CN117510074A - 一种高硅铝玻璃材料的低熔制温度制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高硅铝玻璃材料的低熔制温度制备方法。所述高硅铝玻璃材料的低熔制温度制备方法包括：(1)将Li源、R’源、R”源、Mg源、Zn源、Zr源、Ti源、P源中的至少一种、Si源、Al源和溶剂进行球磨混合，得到溶胶sol；(2)将所得溶胶sol通过干燥处理，得到干凝胶；(3)将所得干凝胶置于高温玻璃熔制炉或者气氛炉中进行玻璃熔制‑均化‑澄清工艺，随后快速冷却至室温，得到所述高硅铝玻璃材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种高硅铝玻璃材料的低熔制温度制备方法，具体涉及一种高硅铝的SiO2-Al2O3系、Li2O-Al2O3-SiO2系、ZnO-MgO-Al2O3-SiO2系玻璃或微晶玻璃及其制备方法好而英勇，特别涉及一种高硅铝玻璃材料及其制备方法和应用，该玻璃或微晶玻璃尤其可用于作为或极低膨胀特性、或高刚性、或高强度、或高膨胀、或低介低损耗等性能的各种精密加工、电子、生物等领域广泛用途中。
背景技术
高硅铝的SiO2-Al2O3系、Li2O-Al2O3-SiO2系、ZnO-MgO-Al2O3-SiO2系等玻璃或微晶玻璃可具有如下高强度、表面硬度性能(例如参照专利文献1高硅铝玻璃CN201911421643.2)、低膨胀低介损耗(专利文献2莫来石微晶CN202010738247.9、专利文献3堇青石微晶玻璃CN202010736991.5)、极低膨胀性能(专利文献4β-石英/β-石英固溶体微晶玻璃CN200710110639.5)、高强度高刚度性能(专利文献5尖晶石微晶玻璃CN201410848580.X)、高强度高膨胀性能(专利文献6硅酸锂微晶玻璃CN 202011449153.6)等特性，在各类精密制造、电子信息、航空航天、深海等领域广泛应用。
一方面，SiO2-Al2O3系、Li2O-Al2O3-SiO2系、ZnO-MgO-Al2O3-SiO2系等玻璃或微晶玻璃中SiO2和Al2O3含量总和＞70wt％，因此玻璃的熔制温度高、高温粘度大等问题严重影响玻璃熔制、成型过程中均匀性，生产的玻璃中常常存在成分不均匀、气泡、条纹、结石等缺陷，需要长时间的高温熔制(1500～1700℃)与搅拌-澄清工艺相结合才能有可能解决上述问题，工艺线长，生产周期长，而且对配套设备要求也非常高。
另一方面，为了防止玻璃的熔制和成型过程出现的缺陷，往往会引入一些影响玻璃性能或有害的成分。专利文献4(中国申请号CN200710110639.5)中为了提高Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃澄清效果，引入了剧毒氧化物As2O3，而专利文献5(中国申请号CN201410848580.X)中为了降低SiO2-Al2O3系玻璃的粘度，引入了过量的碱金属氧化物，进而导致了玻璃强度和硬度下降。
在制备方面，除了传统的高温熔融-冷萃工艺，溶胶-凝胶和化学气相沉淀方法也被用于特殊玻璃材料的制备，如专利文献7(中国公开号CN 104995557A)中采用CVD法制备用于EUV-光刻中的镜面基材的由TiO2-SiO2玻璃构成的坯料，但是这类方法采用有机物原料，除了价格比较贵，还存在有机分解过程中危险性，对设备及工艺稳定性要求非常高。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种可低温熔制的高硅铝玻璃材料及其制备方法和在制备超低膨胀微晶玻璃材料中的应用。具体地，本发明优选通过调控拟薄水铝石(γ-AlOOH·nH2O，n＝0.08～0.62)与高硅氧多孔玻璃玻璃实现超低膨胀微晶玻璃原料均质预成型，在经过高温熔制/烧结、退火、晶化工艺制备出析晶相为40～200nm粒径的β-石英固溶体Li2O-Al2O3-SiO2系统超低膨胀微晶玻璃材料。
一方面，本发明提供了一种高硅铝玻璃材料的低熔制温度制备方法，所述高硅铝玻璃材料包括：高铝玻璃、高硼硅铝玻璃、Li2O-Al2O3-SiO2玻璃、MgO-Al2O3-SiO2玻璃、MgO-ZnO-Al2O3-SiO2玻璃；
所述高硅铝玻璃材料的低熔制温度制备方法包括：
(1)将Li源、R’源、R”源、Mg源、Zn源、Zr源、Ti源、P源中的至少一种、Si源、Al源和溶剂进行球磨混合，得到溶胶sol；所述Si源为高硅氧多孔玻璃粉或/和SiO2粉；所述Al源包括水铝石γ-AlOOH·nH2O(n＝0.08～0.62)、Al(OH)3-Al(NO3)3-AlCl3水酸性溶液和Al2O3粉中的至少一种；硅源和Al源不同时选择氧化物粉体；
(2)将所得溶胶sol通过干燥处理，得到干凝胶；
(3)将所得干凝胶置于高温玻璃熔制炉或者气氛炉中进行玻璃熔制-均化-澄清工艺，随后快速冷却至室温，得到所述高硅铝玻璃材料。
较佳的，所述Al2O3-SiO2玻璃的组成包括：
基础组成，选自Li2O-Al2O3-SiO2；
中间体，选自ZnO；
修饰体，选自R’2O或/和R”O，其中R’＝Na和K中至少一种“，R”＝Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种；
形核剂，选自TiO2、ZrO2、P2O5中至少一种；
以及澄清剂，选自Sb2O3、CeO2、SnO2中的至少一种；
优选地，所述高硅铝玻璃材料的组成包括：基础组成，70～85％；中间体，1～4wt％ZnO；修饰体，0～3wt％R’2O，1～7wt％R”O；形核剂，1～2wt％TiO2、1～2wt％ZrO2、3～4wt％P2O5％；澄清剂，0.5～2wt％％；MOx，0～2wt％；
更优选地，所述Li2O-Al2O3-SiO2的组成包括：Li2O，2～4wt％；Al2O3，20～28wt％；SiO2，50～65wt％；
更优选地，所述MOx包括含钴氧化物、含铁氧化物、V2O5、NiO、Cr2O3中的至少一种。
较佳的，所述高铝玻璃或高硼硅铝玻璃的组成包括：SiO2 50～85wt％，Al2O3 1～30wt％，B2O3 0～20wt％，R2O 0～20wt％，R2O 0～5wt％。
较佳的，所述MgO-Al2O3-SiO2玻璃的组成包括：SiO2 49～52wt％，Al2O3 30～33wt％，MgO 11～13wt％，其它2～10wt％。
较佳的，所述MgO-ZnO-Al2O3-SiO2玻璃的组成包括：SiO2 40～70wt％，Al2O3 15～30wt％，MgO 5～20wt％，ZnO 5～20wt％，TiO2 0～5wt％，ZrO2 0～5wt％，Li2O 0～3wt％，Na2O 0～3wt％，K2O 0～3wt％，其它0～3wt％，其中MgO和ZnO的含量总和≥13wt％才能得到主晶相为尖晶石的微晶玻璃，TiO2和ZrO2含量总和≥3wt％。
较佳的，所述Li源包含Li2CO3粉或/和Li2O粉；
所述R’源为R’的氧化物粉、R’的硝酸盐和R’的碳酸盐中的至少一种；
所述R”源为R”的氧化物粉、R”的硝酸盐和R”的碳酸盐中的至少一种；
所述Mg源为Mg的氧化物粉、Mg的硝酸盐和Mg的碳酸盐中的至少一种；
所述Zn源为Zn的氧化物粉、Zn的硝酸盐和Zn”的碳酸盐中的至少一种；
所述Ti源为TiO2粉；
所述Zr源为ZrO2粉；
所述P源为磷酸铝、磷酸二氢钾和磷酸氢二钾中的至少一种；
所述M源包括M的氧化物、M的硝酸盐和M的氢氧化物中的至少一种。
较佳的，所述高硅氧多孔玻璃粉的组成包含90～98wt％SiO2、2～5wt％Al2O3、1～5wt％B2O3、0～1wt％Na2O和0～2wt％的杂质；所述高硅氧多孔玻璃粉的粒径为50～200nm、孔径为40～120nm，比表面积为50～150m2/g，所述SiO2粉的粒径＜2μm；
