JP2017071545A

JP2017071545A - 結晶化ガラス

Info

Publication number: JP2017071545A
Application number: JP2016158532A
Authority: JP
Inventors: 前田　敬; Takashi Maeda; 敬前田; 安盛　敦雄; Atsuo Yasumori; 敦雄安盛
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2015-10-09
Filing date: 2016-08-12
Publication date: 2017-04-13

Abstract

【課題】ＴｉＯ2やＺｒＯ2を使用する場合に比べて、少量の核形成剤の使用でコーディエライトとエンスタタイトとを含むＭＡＳ系結晶化ガラスを製造できるＭＡＳ系結晶化ガラスの製造方法の提供。【解決手段】酸化物基準の質量％表示で、下記組成になるようにガラス原料を調製し、前記ガラス原料を還元雰囲気下で溶解し、徐冷した後、１１００℃超で熱処理する、結晶相として、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2）、および、エンスタタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2）が析出した結晶化ガラスの製造方法。ＳｉＯ2４０〜６５Ａｌ2Ｏ3５〜３０ＭｇＯ１０〜３０ＭｏＯ3０．０１〜１【選択図】なし

Description

本発明は、結晶化ガラス、より具体的には、ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂（ＭＡＳ）系結晶化ガラスに関する。

食器、クッキングプレート、ストーブや焼成炉の耐熱窓、建物の外壁、磁気ディスクの基材等を含む多くの産業分野に結晶化ガラスが適用されている。近年、新たに携帯電気デバイスのコンポーネント等への適用も提案されている。

β−石英固溶体若しくはβ−スポジュメンを析出させたＬｉ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂（ＬＡＳ）系結晶化ガラスは、その低熱膨張性により、また、いくつかの特定の用途ではその透明性により、多くの結晶化ガラス材料の中でも重要な役割を演じている。

ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂（ＭＡＳ）系結晶化ガラスに関する研究および工業的利用もすでになされている。
コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）は、低熱膨張性、および、高耐火性により、ＭＡＳ系結晶ガラスにおいて最も重要な成分の一つである。
コーディエライトは、また、優れた電気特性、すなわち、低誘電率および低誘電損失を有している。

これらの優れた特性により、コーディエライトを含む多くの結晶化ガラスが研究されている。コーディエライトを含む結晶化ガラスの最初のヒット商品は、１９６０年代にミサイルのレーダードームとして設計されたパイロセラム（コーニング９６０６）であった。１９８０年代には、コーディエライトを含む結晶化ガラスは、アルミナ基板に替わる電気基板として研究されていた。
また、新たな赤外線放射アプリケーションとして、ＮｉＯをドープしたコーディエライト結晶化ガラスが研究されている。さらに、ＬＥＤ用のＧａＮ基板への適用も提案されている（特許文献１参照）。

エンスタタイト（ＭｇＳｉＯ₃）結晶化ガラスは、破壊靱性が５ＭＰａ・ｍ^1/2であり、最も破壊靱性が高い結晶化ガラスの一つとして知られている。

上述したＭＡＳ系結晶化ガラスのいくつかはガラス粉末の焼結によって作製されているが、バルク結晶化した結晶化ガラスは、プレス法や引き抜き法での成形性に優れることから多くの関心を集めている。

コーディエライトとエンスタタイトを含むＭＡＳ系結晶化ガラスをバルク結晶化させる際の核形成剤として、ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂がしばしば用いられている。これらによる核形成プロセスは多くの関心を集めており、広く研究されている。近年、ｉｎ−ｓｉｔｕＸＡＮＥＳ解析を用いた新たな手法が、ＺｒＯ₂をドープしたＭＡＳ系ガラスの核形成の反応速度論の研究に組み込まれている。

このようにして、ＭＡＳ系結晶化ガラスは、実用的見地、および、科学的見地の両方から多くの関心を集めている。

ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂のような従来の核形成剤にとって、解決すべき問題点の一つは数質量％の添加が必要な点である（特許文献１参照）。これらの成分は最終生成物中に析出する傾向があり、最終生成物の特性に影響を及ぼしていると考えられる。しかしながら、核形成剤なしでは、バルク結晶化したＭＡＳ系生成物はほとんど得られないため、核形成剤の析出による影響を特定することは困難である。