所述Al2O3粉为30～150nm；所述Al(OH)3-Al(NO3)3-AlCl3水酸性溶液的总浓度为0.1～1mol/L，其中Al(OH)3、Al(NO3)3和AlCl3的摩尔比为(0～1)：(0～1)：1；
所述Li2CO3粉或/和Li2O粉的纯度均≥99.9％，粒径均＜2μm；
所述R’源的纯度≥99.9％，所述R”源的纯度≥99.9％；
所述Mg源和Zn源的纯度≥99.9％，所述Mg的氧化物粉和Zn的氧化物粉的粒径均＜2μm；
所述TiO2粉和ZrO2粉的粒径均＜2μm，纯度均≥99.9％；
所述P源的纯度≥99.9％；
所述M源的纯度≥99.9％，所述M的氧化物的粒径＜2μm。
较佳的，所述球磨混合的参数包括：球磨介质为水或/和醇，转速为300～500转/分钟，时间为0.5～4小时。
较佳的，所述干燥处理的参数包括：温度为40～150℃，时间为6～144小时。
较佳的，所述溶胶的pH值＝1～5；所述溶胶用pH调节剂包括HCl水溶液、H2SO4水溶液、CuSO4水溶液、AlCl3水溶液、NH4Cl水溶液、FeCl3水溶液、FeSO4水溶液中的至少一种。
较佳的，所述熔制-均化-澄清工艺包括：熔制-均化过程和澄清过程；
所述熔制-均化过程的制度包括：在真空条件中、1200～1400℃下保温4～24小时；或者，在空气条件中、1450～1550℃保温4～24小时；
所述澄清过程的制度包括：在1200～1400℃保温4～24小时；
优选地，所述熔制-均化-澄清工艺的升温速率和降温速率均为1～5℃/min。
较佳的，将熔制好的玻璃降温至退火温度进行退火处理；所述退火处理的温度为600～700℃，保温时间为24～144小时；优选地，所述降温的速率为0.1～3℃/min。
第二方面，本发明提供了一种根据上述低熔制温度制备方法制备的高硅铝玻璃材料，所述高硅铝玻璃材料包括：高铝玻璃、高硼硅铝玻璃、Li2O-Al2O3-SiO2玻璃、MgO-Al2O3-SiO2玻璃、MgO-ZnO-Al2O3-SiO2玻璃。
第三方面，本发明提供了一种透明微晶玻璃材料，将上述高硅铝玻璃材料微晶化处理得到透明微晶玻璃材料；优选地，所述透明微晶玻璃材料包括：β-石英固溶体相微晶玻璃、二硅酸锂微晶玻璃、莫来石微晶玻璃、堇青石微晶玻璃、尖晶石微晶玻璃；
优选地，所述微晶化处理的制度包括：温度为680～750℃，保温时间为6～24小时；更优选地，所述微晶化处理的升温速率为0.1～3℃/min。
较佳的，所述微晶玻璃的析晶相的晶粒尺寸为40～200nm；
所述透明微晶玻璃材料的抗弯强度150～500MPa，在-50～150℃下的热膨胀系数为(0.05～150)×10-7/K，优选为(0.05～100)×10-7/K。
本发明的有益效果：
1、本发明根据激光陀螺仪的应用需求，设计一种具有10-8/K级别的以β-石英固溶体相为主晶相的超低膨胀透明微晶玻璃材料及其元件制备方法，其平均线膨胀系数为0±0.5～2×10-8/K(0～100℃)、以及这个介质腔体的热膨胀均匀性也控制在0±0.5～2×10-8/K(0～100℃)范围内，可实现对德国Schott公司的Expansion Class0SPECIAL牌号和ZERODU/>Expansion Class 0EXTREME牌号超低膨胀微晶玻璃材料的替代。
根据本发明的优选的形态，可得到超低膨胀透明微晶玻璃材料，该微晶玻璃是粒径在40～60nm范围、晶相含量≥80％的β-石英固溶体相晶体颗粒和残余玻璃相组成，具有抗弯强度高于150MPa，在微晶化制度在690～720℃保温9～15小时均具有超低热膨胀系数0.5～2×10-8/K(0～100℃)，研磨后表面粗糙度Ra为2A以下，PV值小于λ/10，在500～1500nm波段透过率高于85％，镀膜后微晶玻璃表面和膜层结合牢固，完全可以满足激光陀螺仪谐振腔骨架以及反射镜的使用要求。
本发明在配方设计、熔制成型工艺、微晶化工艺以及配方设计-制备工艺兼容性上等技术方案均具有明显的优势，其具体有益效果如下：1、首先针对已存在的热膨胀系数过高和力学性不足等问题，尽量降低助溶剂碱金属氧化物(K2O、Na2O)、碱土金属氧化物(CaO、BaO、SrO)及B2O3在基础玻璃的含量，并利用新型的成型工艺技术将澄清剂(As2O3、Sb2O3、SnO2、CeO2等)排除在外，从而使微晶玻璃中的残余玻璃相中SiO2-Al2O3含量高，稳定微晶玻璃的热膨胀系数和提高力学性能；另外，为了降低熔制温度，本发明从原料选择低熔点、分解温度低、反应活性高的原料。
2、本发明在熔制与成型工艺上，首先抛弃了传统的中心/偏心搅拌+浇铸成型工艺，通过多次熔制-均化-挤压力冷萃成型玻璃碎片的方法替代搅拌工艺提高玻璃成分的均匀性及排除玻璃基体中溶解气泡，再利用自研新型的坩埚微流道结构和多层坩埚漏料工艺实现均质、无缺陷基体玻璃成型，满足制造激光陀螺仪腔体的苛刻要求。此外，利用底层坩埚的结构设计实现腔体的初成型，减少加工成本及加工残余应力的引入。
3、本发明在微晶化工艺上也进行的专门优化，首先选用TiO2+ZrO2+P2O5三元体系为形核剂，并控制其含量，而在工艺上在微晶化过程中无核化过程，通过超低升温速率和低温晶化温度实现使其在690～720℃保温9～15小时微晶化制度范围均具有超低热膨胀系数0.5～2×10-8/K(0～50℃)，从而提高微晶玻璃元件具有高的热膨胀系数均匀性。
4、本发明根据玻璃配方、高温玻璃熔体粘度特性等基本性能，独特的设计出熔制-成型-退火-晶化工艺及其相应的装备，打通了激光陀螺仪用超低膨胀微晶玻璃材料的原材料—组成设计—关键工艺及装备设计的全链条。
5、本发明根据物料的特征自行设计了工艺、装备，在简化了工艺过程，缩短了生产周期的基础，生产出了高质量的超低膨胀微晶玻璃材料。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本公开中，高硅铝玻璃材料的组成包括：基础组成Li2O-Al2O3-SiO2，中间体ZnO，修饰体R’2O(R’＝Na,K)和R”O(R”＝Mg,Ca,Sr,Ba)，形核剂TiO2-ZrO2-P2O5一种或多种三元体系，澄清剂Sb2O3、CeO2、SnO2一种或多种。
在可选的实施方式中，在不影响微晶玻璃热膨胀系数的前提下，基础玻璃成分中可分别添加总量为0.5～2wt％以下一种或多种含钴氧化物、含铁氧化物、V2O5、NiO、Cr2O3等，通过纯度≥99.9％的水溶性硝酸物或氢氧化物或粒径＜2μm氧化物中一种或多种引入。
在本发明中，将所述高硅铝玻璃材料微晶化处理得到超低膨胀透明微晶玻璃材料。超低膨胀微晶玻璃的主晶相为β-石英固溶体相，平均粒径为5～200nm。
在可选的实施方式中，所述超低膨胀微晶玻璃的抗弯强度≥150MPa，热膨胀系数0.5～10×10-8/K(-50～150℃)。所述超低膨胀微晶玻璃的可为透明微晶玻璃，光学透过率为≥85％。
该超低膨胀微晶玻璃材料可用于激光陀螺仪、光刻机工件台、光刻机掩膜台、光刻机或天文望远镜反射镜、厨具等器件的制造材料。
本发明中，调控拟薄水铝石(γ-AlOOH·nH2O，n＝0.08～0.62)与高硅氧多孔玻璃玻璃实现超低膨胀微晶玻璃原料均质预成型，在经过高温熔制/烧结、退火、晶化工艺，制备得到超低膨胀微晶玻璃，具体包括如下步骤：
1)多孔玻璃粉制备；
2)将各种原料通过球磨方式制备出均匀的原料溶胶sol；
3)再将溶胶sol通过干燥获得均匀的干凝胶；
4)将干凝胶置于高温玻璃熔制炉或者气氛炉中进行玻璃熔制-均化-澄清工艺；
5)将熔制好的玻璃快速降温或随炉至退火温度进行退火处理；
6)将退火玻璃坯体置于旋转晶化炉中进行微晶化处理。
在可选的实施方式中，本方法也适用于其它Al2O3-SiO2体系的玻璃和微晶玻璃的制备，如高铝玻璃、高硼硅铝玻璃、MgO-Al2O3-SiO2堇青石微晶玻璃、MgO-ZnO-Al2O3-SiO2尖晶石微晶玻璃等。
以下示例性地说明超低膨胀微晶玻璃材料制备方法。
多孔玻璃熔制原始玻璃。按照多孔玻璃各成分的质量比准确称取相应原料的重量，球磨，过80目筛，均匀混合制成配合料。制备多孔玻璃的过程中，所述Na2O为纯度大于99％的Na2CO3，Al源为纯度大于99％的Al2O3/Al(OH)3一种或多种，所述B源为纯度大于99％的H3BO3，所述Si源为纯度大于99％的SiO2。采用纯度大于99％的原料制备RO-Ln2O3-SiO2-B2O3玻璃粉，可以确保玻璃析晶相的稳定性，减少杂质对超低膨胀微晶玻璃的热膨胀系数影响。
玻璃快速冷萃。将配合料倒入铂金坩埚中，在钼棒炉中升温至1300～1400℃保温2～6h，制得均匀的玻璃熔体。将熔制好的玻璃熔体快速淬冷，得到澄清均匀的玻璃。
玻璃粉料制备。将玻璃块按料：锆球：无水乙醇＝1：(3～6)：(0～3)的比例放入氧化铝陶瓷罐球磨0.5～3h，将得到的浆料放入90～110℃恒温干燥箱中干燥2～12h，干燥后过筛(例如200目)，得到玻璃粉料。通过过控制筛的目数，得到不同粒径的玻璃粉料。
多孔玻璃制备。将玻璃粉体通过酸洗-碱洗工艺过程，再经过干燥与分级，即可获得孔径为50～200nm的多孔玻璃粉。
超低膨胀微晶玻璃熔制原始玻璃。按照微晶玻璃各成分的质量比准确称取相应原料的重量，球磨，过80目筛，均匀混合制成配合料。制备多孔玻璃的过程中，所述Si源通过50～200nm高硅氧多孔玻璃(90～98wt％SiO2，2～5wt％Al2O3，1～5wt％B2O3，0～1wt％Na2O)或者粒径＜2μm的SiO2引入；所述Al源通过拟薄水铝石(γ-AlOOH·nH2O，n＝0.08～0.62)和Al(OH)3-Al(NO3)3-AlCl3水酸性溶性体系或30～150nm Al2O3中一种或多种引入；所述Li源通过纯度≥99.9％的Li2CO3或粒径＜2μmLi2O中的一种或多种引入；所述RO(R＝Ba,Ca,Sr)通过纯度≥99.9％的硝酸物、碳酸物中一种或多种引入；所述Mg/Zn源通过纯度≥99.9％的水溶性硝酸物或氢氧化物或粒径＜2μm氧化物中一种或多种引入；所述Ti/Zr源通过粒纯度≥99.9％的径＜2μm氧化物引入；所述P源通过纯度≥99.9％的磷酸铝或磷酸二氢钾或磷酸氢二钾中一种或多种引入。采用纯度大于99％的原料制备超低膨胀玻璃，可以减少杂质对超低膨胀微晶玻璃的热膨胀系数影响。
本发明所述超低微晶玻璃材料制备方法中均质原料溶胶制备方法：按照比例将拟薄水铝石、其他原料水溶性弱酸性溶液、高硅氧多孔玻璃玻璃、其他原料水溶性盐、氧化物、碳酸物进行称量置于球磨罐中，通过球磨方式将其混合均匀并获得溶胶体。本发明所述超低微晶玻璃材料制备方法中，所述均质原料溶胶制备过程中，水溶液的pH值控制在1～5之间。较佳地，本发明所述超低微晶玻璃材料制备方法中，所述调节pH剂除了HCl、H2SO4等强酸水溶液，还包括CuSO4、AlCl3、NH4Cl、FeCl3、FeSO4等强碱弱酸盐的水溶液。
本发明所述超低微晶玻璃材料制备方法中均质原料干凝胶制备方法：制备均质分散无机溶胶sol，再将溶胶置于特定模具中在一定温度干燥成凝胶gel，进而干燥成原料均匀分布的玻璃原料坯体。
玻璃熔制-均化-澄清制备。将配合料倒入铂金坩埚(本还可为选用坩埚为铑坩埚或石英坩埚)中，在钼棒炉中升温至1350～1550℃保温4～24小时，澄清制度为1200～1400℃保温4～24小时，升降温速率为1～5℃/min。制得均匀的玻璃熔体。将熔制好的玻璃熔体浇至磨具上，得到澄清均匀的玻璃体。
玻璃退火。将玻璃块置于温度为600～700℃马弗炉中保温24～144小时，升温速率为0.1～3℃/min，消除玻璃内应力。
玻璃晶化。将玻璃块以0.1～3℃/min的升温速率升至680～750℃，保温6～24小时完成微晶化，获得超低膨胀微晶玻璃。优选，本发明所述超低微晶玻璃材料制备方法中微晶化制度还可包括核化过程，工艺为600～750℃保温1～6小时。
测试方法：。
(1)热膨胀分析测试：热膨胀测试采用德国Netzsch DIL 402型热膨胀分析仪，从-50升温至100℃，升温速率为5℃/min，参考标准为《GB/T 7962.16-2010无色光学玻璃测试方法第16部分：线膨胀系数、转变温度和弛垂温度》；
(2)差热分析(DSC)：使用Netzsch DSC 404型差示扫描量热分析仪(德国)对过200目筛的样品粉末做差热分析，从室温升温至1100℃，升温速率：10℃/min；
(3)X射线衍射分析(XRD)：将烧结后样品用玛瑙研钵碾碎，过200目筛，用德国布鲁D8 ADVANCE高分辨率粉末X射线衍射仪测试，测试电压40KV，测试电流40mA，Cu/Kα射线，扫描范围：10-80°，扫描速度5°/min。得到得XRD图谱采用Jade软件检索JCPDS卡片，确定晶相种类；
(4)扫描电子显微镜分析(SEM)：将烧结后样品进行单面抛光，使用10％HF酒精溶液表面腐蚀10s，用去离子水冲洗3次后烘干。使用Magellan 400FESEM电子扫描显微镜观察表面形貌，对样品中晶相种类做定性分析；
(4)光学性能测试：本发明中微晶玻璃杨氏模量的测试依据标准为《GB/T7962.12-2010无色光学玻璃测试方法第12部分：光谱内透射比；
(5)力学性能测试：本发明中微晶玻璃杨氏模量的测试依据标准为《GBT 7962 6-2010无色光学玻璃测试方法第6部分：杨氏模量、剪切模量及泊松比》；努氏硬度测试标准为《GB/T7962.18-2010无色光学玻璃测试方法第18部分：克氏硬度》；弯曲强度的测试标准为《GBT6569-2006-精细陶瓷弯曲强度试验方法》。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：
(1)配料：按表1中实施例1的多孔玻璃配比，以总质量为1000克，计算并称取各相应原料：SiO2 495.13克、H3BO3 381.16克、Al2O3 11.57克、Na2CO3 112.13克，以磨球：无水乙醇：原料的质量为2000克：1000克：1000克，在尼龙罐中球磨8小时后出料，于110℃恒温干燥箱烘干12小时，获得混合物；
(2)熔制：将步骤(1)中所得混合物置于白金坩埚中在1350℃熔制2小时，将熔制均匀的玻璃熔液水淬，获得玻璃碎渣；
(3)晶化：按步骤(2)中所得的玻璃碎渣置于旋转晶化炉中以3℃/min升温速率升至570℃保温24小时，随炉冷却至室温，获得分相后的多孔玻璃；
(4)酸洗：以分相后的多孔玻璃：去离子水：盐酸为500克：4000ml：150ml的比例混合，在100转/分钟搅拌3小时后用250目筛网过滤；用5000ml去离子水反复三次各浸泡3分钟，确保水溶液pH≥4；
(5)碱洗：将步骤(4)中酸性后的玻璃加入以去离子水：氢氧化钠的为4000ml：135可的比例混合，在100转/分钟搅拌2小时后用250目筛网过滤；用5000ml去离子水反复三次各浸泡3分钟，确保水溶液pH≤9，获得多孔玻璃；
(6)多孔玻璃干燥：将获得多孔玻璃在120℃恒温干燥箱中干燥24h，获得多孔玻璃粉；所述高硅氧多孔玻璃粉的粒径为50～200nm、；
(7)溶胶制备：以总质量为2000克，计算并称取各相应原料：多孔玻璃992.77克、AlOOH·0.5H2O 499.21克、Li2CO3 158.88克、Ba(NO3)2 51.52克、CaCO3 60.42克、ZrO229.7克、TiO2 29.7克、AlPO4 113.373克、ZnO 38.17克、MgO 13.82克、Sb2O3 12.44克，以磨球：0.05mol/L HCl水溶液：原料的质量为2000克：2000克：1000克，在尼龙罐中行星球磨2小时后出料获得均质溶胶sol；