米国特許出願公開第２０１４／０００１４８５号明細書

本発明は、上記した問題点を解決するため、核形成剤として、ＴｉＯ₂やＺｒＯ₂を使用する場合に比べて、少量の核形成剤の使用でコーディエライトとエンスタタイトとを含むＭＡＳ系結晶化ガラスを製造できるＭＡＳ系結晶化ガラスの製造方法、および、この方法を用いて製造された、コーディエライトとエンスタタイトとを含むＭＡＳ系結晶化ガラスを提供することを目的とする。

本願発明者らは、上述した発明の課題を解決するため鋭意検討し、本願発明者らは、親核となるガラスを還元雰囲気で溶解した場合に、０．５質量％のＭｏＯ₃の添加により、ＭＡＳ系結晶化ガラスのバルク結晶化が導かれることを確認した。この現象を適用することにより、ＴｉＯ₂およびＺｒＯ₂のような従来の結晶化剤による影響がほとんどない結晶化ガラスが得られると期待される。

図１は、ＭＡＳ系ガラスの３成分系状態図であり、図中の数字は液相温度を示している。図２は、図１中破線を付した個所付近について、コーディエライトおよびエンスタタイトの疑似２成分系状態図である。
図２中、コーディエライトとエンスタタイトの間の共晶点（図中、白丸を付した個所）が重要である。この化学組成のガラスは、液相温度が低いためである。
また、このガラス中にコーディエライトとエンスタタイトの両方が析出すると、理論上は１００％結晶物質に変換される。
特許文献１に開示された４８．７ＳｉＯ₂−１３．８Ａｌ₂Ｏ₃−２５．２ＭｇＯ−１．５ＣａＯ−１０．８ＴｉＯ₂はこの共晶点の近くに位置する。特許文献１によれば、このガラスは、１３５０〜１４２０℃の熱処理により、コーディエライト−エンスタタイト結晶化ガラスに転換することができる。しかしながら、特許文献１には、この結晶化ガラスの具体的な微細構造や特性は示されていない。

本願発明者らは、その組成が５５ＳｉＯ₂−２０Ａｌ₂Ｏ₃−２５ＭｇＯ（質量％）であり、コーディエライト−エンスタタイト共晶線上に存在するガラスについて研究した。このガラスは、ＴｉＯ₂またはＭｏＯ₃のいずれも核形成剤として結晶化することができる。これら結晶化剤による影響を比較するため、結晶化プロセスを詳細に研究した。また、従来の方法で焼結させたコーディエライト結晶化ガラスとの比較として、結晶化ガラスのいくつかの特性を調べた。

本願発明は、これらの研究から得られた知見に基づいてなされたものであり、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ₂ ４０〜６５、
Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜３０、
ＭｇＯ１０〜３０、
ＭｏＯ₃ ０．０１〜１、
を含有し、結晶相として、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）、および、エンスタタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）が析出した結晶化ガラスであって、
前記コーディエライトの析出量が２０ｗｔ％以上であり、
前記エンスタタイトの析出量が、結晶化ガラス粉末に標準物質Ｍｇ₂Ｓｉを１０ｗｔ％添加した試料の回折Ｘ線を計測した際に、ｄ値が２．８７に現れるエンスタタイトの回折線ピーク面積強度をＩ_eとし、ｄ値が３．６８に現れる標準物質Ｍｇ₂Ｓｉのピーク面積強度をＩ_sとする時、ピーク面積強度比Ｉ_e／Ｉ_sが１．１以上となる量である、結晶化ガラスを提供する。

本発明の結晶化ガラスは、液相温度が１４００℃以下であることが好ましい。

また、本発明の結晶化ガラスは、幅４ｍｍ、厚み３ｍｍ、スパン２０ｍｍの試験片に対し、１１００℃で荷重２．５ｋｇ重を該試験片の中央に印加した際の、２０分経過時における該試験片中央でのたわみ量が１１０μｍ以下であることが好ましい。

また、本発明は、酸化物基準の質量％表示で、下記組成になるようにガラス原料を調製し、前記ガラス原料を還元雰囲気下で溶解し、徐冷した後、１１００℃超で熱処理する、結晶相として、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）、および、エンスタタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）が析出した結晶化ガラスの製造方法を提供する。
ＳｉＯ₂ ４０〜６５
Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜３０
ＭｇＯ１０〜３０
ＭｏＯ₃ ０．０１〜１

本発明によれば、核形成剤として、ＴｉＯ₂を使用する場合に比べて、少量の核形成剤の使用でコーディエライトとエンスタタイトとを含むＭＡＳ系結晶化ガラスを製造できる。
本発明の方法で得られたコーディエライトとエンスタタイトとを含むＭＡＳ系結晶化ガラスは、核形成剤として、ＴｉＯ₂を使用して得られたものに比べて、高温でのクリープ特性が良好である。本発明の方法で得られたコーディエライトとエンスタタイトとを含むＭＡＳ系結晶化ガラスは、ＴｉＯ₂を使用して得られたものと、コーディエライトの析出量が同程度である一方で、エンスタタイトの析出量はＴｉＯ₂を使用して得られたものよりも高い。この点が高温でのクリープ特性に影響していると考えられる。

図１は、ＭＡＳ系ガラスの３成分系状態図である。図２は、図１中破線を付した個所付近について、コーディエライトおよびエンスタタイトの疑似２成分系状態図である。図３は、実施例での結晶化のための熱処理スケジュールを示したグラフである。図４は、実施例での結晶化ガラスのＤＴＡトレースを示したグラフである。図５（ａ）は、１０００℃まで熱処理したガラスＢの光学顕微鏡写真であり、図５（ｂ）は１０００℃まで熱処理したガラスＢのＳＥＭ写真である。図６は、１０００℃まで熱処理したガラスＡ，Ｂの外観図である。図７は、ガラスＡの表面に析出した結晶、および、コーディエライト（Ｌｏｔｅｃ−ＭＤ）のＸＲＤパターンを示したグラフである。図８は、１０００℃まで熱処理したガラスＣの内部組織のＳＥＭ写真である。図９は、１０００℃まで熱処理したガラスＣの内部組織のＳＥＭ写真である。図１０は、１０００〜１２００℃まで熱処理したガラスＣの内部に析出した結晶のＸＲＤパターンを示したグラフである。図１１は、１１００℃まで熱処理したガラスＣの内部組織のＳＥＭ写真である。図１２は、１１００℃まで熱処理したガラスＣの内部組織のＳＥＭ写真である。図１３は、１１００℃まで熱処理したガラスＣの内部組織のＥＤＸによる成分分析の結果を示している。図１４は、１２００℃で２時間熱処理したガラスＣの内部組織のＳＥＭ写真である。図１５は、１２００℃で２時間熱処理したガラスＣの内部組織のＳＥＭ写真である。図１６は、１２００℃で２時間熱処理したガラスＣの内部組織のＥＤＸによる成分分析の結果を示している。図１７（ａ）は、１０００℃まで熱処理したガラスＤ（ＭｏＯ₃＝０．１ｗｔ％）の内部組織のＳＥＭ写真であり、図１７（ｂ）は、１０００℃まで熱処理したガラスＥ（ＭｏＯ₃＝０．２ｗｔ％）の内部組織のＳＥＭ写真であり、図１７（ｃ）は、１０００℃まで熱処理したガラスＦ（ＭｏＯ₃＝０．５ｗｔ％）の内部組織のＳＥＭ写真である。図１８は、ガラスＦで析出した結晶相のＸＲＤパターンである。図１９は、１１００℃まで熱処理したガラスＦの内部組織のＳＥＭ写真である。図２０は、１１００℃まで熱処理したガラスＦの内部組織のＳＥＭ写真である。図２１は、１１００℃まで熱処理したガラスＦの内部組織のＥＤＸによる成分分析の結果を示している。図２２は、１２００℃で２時間熱処理したガラスＦの内部組織のＳＥＭ写真である。図２３は、１２００℃で２時間熱処理したガラスＦの内部組織のＳＥＭ写真である。図２４は、１２００℃で２時間熱処理したガラスＦの内部組織のＥＤＸによる成分分析の結果を示している。図２５は、１１００℃まで熱処理したガラスＣとガラスＦのステップスキャンプロファイルを示している。図２６は、１２００℃で２時間熱処理したガラスＣとガラスＦのステップスキャンプロファイルを示している。図２７は、ガラスＣ、ガラスＦについて、熱処理温度と、コーディエライト析出量、エンスタタイト析出量と、の関係を示したグラフである。図２８は、コーディエライト析出量絶対値を求めるための検量線である。図２９は、１２００℃で２時間熱処理したガラスＣとガラスＦの高温クリープ特性を比較したグラフである。