(8)凝胶制备：将步骤(7)中获得溶胶sol置于40℃恒温干燥箱烘干48小时，获得混合物凝胶gel；
(9)玻璃熔制：将步骤(8)中混合物凝胶gel置于白金坩埚中升温至800℃保温4小时，再升温至1400℃熔制6小时，再降至1300℃澄清4小时，浇筑至成型模具中；
(10)退火工艺：将步骤(9)中玻璃置于640℃旋转退火炉中保温24小时后，以2℃/min降温速度降至100℃断电随炉降至室温；
(11)晶化工艺：将步骤(10)获得玻璃置于旋转晶化炉中以1℃/min升温速率升温至350℃保温24h，再以1℃/min升温速率升温至500℃保温24h，最后1℃/min升温速率升温至700℃保温24h，以2℃/min降温速度降至100℃断电随炉降至室温，得到超低膨胀微晶玻璃材料。
实施例2：
(1)配料：按表1中实施例1的多孔玻璃配比，以总质量为1000克，计算并称取各相应原料：SiO2 495.13克、H3BO3 381.16克、Al2O3 11.57克、Na2CO3 112.13克，以磨球：无水乙醇：原料的质量为2000克：1000克：1000克，在尼龙罐中球磨8小时后出料，于110℃恒温干燥箱烘干12小时，获得混合物；
(2)熔制：将步骤(1)中所得混合物置于白金坩埚中在1350℃熔制2小时，将熔制均匀的玻璃熔液水淬，获得玻璃碎渣；
(3)晶化：按步骤(2)中所得的玻璃碎渣置于旋转晶化炉中以3℃/min升温速率升至570℃保温24小时，随炉冷却至室温，获得分相后的多孔玻璃；
(4)酸洗：以分相后的多孔玻璃：去离子水：盐酸为500克：4000ml：150ml的比例混合，在100转/分钟搅拌3小时后用250目筛网过滤；用5000ml去离子水反复三次各浸泡3分钟，确保水溶液pH≥4；
(5)碱洗：将步骤(4)中酸性后的玻璃加入以去离子水：氢氧化钠的为4000ml：135可的比例混合，在100转/分钟搅拌2小时后用250目筛网过滤；用5000ml去离子水反复三次各浸泡3分钟，确保水溶液pH≤9，获得多孔玻璃；
(6)多孔玻璃干燥：将获得多孔玻璃在120℃恒温干燥箱中干燥24h，获得多孔玻璃粉；所述高硅氧多孔玻璃粉的粒径为50～200nm、；
(7)溶胶制备：以总质量为2000克，计算并称取各相应原料：多孔玻璃992.77克、AlOOH·0.5H2O 499.21克、Li2CO3 158.88克、Ba(NO3)2 51.52克、CaCO3 60.42克、ZrO229.7克、TiO2 29.7克、AlPO4 113.373克、ZnO 38.17克、MgO 13.82克、Sb2O3 12.44克，以磨球：0.05mol/L AlCl3水溶液：原料的质量为2000克：2000克：1000克，在尼龙罐中行星球磨2小时后出料获得均质溶胶sol；
(8)凝胶制备：将步骤(7)中获得溶胶sol置于40℃恒温干燥箱烘干48小时，获得混合物凝胶gel；
(9)玻璃熔制：将步骤(8)中混合物凝胶gel置于白金坩埚中升温至800℃保温4小时，再升温至1400℃熔制6小时，再降至1300℃澄清4小时，浇筑至成型模具中；
(10)退火工艺：将步骤(9)中玻璃置于640℃旋转退火炉中保温24小时后，以2℃/min降温速度降至100℃断电随炉降至室温；
(11)晶化工艺：将步骤(10)获得玻璃置于旋转晶化炉中以1℃/min升温速率升温至350℃保温24h，再以1℃/min升温速率升温至500℃保温24h，最后1℃/min升温速率升温至700℃保温24h，以2℃/min降温速度降至100℃断电随炉降至室温，得到超低膨胀微晶玻璃材料。
实施例3：
(1)配料：按表1中实施例1的多孔玻璃配比，以总质量为1000克，计算并称取各相应原料：SiO2 495.13克、H3BO3 381.16克、Al2O3 11.57克、Na2CO3 112.13克，以磨球：无水乙醇：原料的质量为2000克：1000克：1000克，在尼龙罐中球磨8小时后出料，于110℃恒温干燥箱烘干12小时，获得混合物；
(2)熔制：将步骤(1)中所得混合物置于白金坩埚中在1350℃熔制2小时，将熔制均匀的玻璃熔液水淬，获得玻璃碎渣；
(3)晶化：按步骤(2)中所得的玻璃碎渣置于旋转晶化炉中以3℃/min升温速率升至570℃保温24小时，随炉冷却至室温，获得分相后的多孔玻璃；
(4)酸洗：以分相后的多孔玻璃：去离子水：盐酸为500克：4000ml：150ml的比例混合，在100转/分钟搅拌3小时后用250目筛网过滤；用5000ml去离子水反复三次各浸泡3分钟，确保水溶液pH≥4；
(5)碱洗：将步骤(4)中酸性后的玻璃加入以去离子水：氢氧化钠的为4000ml：135可的比例混合，在100转/分钟搅拌2小时后用250目筛网过滤；用5000ml去离子水反复三次各浸泡3分钟，确保水溶液pH≤9，获得多孔玻璃；
(6)多孔玻璃干燥：将获得多孔玻璃在120℃恒温干燥箱中干燥24h，获得多孔玻璃粉；所述高硅氧多孔玻璃粉的粒径为50～200nm、；
(7)溶胶制备：以总质量为2000克，计算并称取各相应原料：多孔玻璃992.77克、AlOOH·0.5H2O 499.21克、Li2CO3 158.88克、Ba(NO3)2 51.52克、CaCO3 60.42克、ZrO229.7克、TiO2 29.7克、AlPO4 113.373克、ZnO 38.17克、MgO 13.82克、Sb2O3 12.44克，以磨球：0.1mol/L Al(NO3)3水溶液：原料的质量为2000克：2000克：1000克，在尼龙罐中行星球磨2小时后出料获得均质溶胶sol；
(8)凝胶制备：将步骤(7)中获得溶胶sol置于40℃恒温干燥箱烘干48小时，获得混合物凝胶gel；
(9)玻璃熔制：将步骤(8)中混合物凝胶gel置于白金坩埚中升温至800℃保温4小时，再升温至1400℃熔制6小时，再降至1300℃澄清4小时，浇筑至成型模具中；
(10)退火工艺：将步骤(9)中玻璃置于640℃旋转退火炉中保温24小时后，以2℃/min降温速度降至100℃断电随炉降至室温；
(11)晶化工艺：将步骤(10)获得玻璃置于旋转晶化炉中以1℃/min升温速率升温至350℃保温24h，再以1℃/min升温速率升温至500℃保温24h，最后1℃/min升温速率升温至700℃保温24h，以2℃/min降温速度降至100℃断电随炉降至室温，得到超低膨胀微晶玻璃材料。
实施例4：
(1)配料：按表2中实施例4的多孔玻璃配比，以总质量为1000克，计算并称取各相应原料：SiO2 495.13克、H3BO3 381.16克、Al2O3 11.57克、Na2CO3 112.13克，以磨球：无水乙醇：原料的质量为2000克：1000克：1000克，在尼龙罐中球磨8小时后出料，于110℃恒温干燥箱烘干12小时，获得混合物；
(2)熔制：将步骤(1)中所得混合物置于白金坩埚中在1350℃熔制2小时，将熔制均匀的玻璃熔液水淬，获得玻璃碎渣；
(3)晶化：按步骤(2)中所得的玻璃碎渣置于旋转晶化炉中以3℃/min升温速率升至570℃保温24小时，随炉冷却至室温，获得分相后的多孔玻璃；
(4)酸洗：以分相后的多孔玻璃：去离子水：盐酸为500克：4000ml：150ml的比例混合，在100转/分钟搅拌3小时后用250目筛网过滤；用5000ml去离子水反复三次各浸泡3分钟，确保水溶液pH≥4；
(5)碱洗：将步骤(4)中酸性后的玻璃加入以去离子水：氢氧化钠的为4000ml：135可的比例混合，在100转/分钟搅拌2小时后用250目筛网过滤；用5000ml去离子水反复三次各浸泡3分钟，确保水溶液pH≤9，获得多孔玻璃；
(6)多孔玻璃干燥：将获得多孔玻璃在120℃恒温干燥箱中干燥24h，获得多孔玻璃粉；所述高硅氧多孔玻璃粉的粒径为50～200nm、；