以下、本発明の結晶化ガラスおよびその製造方法について説明する。
本発明の結晶化ガラスの製造方法では、酸化物基準の質量％表示で、下記組成になるようにガラス原料を調製する。
ＳｉＯ₂ ４０〜６５
Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜３０
ＭｇＯ１０〜３０
ＭｏＯ₃ ０．０１〜１
ガラス原料における各成分の配合割合を上述した範囲とする理由は以下に記載する通り。

ＳｉＯ₂は、結晶相として、コーディエライト、および、エンスタタイトを析出させるための極めて重要な成分であるが、その量が４０％未満では、得られた結晶化ガラスの析出結晶相が不安定で組織が粗大化する。一方、６５％を超えるとガラス原料の溶融や成形が困難になる。なお、結晶相として、コーディエライト、および、エンスタタイトを析出するには熱処理条件も重要な因子となるが、より広い熱処理条件とすることができる。より好ましい範囲は５０％以上である。また、より好ましい範囲は６０％以下である。

Ａｌ₂Ｏ₃は、結晶相として、コーディエライト、および、エンスタタイトを析出させるための極めて重要な成分であるが、その量が５％未満では、所望とする結晶相が得られず、得られた結晶化ガラスの析出結晶相が不安定で組織が粗大化しやすく、さらに液相温度が上昇する。一方、３０％を超えるとガラス原料の溶融性が悪化すると共に、エンスタタイト結晶が析出し難くなる。より好ましい範囲は１０％以上であり、さらに好ましい範囲は１５％以上である。また、より好ましい範囲は２５％以下であり、さらに好ましい範囲は２４％以下である。

ＭｇＯは、結晶相として、コーディエライト、および、エンスタタイトを析出させるための極めて重要な成分であるが、その量が１０％未満では、所望とする結晶が得られず、得られた結晶化ガラスの析出結晶が不安定で組織が粗大化しやすく、さらにガラス原料の溶融性が悪化する。一方、３０％を超えると所望とする結晶が得られない。より好ましい範囲は１７％以上である。また、より好ましい範囲は２３％以下である。

ＭｏＯ₃は、核形成剤として機能する極めて重要な成分であるが、その量が０．０１％未満では核形成剤としての作用を十分発揮できない。一方、１％を超えると原料コストが高くなる。より好ましい範囲は０．１％以上である。また、より好ましい範囲は０．５％以下である。

本発明では、任意成分として、ガラス原料に以下の成分を配合してもよい。

Ｐ₂Ｏ₅は、ガラス原料の溶融性、成型性、耐失透性を改善する作用があるため、４％以下含有してもよい。より好ましい範囲は１％以上である。また、より好ましい範囲は３％以下である。

Ｂ₂Ｏ₃は、ガラス原料の溶解成形時の粘度をコントロールするのに効果的であるため、４％以下含有してもよい。

ＣａＯは、ガラス原料の溶融性を向上させるのと同時に析出結晶相の粗大化を防止する作用があるため、４％以下含有してもよい。より好ましい範囲は１％以上である。また、より好ましい範囲は３％以下である。

ＢａＯは、ガラス原料の溶融性を向上させるため、５％以下含有してもよい。より好ましい範囲は１％以上である。また、より好ましい範囲は３％以下である。

ＺｒＯ₂は、析出結晶相の微細化と材料の機械的強度向上、および化学的耐久性の向上に効果があるため、５％以下含有してもよい。

ＴｉＯ₂は、析出結晶相の微細化と材料の機械的強度向上、および化学的耐久性の向上に効果があるため、８％以下含有してもよい。より好ましい範囲は２％以上である。また、より好ましい範囲は８％以下である。

Ｓｂ₂Ｏ₃、Ａｓ₂Ｏ₃は、ガラス原料の溶融時に清澄剤として作用するため、１％以下含有してもよい。

Ｆは、ガラス原料の溶融性を向上させるため、３％以下含有してもよい。

ＳｎＯ₂、ＣｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃は、ガラスの着色剤または着色することによる表面欠陥の検出感度の向上、およびＬＤ励起固体レーザーの吸収特性を向上させるのに各成分の合計で５％以下含有してもよい。

本発明では、上記の組成になるように調製したガラス原料を還元雰囲気下で溶解し、徐冷した後、１１００℃超で熱処理することにより、結晶相として、コーディエライトと、エンスタタイトと、が析出した結晶化ガラスが得られる。
ＭｏＯ₃をガラスの結晶核形成剤として作用させるためには、調製したガラス原料を還元雰囲気下で溶解することが必須である。ガラス原料を還元雰囲気下で溶解することにより、ＭｏＯ₃が溶解中あるいは再加熱中に金属Ｍｏとなり、この状態でガラス中に分散し、徐冷後、１１００℃超で熱処理した際に、本発明の結晶化ガラスの核形成剤として作用する。
後述する実施例では、酸素濃度１体積％未満の還元雰囲気下でガラス原料を溶解したが、酸素濃度５体積％未満の還元雰囲気下、より好ましくは酸素濃度２体積％未満の還元雰囲気下でガラス原料を溶解すればよい。
徐冷後の熱処理は、大気雰囲気下で実施してもよい。但し、結晶相として、コーディエライトと、エンスタタイトと、が析出した結晶化ガラスを得るためには、１１００℃超で熱処理を実施することが必須である。後述する実施例では、１１００℃以下の熱処理では、コーディエライトは析出せず、エンスタタイトのみが析出し、１１００℃超で熱処理した場合に、コーディエライトとエンスタタイトの両方が析出したことが示されている。

上述した手順で得られる本発明の結晶化ガラスは、結晶相として、コーディエライト、および、エンスタタイトが析出した結晶化ガラスである。
本発明の結晶化ガラスは、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ₂ ４０〜６５、
Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜３０、
ＭｇＯ１０〜３０、
ＭｏＯ₃ ０．０１〜１、
を含有する。
本発明の結晶化ガラスにおいて、結晶化ガラスの各成分の含有割合を上記の範囲とする理由は上述した通りである。

後述する実施例に示すように、本発明の結晶化ガラスにおけるコーディエライトの析出量は、核形成剤として、ＴｉＯ₂を用いて作製された従来のＭＡＳ系結晶化ガラスと同程度の量である。具体的には、本発明の結晶化ガラスにおけるコーディエライトの析出量は２０ｗｔ％以上である。
本発明の結晶化ガラスは、コーディエライトの析出量が２０ｗｔ％以上であることにより、熱膨張係数が低く、機械的な強度が高いという利点がある。
本発明の結晶化ガラスは、コーディエライトの析出量が３０ｗｔ％以上であることが好ましく、３５ｗｔ％以上であることがより好ましい。

後述する実施例に示すように、本発明の結晶化ガラスにおけるエンスタタイトの析出量は、核形成剤として、ＴｉＯ₂を用いて作製された従来のＭＡＳ系結晶化ガラスに比べて高い。
本発明の結晶化ガラスにおけるエンスタタイトの析出量は、結晶化ガラス粉末に標準物質Ｍｇ₂Ｓｉを１０ｗｔ％添加した試料の回折Ｘ線を計測した際に、ｄ値が２．８７に現れるエンスタタイトの回折線ピーク面積強度をＩ_eとし、ｄ値が３．６８に現れる標準物質Ｍｇ₂Ｓｉのピーク面積強度をＩ_sとする時、ピーク面積強度比Ｉ_e／Ｉ_sが１．１以上となる量である。なお、本発明の結晶化ガラスにおけるエンスタタイトの析出量を、上記ピーク面積強度比Ｉ_e／Ｉ_sで示すのは、エンスタタイト結晶は合成が難しく、また結晶化ガラス中にはＡｌを含んで析出する場合が多いため、その絶対量を回折Ｘ線計測の結果から求めることが、後述する実施例の実施時において困難であったためである。
一方、後述する実施例において、ＴｉＯ₂を用いて作製された従来のＭＡＳ系結晶化ガラスにおけるエンスタタイトの析出量は上記のピーク面積強度比Ｉ_e／Ｉ_sで１．０となる量であった。
本発明の結晶化ガラスにおけるエンスタタイトの析出量は、上記のピーク面積強度比Ｉ_e／Ｉ_sで１．１以上であることが好ましい。エンスタタイトの析出量が多いことは、結晶化ガラスの破壊靭性値が向上するため好ましい。
なお、本発明の結晶化ガラスにおいて、コーディエライトとエンスタタイトを除いた残部はガラス相である。

本発明の結晶化ガラスは、液相温度が１４００℃以下であることが好ましい。１４００℃超では結晶化ガラス製造時に失透するおそれがある。より好ましくは１３５０℃以下、特に好ましくは１３００℃以下、最も好ましくは１２５０℃以下である。