(7)溶胶制备：以总质量为2000克，计算并称取各相应原料：多孔玻璃992.77克、AlOOH·0.5H2O 499.21克、Li2CO3 158.88克、Ba(NO3)2 51.52克、CaCO3 60.42克、ZrO229.7克、TiO2 29.7克、AlPO4 113.373克、ZnO 38.17克、MgO 13.82克、Sb2O3 12.44克，以磨球：0.2mol/L NH4Cl水溶液：原料的质量为2000克：2000克：1000克，在尼龙罐中行星球磨2小时后出料获得均质溶胶sol；
(8)凝胶制备：将步骤(7)中获得溶胶sol置于40℃恒温干燥箱烘干48小时，获得混合物凝胶gel；
(9)玻璃熔制：将步骤(8)中混合物凝胶gel置于白金坩埚中升温至800℃保温4小时，再升温至1400℃熔制6小时，再降至1300℃澄清4小时，浇筑至成型模具中；
(10)退火工艺：将步骤(9)中玻璃置于640℃旋转退火炉中保温24小时后，以2℃/min降温速度降至100℃断电随炉降至室温；
(11)晶化工艺：将步骤(10)获得玻璃置于旋转晶化炉中以1℃/min升温速率升温至350℃保温24h，再以1℃/min升温速率升温至500℃保温24h，最后1℃/min升温速率升温至700℃保温24h，以2℃/min降温速度降至100℃断电随炉降至室温，得到超低膨胀微晶玻璃材料。
实施例5：
(1)配料：按表2中实施例5的多孔玻璃配比，以总质量为1000克，计算并称取各相应原料：SiO2 495.13克、H3BO3 381.16克、Al2O3 11.57克、Na2CO3 112.13克，以磨球：无水乙醇：原料的质量为2000克：1000克：1000克，在尼龙罐中球磨8小时后出料，于110℃恒温干燥箱烘干12小时，获得混合物；
(2)熔制：将步骤(1)中所得混合物置于白金坩埚中在1350℃熔制2小时，将熔制均匀的玻璃熔液水淬，获得玻璃碎渣；
(3)晶化：按步骤(2)中所得的玻璃碎渣置于旋转晶化炉中以3℃/min升温速率升至570℃保温24小时，随炉冷却至室温，获得分相后的多孔玻璃；
(4)酸洗：以分相后的多孔玻璃：去离子水：盐酸为500克：4000ml：150ml的比例混合，在100转/分钟搅拌3小时后用250目筛网过滤；用5000ml去离子水反复三次各浸泡3分钟，确保水溶液pH≥4；
(5)碱洗：将步骤(4)中酸性后的玻璃加入以去离子水：氢氧化钠的为4000ml：135可的比例混合，在100转/分钟搅拌2小时后用250目筛网过滤；用5000ml去离子水反复三次各浸泡3分钟，确保水溶液pH≤9，获得多孔玻璃；
(6)多孔玻璃干燥：将获得多孔玻璃在120℃恒温干燥箱中干燥24h，获得多孔玻璃粉；所述高硅氧多孔玻璃粉的粒径为50～200nm、；
(7)溶胶制备：以总质量为2000克，计算并称取各相应原料：多孔玻璃992.77克、AlOOH·0.5H2O 499.21克、Li2CO3 158.88克、Ba(NO3)2 51.52克、CaCO3 60.42克、ZrO229.7克、TiO2 29.7克、AlPO4 113.373克、ZnO 38.17克、MgO 13.82克、Sb2O3 12.44克，以磨球：0.5mol/L FeCl3水溶液：原料的质量为2000克：2000克：1000克，在尼龙罐中行星球磨2小时后出料获得均质溶胶sol；
(8)凝胶制备：将步骤(7)中获得溶胶sol置于40℃恒温干燥箱烘干48小时，获得混合物凝胶gel；
(9)玻璃熔制：将步骤(8)中混合物凝胶gel置于白金坩埚中升温至800℃保温4小时，再升温至1400℃熔制6小时，再降至1300℃澄清4小时，浇筑至成型模具中；
(10)退火工艺：将步骤(9)中玻璃置于640℃旋转退火炉中保温24小时后，以2℃/min降温速度降至100℃断电随炉降至室温；
(11)晶化工艺：将步骤(10)获得玻璃置于旋转晶化炉中以1℃/min升温速率升温至350℃保温24h，再以1℃/min升温速率升温至500℃保温24h，最后1℃/min升温速率升温至700℃保温24h，以2℃/min降温速度降至100℃断电随炉降至室温，得到超低膨胀微晶玻璃材料。
实施例6：
(1)配料：按表5中实施例6的多孔玻璃配比，以总质量为1000克，计算并称取各相应原料：SiO2 495.13克、H3BO3 381.16克、Al2O3 11.57克、Na2CO3 112.13克，以磨球：无水乙醇：原料的质量为2000克：1000克：1000克，在尼龙罐中球磨8小时后出料，于110℃恒温干燥箱烘干12小时，获得混合物；
(2)熔制：将步骤(1)中所得混合物置于白金坩埚中在1350℃熔制2小时，将熔制均匀的玻璃熔液水淬，获得玻璃碎渣；
(3)晶化：按步骤(2)中所得的玻璃碎渣置于旋转晶化炉中以3℃/min升温速率升至570℃保温24小时，随炉冷却至室温，获得分相后的多孔玻璃；
(4)酸洗：以分相后的多孔玻璃：去离子水：盐酸为500克：4000ml：150ml的比例混合，在100转/分钟搅拌3小时后用250目筛网过滤；用5000ml去离子水反复三次各浸泡3分钟，确保水溶液pH≥4；
(5)碱洗：将步骤(4)中酸性后的玻璃加入以去离子水：氢氧化钠的为4000ml：135可的比例混合，在100转/分钟搅拌2小时后用250目筛网过滤；用5000ml去离子水反复三次各浸泡3分钟，确保水溶液pH≤9，获得多孔玻璃；
(6)多孔玻璃干燥：将获得多孔玻璃在120℃恒温干燥箱中干燥24h，获得多孔玻璃粉；所述高硅氧多孔玻璃粉的粒径为50～200nm、；
(7)溶胶制备：以总质量为2000克，计算并称取各相应原料：多孔玻璃992.77克、AlOOH·0.5H2O 499.21克、Li2CO3 158.88克、Ba(NO3)2 51.52克、CaCO3 60.42克、ZrO229.7克、TiO2 29.7克、AlPO4 113.373克、ZnO 38.17克、MgO 13.82克、Sb2O3 12.44克，以磨球：0.01mol/L HCl水溶液：原料的质量为2000克：2000克：1000克，在尼龙罐中行星球磨2小时后出料获得均质溶胶sol；
(8)凝胶制备：将步骤(7)中获得溶胶sol置于40℃恒温干燥箱烘干48小时，获得混合物凝胶gel；
(9)玻璃熔制：将步骤(8)中混合物凝胶gel置于石英坩埚中升温至800℃保温4小时，将真空炉中的真空度抽至1×10-3Pa，再升温至1400℃熔制6小时，再降至1300℃澄清4小时；
(10)退火工艺：将步骤(9)中真空炉以2℃/min降温速度降至640℃保温24小时后，以2℃/min降温速度降至100℃断电随炉降至室温；
(11)晶化工艺：将步骤(10)获得玻璃置于旋转晶化炉中以1℃/min升温速率升温至350℃保温24h，再以1℃/min升温速率升温至500℃保温24h，最后1℃/min升温速率升温至700℃保温24h，以2℃/min降温速度降至100℃断电随炉降至室温，得到超低膨胀微晶玻璃材料。
实施例7：
(1)配料：按表1中实施例1的多孔玻璃配比，以总质量为1000克，计算并称取各相应原料：SiO2 495.13克、H3BO3 381.16克、Al2O3 11.57克、Na2CO3 112.13克，以磨球：无水乙醇：原料的质量为2000克：1000克：1000克，在尼龙罐中球磨8小时后出料，于110℃恒温干燥箱烘干12小时，获得混合物；
(2)熔制：将步骤(1)中所得混合物置于白金坩埚中在1350℃熔制2小时，将熔制均匀的玻璃熔液水淬，获得玻璃碎渣；
(3)晶化：按步骤(2)中所得的玻璃碎渣置于旋转晶化炉中以3℃/min升温速率升至570℃保温24小时，随炉冷却至室温，获得分相后的多孔玻璃；
(4)酸洗：以分相后的多孔玻璃：去离子水：盐酸为500克：4000ml：150ml的比例混合，在100转/分钟搅拌3小时后用250目筛网过滤；用5000ml去离子水反复三次各浸泡3分钟，确保水溶液pH≥4；