後述する実施例に示すように、本発明の結晶化ガラスは、核形成剤として、ＴｉＯ₂を用いて作製された従来のＭＡＳ系結晶化ガラスに比べて、高温でのクリープ特性が良好である。
本発明の結晶化ガラスは、核形成剤として、ＴｉＯ₂を用いて作製された従来のＭＡＳ系結晶化ガラスとコーディエライトの析出量が同程度である一方で、エンスタタイトの析出量はＴｉＯ₂を使用して得られたものよりも高い。この点が高温でのクリープ特性に影響していると考えられる。
本明細書において、結晶化ガラスの高温でのクリープ特性の指標には、後述する実施例に記載の手順、すなわち、幅４ｍｍ、厚み３ｍｍ、スパン２０ｍｍの試験片に対し、１１００℃で荷重２．５ｋｇ重を印加した際の、２０分経過時のたわみ量を用いる。
本発明の結晶化ガラスは、上記の手順で測定される２０分経過時のたわみ量が１１０μｍ以下であることが好ましい。
一方、後述する実施例において、核形成剤として、ＴｉＯ₂を用いて作製された従来のＭＡＳ系結晶化ガラスにおける２０分経過時のたわみ量は１２０μｍであった。
本発明の結晶化ガラスにおいて、上記の手順で測定される２０分経過時のたわみ量が１００μｍ以下であることが好ましく、９５μｍ以下がより好ましく、９０μｍ以下がさらに好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましい。７０μｍ以下がよりさらに好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。

核形成剤として、ＴｉＯ₂を５％、７．５％、１０％、または、ＭｏＯ₃を０．５％（いずれも質量％、以下同様）を添加して、ラボスケールの従来の溶融法でガラスサンプルを作製した。開始原料として、試薬グレードのＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂および、ＭｏＯ₃から溶融ガラスを得た。ＭｏＯ₃を含むガラスは、ガラスバッチ中に０．１％のカーボンパウダーを混合し、電気炉内に都市ガスバーナー炎を導入して、還元雰囲気（酸素濃度１体積％未満）中で溶解させた。ＴｉＯ₂を含むガラスは同じ炉で溶融させた。ガラスバッチは、白金るつぼ中で１５５０℃約２時間溶融させた。ガラス組成と調製条件を下記表に示す。

溶融ガラスは、溶解時に白金スターラーを用いて撹拌して均質化させ、カーボンプレート上に注いでスラブサンプルを形成させた。スラブサンプルは、別の炉を用いて、８００℃で３０分間保持し焼成した後、室温まで徐冷（１℃／分）した。

粒径２１２〜４１５μｍのガラス粉末を使用し、示差熱分析装置（ＤＴＡ：ブルカー社製ＴＧ−ＤＴＡ２００ＳＡ）を用いて、加熱速度１０℃／分でガラス転移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。得られたＴｇおよびＴｃを考慮して、図３に示すスケジュールにしたがって熱処理してガラスを結晶化させた。
結晶化の初期段階を詳細に観察するため、いくつかのサンプルでは熱処理を１０００℃または１１００℃で停止させた。得られた結晶化ガラスは、特性評価に適したサンプルにするために切断し研磨した。ガラス中に析出した結晶相は、シマズ社製Ｌａｂ−ＸＸＲＤ−６１００（Ｘ線管球：Ｃｕ−Ｋα）を用いて粉末Ｘ線回析により特定した。表面の結晶相とガラス内部の結晶相を分離するために注意深くサンプルを処理した。いくつかのサンプルについては、結晶相の量を評価するため、内部標準として、Ｍｇ₂Ｓｉを用いて、回折ピークの強度を定量評価した。結晶化したサンプルの微細構造は、光学顕微鏡（キーエンス社製ＶＨＸ−５００）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立社製ＴＭ−３０００）を用いて観察した。電子誘導Ｘ線分光（ＥＤＸ）解析を日立社製Ｓ−３０００Ｈを用いて実施した。

〔結果〕
結晶化ガラスのＤＴＡトレース
図４は、結晶化ガラスのＤＴＡトレースを示している。核形成剤としてＭｏＯ₃を添加した結晶化ガラスのＴｇは全てのガラスで約７７７℃であった。核形成剤としてＴｉＯ₂を添加した結晶化ガラスのＴｇは、ＴｉＯ₂濃度の増加に応じて低くなった。