(5)碱洗：将步骤(4)中酸性后的玻璃加入以去离子水：氢氧化钠的为4000ml：135可的比例混合，在100转/分钟搅拌2小时后用250目筛网过滤；用5000ml去离子水反复三次各浸泡3分钟，确保水溶液pH≤9，获得多孔玻璃；
(6)多孔玻璃干燥：将获得多孔玻璃在120℃恒温干燥箱中干燥24h，获得多孔玻璃粉；所述高硅氧多孔玻璃粉的粒径为50～200nm、；
(7)溶胶制备：以总质量为2000克，计算并称取各相应原料：多孔玻璃992.68克、AlOOH·0.5H2O 570.24克、Li2CO3 161.61克、K2CO3 15.55克、ZrO2 31.79克、TiO2 40.63克、AlPO4 185.14克、ZnO 28.26克、MgO 17.66克、Sb2O3 19.43克，以磨球：0.05mol/LHCl水溶液：原料的质量为2000克：2000克：1000克，在尼龙罐中行星球磨2小时后出料获得均质溶胶sol；
(8)凝胶制备：将步骤(7)中获得溶胶sol置于40℃恒温干燥箱烘干48小时，获得混合物凝胶gel；
(9)玻璃熔制：将步骤(8)中混合物凝胶gel置于白金坩埚中升温至800℃保温4小时，再升温至1450℃熔制6小时，再降至1300℃澄清4小时，浇筑至成型模具中；
(10)退火工艺：将步骤(9)中玻璃置于620℃旋转退火炉中保温24小时后，以2℃/min降温速度降至100℃断电随炉降至室温；
(11)晶化工艺：将步骤(10)获得玻璃置于旋转晶化炉中以1℃/min升温速率升温至350℃保温24h，再以1℃/min升温速率升温至500℃保温24h，最后1℃/min升温速率升温至710℃保温12h，以2℃/min降温速度降至100℃断电随炉降至室温，得到超低膨胀微晶玻璃材料。
实施例8：
(1)配料：按表2中实施例8的多孔玻璃配比，以总质量为1000克，计算并称取各相应原料：SiO2 495.13克、H3BO3 381.16克、Al2O3 11.57克、Na2CO3 112.13克，以磨球：无水乙醇：原料的质量为2000克：1000克：1000克，在尼龙罐中球磨8小时后出料，于110℃恒温干燥箱烘干12小时，获得混合物；
(2)熔制：将步骤(1)中所得混合物置于白金坩埚中在1350℃熔制2小时，将熔制均匀的玻璃熔液水淬，获得玻璃碎渣；
(3)晶化：按步骤(2)中所得的玻璃碎渣置于旋转晶化炉中以3℃/min升温速率升至570℃保温24小时，随炉冷却至室温，获得分相后的多孔玻璃；
(4)酸洗：以分相后的多孔玻璃：去离子水：盐酸为500克：4000ml：150ml的比例混合，在100转/分钟搅拌3小时后用250目筛网过滤；用5000ml去离子水反复三次各浸泡3分钟，确保水溶液pH≥4；
(5)碱洗：将步骤(4)中酸性后的玻璃加入以去离子水：氢氧化钠的为4000ml：135可的比例混合，在100转/分钟搅拌2小时后用250目筛网过滤；用5000ml去离子水反复三次各浸泡3分钟，确保水溶液pH≤9，获得多孔玻璃；
(6)多孔玻璃干燥：将获得多孔玻璃在120℃恒温干燥箱中干燥24h，获得多孔玻璃粉；所述高硅氧多孔玻璃粉的粒径为50～200nm、；
(7)溶胶制备：以总质量为2000克，计算并称取各相应原料：多孔玻璃992.77克、AlOOH·0.5H2O 499.21克、Li2CO3 158.88克、Ba(NO3)2 51.52克、CaCO3 60.42克、ZrO214.85克、TiO2 44.56克、AlPO4 113.373克、ZnO 38.17克、MgO 13.82克、Sb2O3 12.44克，以磨球：0.05mol/L HCl水溶液：原料的质量为2000克：2000克：1000克，在尼龙罐中行星球磨2小时后出料获得均质溶胶sol；
(8)凝胶制备：将步骤(7)中获得溶胶sol置于40℃恒温干燥箱烘干48小时，获得混合物凝胶gel；
(9)玻璃熔制：将步骤(8)中混合物凝胶gel置于白金坩埚中升温至800℃保温4小时，再升温至1450℃熔制6小时，再降至1300℃澄清4小时，浇筑至成型模具中；
(10)退火工艺：将步骤(9)中玻璃置于660℃旋转退火炉中保温24小时后，以2℃/min降温速度降至100℃断电随炉降至室温；
(11)晶化工艺：将步骤(10)获得玻璃置于旋转晶化炉中以1℃/min升温速率升温至620℃保温4h核化，再以1℃/min升温速率升温至770℃保温4h，以2℃/min降温速度降至100℃断电随炉降至室温，得到超低膨胀微晶玻璃材料。
实施例9：
(1)配料：按表2中实施例9的多孔玻璃配比，以总质量为1000克，计算并称取各相应原料：SiO2 411.29克、H3BO3 355.64克、Al(OH)3 35.62克、Na2CO3 135.36克、CaCO3 62.08克，以磨球：无水乙醇：原料的质量为2000克：1000克：1000克，在尼龙罐中球磨8小时后出料，于110℃恒温干燥箱烘干12小时，获得混合物；
(2)熔制：将步骤(1)中所得混合物置于白金坩埚中在1300℃熔制2小时，将熔制均匀的玻璃熔液水淬，获得玻璃碎渣；
(3)晶化：按步骤(2)中所得的玻璃碎渣置于旋转晶化炉中以3℃/min升温速率升至640℃保温24小时，随炉冷却至室温，获得分相后的多孔玻璃；
(4)酸洗：以分相后的多孔玻璃：去离子水：盐酸为500克：4000ml：150ml的比例混合，在100转/分钟搅拌3小时后用250目筛网过滤；用5000ml去离子水反复三次各浸泡3分钟，确保水溶液pH≥4；
(5)碱洗：将步骤(4)中酸性后的玻璃加入以去离子水：氢氧化钠的为4000ml：135可的比例混合，在100转/分钟搅拌2小时后用250目筛网过滤；用5000ml去离子水反复三次各浸泡3分钟，确保水溶液pH≤9，获得多孔玻璃；
(6)多孔玻璃干燥：将获得多孔玻璃在120℃恒温干燥箱中干燥24h，获得多孔玻璃粉；所述高硅氧多孔玻璃粉的粒径为50～200nm、；
(7)溶胶制备：以总质量为2000克，计算并称取各相应原料：多孔玻璃1060.37克、AlOOH·0.5H2O 469.79克、Li2CO3 154.24克、K2CO3 10.16克、ZrO2 32.08克、TiO2 42.77克、AlPO4 171.49克、ZnO 24.95克、MgO 19.6克、Sb2O3 14.26克，以磨球：0.01mol/L HCl水溶液：原料的质量为2000克：2000克：1000克，在尼龙罐中行星球磨2小时后出料获得均质溶胶sol；
(8)凝胶制备：将步骤(7)中获得溶胶sol置于40℃恒温干燥箱烘干48小时，获得混合物凝胶gel；
(9)玻璃熔制：将步骤(8)中混合物凝胶gel置于白金坩埚中升温至800℃保温4小时，再升温至1500℃熔制6小时，再降至1350℃澄清4小时，浇筑至成型模具中；
(10)退火工艺：将步骤(9)中玻璃置于640℃旋转退火炉中保温24小时后，以2℃/min降温速度降至100℃断电随炉降至室温；
(11)晶化工艺：将步骤(10)获得玻璃置于旋转晶化炉中以1℃/min升温速率升温至350℃保温24h，再以1℃/min升温速率升温至500℃保温24h，最后1℃/min升温速率升温至700℃保温12h，以2℃/min降温速度降至100℃断电随炉降至室温，得到超低膨胀微晶玻璃材料。
实施例10：
(1)配料：按表2中实施例10的多孔玻璃配比，以总质量为1000克，计算并称取各相应原料：SiO2 496.59克、H3BO3 378.786克、Al2O3 11.61克、Na2CO3 109.09克、Sb2O3 3.95克，以磨球：无水乙醇：原料的质量为2000克：1000克：1000克，在尼龙罐中球磨8小时后出料，于110℃恒温干燥箱烘干12小时，获得混合物；
(2)熔制：将步骤(1)中所得混合物置于白金坩埚中在1350℃熔制2小时，将熔制均匀的玻璃熔液水淬，获得玻璃碎渣；
(3)晶化：按步骤(2)中所得的玻璃碎渣置于旋转晶化炉中以3℃/min升温速率升至570℃保温24小时，随炉冷却至室温，获得分相后的多孔玻璃；
(4)酸洗：以分相后的多孔玻璃：去离子水：盐酸为500克：4000ml：150ml的比例混合，在100转/分钟搅拌3小时后用250目筛网过滤；用5000ml去离子水反复三次各浸泡3分钟，确保水溶液pH≥4；
(5)碱洗：将步骤(4)中酸性后的玻璃加入以去离子水：氢氧化钠的为4000ml：135可的比例混合，在100转/分钟搅拌2小时后用250目筛网过滤；用5000ml去离子水反复三次各浸泡3分钟，确保水溶液pH≤9，获得多孔玻璃；
(6)多孔玻璃干燥：将获得多孔玻璃在120℃恒温干燥箱中干燥24h，获得多孔玻璃粉；所述高硅氧多孔玻璃粉的粒径为50～200nm、；
(7)溶胶制备：以总质量为2000克，计算并称取各相应原料：多孔玻璃1005.29克、AlOOH·0.5H2O 499.17克、Li2CO3 158.86克、Ba(NO3)2 51.51克、CaCO3 60.41克、ZrO2 29.7克、TiO2 29.7克、AlPO4 113.36克、ZnO 39.17克、MgO 13.82克，以磨球：0.01mol/LHCl水溶液：原料的质量为2000克：2000克：1000克，在尼龙罐中行星球磨2小时后出料获得均质溶胶sol；
(8)凝胶制备：将步骤(7)中获得溶胶sol置于40℃恒温干燥箱烘干48小时，获得混合物凝胶gel；
(9)玻璃熔制：将步骤(8)中混合物凝胶gel置于白金坩埚中升温至800℃保温4小时，再升温至1500℃熔制6小时，再降至1325℃澄清4小时，浇筑至成型模具中；
(10)退火工艺：将步骤(9)中玻璃置于660℃旋转退火炉中保温24小时后，以2℃/min降温速度降至100℃断电随炉降至室温；
(11)晶化工艺：将步骤(10)获得玻璃置于旋转晶化炉中以1℃/min升温速率升温至640℃保温1h核化，再以1℃/min升温速率升温至850℃保温1h，最后以2℃/min降温速度降至100℃断电随炉降至室温，得到超低膨胀微晶玻璃材料。
表1为本发明所用多孔玻璃组分表
表2为本发明实施例1-5所得微晶玻璃组成与性能表：
表3为本发明实施例6-10所得微晶玻璃组成与性能表：
表4为本发明实施例11-15所得玻璃组成与性能表：
对比例1：
(1)配料：按表1中实施例1的多孔玻璃配比，以总质量为1000克，计算并称取各相应原料：SiO2 495.13克、H3BO3 381.16克、Al2O3 11.57克、Na2CO3 112.13克，以磨球：无水乙醇：原料的质量为2000克：1000克：1000克，在尼龙罐中球磨8小时后出料，于110℃恒温干燥箱烘干12小时，获得混合物；
(2)熔制：将步骤(1)中所得混合物置于白金坩埚中在1350℃熔制2小时，将熔制均匀的玻璃熔液水淬，获得玻璃碎渣；
(3)晶化：按步骤(2)中所得的玻璃碎渣置于旋转晶化炉中以3℃/min升温速率升至570℃保温24小时，随炉冷却至室温，获得分相后的多孔玻璃；
(4)酸洗：以分相后的多孔玻璃：去离子水：盐酸为500克：4000ml：150ml的比例混合，在100转/分钟搅拌3小时后用250目筛网过滤；用5000ml去离子水反复三次各浸泡3分钟，确保水溶液pH≥4；
(5)碱洗：将步骤(4)中酸性后的玻璃加入以去离子水：氢氧化钠的为4000ml：135可的比例混合，在100转/分钟搅拌2小时后用250目筛网过滤；用5000ml去离子水反复三次各浸泡3分钟，确保水溶液pH≤9，获得多孔玻璃；
(6)多孔玻璃干燥：将获得多孔玻璃在120℃恒温干燥箱中干燥24h，获得多孔玻璃粉；
(7)溶胶制备：以总质量为2000克，计算并称取各相应原料：多孔玻璃992.77克、AlOOH·0.5H2O 499.21克、Li2CO3 158.88克、Ba(NO3)2 51.52克、CaCO3 60.42克、ZrO229.7克、TiO2 29.7克、AlPO4 113.373克、ZnO 38.17克、MgO 13.82克、Sb2O3 12.44克，以磨球：0.001mol/L Al(NO3)3水溶液：原料的质量为2000克：2000克：1000克，在尼龙罐中行星球磨2小时后出料获得溶胶sol出现了分层；
(8)凝胶制备：将步骤(7)中获得溶胶sol置于40℃恒温干燥箱烘干48小时，获得混合物凝胶gel；
(9)玻璃熔制：将步骤(8)中混合物凝胶gel置于白金坩埚中升温至800℃保温4小时，再升温至1400℃熔制6小时，再降至1300℃澄清4小时，浇筑至成型模具中；
(10)退火工艺：将步骤(9)中玻璃置于600℃旋转退火炉中保温24小时后，以2℃/min降温速度降至100℃断电随炉降至室温；
(11)晶化工艺：将步骤(10)获得玻璃置于旋转晶化炉中以1℃/min升温速率升温至350℃保温24h，再以1℃/min升温速率升温至500℃保温24h，最后1℃/min升温速率升温至700℃保温24h，以2℃/min降温速度降至100℃断电随炉降至室温，得到超低膨胀微晶玻璃材料。
对比例2：
(1)混料：按表4中对比例2的以总质量为2000克，计算并称取各相应原料：SiO2961.45克、Al(OH)3 546.56克、Li2CO3 153.87克、Ba(NO3)2 49.89克、CaCO3 58.51克、ZrO228.77克、TiO2 28.77克、AlPO4 109.79克、ZnO 36.97克、MgO 13.38克、Sb2O3 12.04克，以磨球：去离子水：原料的质量为2000克：2000克：1000克，在尼龙罐中行星球磨2小时后出料在110℃烘干12h获得混合料；
(2)玻璃熔制：将步骤(1)中混合物置于白金坩埚中升温至800℃保温4小时，再升温至1630℃熔制6小时，再降至1450℃澄清4小时，浇筑至成型模具中；
(3)退火工艺：将步骤(2)中玻璃置于660℃旋转退火炉中保温24小时后，以2℃/min降温速度降至100℃断电随炉降至室温；
(4)晶化工艺：将步骤(10)获得玻璃置于旋转晶化炉中以1℃/min升温速率升温至350℃保温24h，再以1℃/min升温速率升温至500℃保温24h，最后1℃/min升温速率升温至700℃保温24h，以2℃/min降温速度降至100℃断电随炉降至室温，得到超低膨胀微晶玻璃材料。
对比例3：
(1)混料：按表4中对比例2的以总质量为2000克，计算并称取各相应原料：SiO2961.45克、Al(OH)3 546.56克、Li2CO3 158.88克、Ba(NO3)2 51.52克、CaCO3 60.42克、ZrO214.38克、TiO2 43.15克、AlPO4 113.373克、ZnO 38.17克、MgO 13.82克、Sb2O3 12.44克，以磨球：去离子水：原料的质量为2000克：2000克：1000克，在尼龙罐中行星球磨2小时后出料在110℃烘干12h获得混合料；
(2)玻璃熔制：将步骤(1)中混合物置于白金坩埚中升温至800℃保温4小时，再升温至1640℃熔制6小时，再降至1450℃澄清4小时，浇筑至成型模具中；
(3)退火工艺：将步骤(2)中玻璃置于660℃旋转退火炉中保温24小时后，以2℃/min降温速度降至100℃断电随炉降至室温；
(4)晶化工艺：将步骤(3)获得玻璃置于旋转晶化炉中以1℃/min升温速率升温至620℃保温4h核化，再以1℃/min升温速率升温至770℃保温4h，以2℃/min降温速度降至100℃断电随炉降至室温，得到超低膨胀微晶玻璃材料。
表5为对比例1-3所得超低膨胀微晶玻璃材料的组成与性能表
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Claims (13)
1.一种高硅铝玻璃材料的低熔制温度制备方法，其特征在于，所述高硅铝玻璃材料包括：高铝玻璃、高硼硅铝玻璃、Li2O-Al2O3-SiO2玻璃、MgO-Al2O3-SiO2玻璃、MgO-ZnO-Al2O3-SiO2玻璃；
所述高硅铝玻璃材料的低熔制温度制备方法包括：
(1)将Li源、R’源、R”源、Mg源、Zn源、Zr源、Ti源、P源中的至少一种、Si源、Al源和溶剂进行球磨混合，得到溶胶sol；所述Si源为高硅氧多孔玻璃粉或/和SiO2粉；所述Al源包括水铝石γ-AlOOH·nH2O(n＝0.08～0.62)、Al(OH)3-Al(NO3)3-AlCl3水酸性溶液和Al2O3粉中的至少一种；其中硅源和Al源不同时选择氧化物粉体；
(2)将所得溶胶sol通过干燥处理，得到干凝胶；
(3)将所得干凝胶置于高温玻璃熔制炉或者气氛炉中进行玻璃熔制-均化-澄清工艺，随后快速冷却至室温，得到所述高硅铝玻璃材料。
2.根据权利要求1所述的低熔制温度制备方法，其特征在于，所述Li2O-Al2O3-SiO2玻璃的组成包括：
基础组成，选自Li2O-Al2O3-SiO2；
中间体，选自ZnO；
修饰体，选自R’2O或/和R”O，其中R’＝Na和K中至少一种“，R”＝Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种；
形核剂，选自TiO2、ZrO2、P2O5中至少一种；
以及澄清剂，选自Sb2O3、CeO2、SnO2中的至少一种；
优选地，所述Li2O-Al2O3-SiO2玻璃的组成包括：基础组成，70～85％；中间体，1～4wt％ZnO；修饰体，0～3wt％R’2O，1～7wt％R”O；形核剂，1～2wt％TiO2、1～2wt％ZrO2、3～4wt％P2O5％；澄清剂，0.5～2wt％％；MOx，0～2wt％；
更优选地，所述Li2O-Al2O3-SiO2的组成包括：Li2O，2～4wt％；Al2O3，20～28wt％；SiO2，50～65wt％；
更优选地，所述MOx包括含钴氧化物、含铁氧化物、V2O5、NiO、Cr2O3中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的低熔制温度制备方法，其特征在于，所述高铝玻璃或高硼硅铝玻璃的组成包括：SiO2 50～85wt％，Al2O3 1～30wt％，B2O3 0～20wt％，R’2O 0～20wt％，R”O0～10wt％；
所述MgO-Al2O3-SiO2玻璃的组成包括：SiO2 49～52wt％，Al2O3 30～33wt％，MgO 11～13wt％，其它2～10wt％；
所述MgO-ZnO-Al2O3-SiO2玻璃的组成包括：SiO2 40～70wt％，Al2O3 15～30wt％，MgO 0～20wt％，ZnO 0～20wt％，TiO2 0～5wt％，ZrO2 0～5wt％，Li2O 0～3wt％，Na2O 0～3wt％，K2O 0～3wt％，其它杂质0～3wt％；其中MgO和ZnO的含量总和≥10wt％，TiO2和ZrO2含量总和≥3wt％。
4.根据权利要求1所述的低熔制温度制备方法，其特征在于，所述Li源包含Li2CO3粉或/和Li2O粉；
所述R’源为R’的氧化物粉、R’的硝酸盐和R’的碳酸盐中的至少一种；
所述R”源为R”的氧化物粉、R”的硝酸盐和R”的碳酸盐中的至少一种；
所述Mg源为Mg的氧化物粉、Mg的硝酸盐和Mg的碳酸盐中的至少一种；
所述Zn源为Zn的氧化物粉、Zn的硝酸盐和Zn”的碳酸盐中的至少一种；
所述Ti源为TiO2粉；
所述Zr源为ZrO2粉；
所述P源为磷酸铝、磷酸二氢钾和磷酸氢二钾中的至少一种；
所述M源包括M的氧化物、M的硝酸盐和M的氢氧化物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的低熔制温度制备方法，其特征在于，所述高硅氧多孔玻璃粉的组成包含90～98wt％SiO2、2～5wt％Al2O3、1～5wt％B2O3、0～1wt％Na2O和0～2wt％的杂质；所述高硅氧多孔玻璃粉的粒径为50～200nm、孔径为40～120nm，比表面积为50～150m2/g，所述SiO2粉的粒径＜2μm；
所述Al2O3粉为30～150nm；所述Al(OH)3-Al(NO3)3-AlCl3水酸性溶液的总浓度为0.1～1mol/L，其中Al(OH)3、Al(NO3)3和AlCl3的摩尔比为(0～1)：(0～1)：1；
所述Li2CO3粉或/和Li2O粉的纯度均≥99.9％，粒径均＜2μm；
所述R’源的纯度≥99.9％，所述R”源的纯度≥99.9％；
所述Mg源和Zn源的纯度≥99.9％，所述Mg的氧化物粉和Zn的氧化物粉的粒径均＜2μm；
所述TiO2粉和ZrO2粉的粒径均＜2μm，纯度均≥99.9％；
所述P源的纯度≥99.9％；
所述M源的纯度≥99.9％，所述M的氧化物的粒径＜2μm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的低熔制温度制备方法，其特征在于，所述球磨混合的参数包括：球磨介质为水或/和醇，转速为300～500转/分钟，时间为0.5～2小时。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的低熔制温度制备方法，其特征在于，所述干燥处理的参数包括：温度为40～150℃，时间为6～144小时。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的低熔制温度制备方法，其特征在于，所述溶胶的pH值＝1～5；所述溶胶用pH调节剂包括HCl水溶液、H2SO4水溶液、CuSO4水溶液、AlCl3水溶液、NH4Cl水溶液、FeCl3水溶液、FeSO4水溶液中的至少一种。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的低熔制温度制备方法，其特征在于，所述熔制-均化-澄清工艺包括：熔制-均化过程和澄清过程；
所述熔制-均化过程的制度包括：在真空条件中、1200～1400℃下保温4～24小时；或者，在空气条件中、1450～1550℃保温4～24小时；
所述澄清过程的制度包括：在1200～1400℃保温4～24小时；
优选地，所述熔制-均化-澄清工艺的升温速率和降温速率均为1～5℃/min。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的低熔制温度制备方法，其特征在于，将熔制好的玻璃降温至退火温度进行退火处理；所述退火处理的温度为600～700℃，保温时间为24～144小时；优选地，所述降温的速率为0.1～3℃/min。
11.一种根据权利要求1-10中任一项所述的低熔制温度制备方法制备的高硅铝玻璃材料，其特征在于，所述高硅铝玻璃材料包括：高铝玻璃、高硼硅铝玻璃、Li2O-Al2O3-SiO2玻璃、MgO-Al2O3-SiO2玻璃、MgO-ZnO-Al2O3-SiO2玻璃。
12.一种透明微晶玻璃材料，其特征在于，将权利要求11所述的高硅铝玻璃材料微晶化处理得到透明微晶玻璃材料；优选地，所述透明微晶玻璃材料包括：、β-石英固溶体相微晶玻璃、二硅酸锂微晶玻璃、莫来石微晶玻璃、堇青石微晶玻璃、尖晶石微晶玻璃；
优选地，所述微晶化处理的制度包括：温度为680～750℃，保温时间为6～24小时；更优选地，所述微晶化处理的升温速率为0.1～3℃/min。
13.根据权利要求12所述的透明微晶玻璃材料，其特征在于，所述微晶玻璃的析晶相的晶粒尺寸为10～200nm；
所述超低膨胀透明微晶玻璃材料的抗弯强度150～500MPa，在-50～150℃下的热膨胀系数为(0.05～150)×10-7/K。
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