核形成剤としてＴｉＯ ₂ を用いた結晶化ガラスの結晶化プロセス
ガラスＡ（ＴｉＯ₂＝５ｗｔ％添加）を１０００℃まで熱処理した際、表面では結晶化が観察されたが、ガラス内部では結晶の析出はほとんどなかった。ガラスＢ（ＴｉＯ₂＝７．５ｗｔ％添加）では、図５（ａ），（ｂ）に示すように、ガラス内部に結晶の析出が観察されたが、不十分な結晶化形成により、結晶サイズは２００μｍ以下であった。なお、図５（ａ）は、ガラスＢの光学顕微鏡写真であり、図５（ｂ）はガラスＢのＳＥＭ写真である。結果として、ガラスＡ，Ｂは、図６に示すように、１０００℃まで熱処理した際に大きな変形が観察された。図６は、１０００℃まで熱処理したガラスＡ，Ｂの外観図である。
図７は、ガラスＡの表面に析出した結晶のＸＲＤパターンを示している。図７には、ＡＧＣセラミックス社から入手したコーディエライト（Ｌｏｔｅｃ−ＭＤ）のＸＲＤパターンも示している。ガラスＡの主要な結晶相は、コーディエライトの結晶相と一致している。
逆に、結晶化剤として、ＴｉＯ₂を１０ｗｔ％添加したガラスＣでは、１０００℃まで加熱した際に、変形はほとんど観察されず、図８，９に示すように、ガラス内部に結晶粒サイズが１０μｍ未満の均質な微細構造が成長した。図８，９はガラスＣを１０００℃まで熱処理した内部組織のＳＥＭ写真である。
そのため、核形成剤として、ＴｉＯ₂を１０ｗｔ％添加した結晶化ガラスについてさらなる調査を実施した。

図３に示すスケジュールにしたがって、１０００〜１２００℃まで熱処理したガラスＣの内部に析出した結晶のＸＲＤパターンを図１０に示す。１０００℃または１１００℃まで熱処理したガラスには結晶相として、エンスタタイト（ＪＣＰＤＳ１９−０７６８）およびマグネシウム・アルミニウム・チタニウムオキサイド（ＭＡＴ，ＪＣＰＤＳ０５−４５０）が観察された。一方、１２００℃まで熱処理したサンプルでは、エンスタタイトに加えて、コーディエライト（ＪＣＰＤＳ１２−０３０３）、マグネシウム・チタニウムオキサイド（ＪＣＰＤＳ３５−０７９６）、および、ルチル（ＪＣＰＤＳ２１−１２７６）が検出された。

１１００℃まで熱処理したガラスＣの微細構造を高解像度ＳＥＭで観察した。図１１，１２は、１１００℃まで熱処理したガラスＣの内部組織のＳＥＭ写真である。図１１，１２では、２つの結晶（平板状の樹枝状結晶と針状結晶）がＳＥＭ写真で観察された。図１３は、１１００℃まで熱処理したガラスＣの内部組織のＥＤＸによる成分分析の結果を示している。この結果から、樹枝状結晶はＭｇが多く、Ａｌが少ないことが明らかになった。そのため、樹枝状結晶は、ＸＲＤパターンで対応するエンスタタイトとした。一方、針状結晶中のＴｉ濃度が高いため、ＸＲＤパターンで対応するＭＡＴ結晶とした。
図１４，１５は、１２００℃で２時間熱処理したガラスＣの内部組織のＳＥＭ写真である。この温度で成長した結晶相は、ＸＲＤの結果（図１０）に示すように、１１００℃まで熱処理したガラスの内部組織に比べてかなり複雑であるため、高解像度のＥＤＸ解析を実施した。図１６は、１２００℃で２時間熱処理したガラスＣの内部組織のＥＤＸによる成分分析の結果を示している。エンスタタイト（図１３のＭｇリッチのエリア）により樹枝状結晶は、１１００℃で熱処理したガラス（図１１，１２）より少ない。ＳＥＭ写真（図１４，１５）の最も暗いエリアは、ＥＤＸ解析（図１６）によりＡｌリッチである。
ＸＲＤの結果を考慮すると、この結晶相はコーディエライト結晶であると確認される。
２つの異なる形態、長さ約１μｍの細長い結晶粒と、長さ１μｍ未満の小さい球状の粒子がＳＥＭ写真（図１４，１５）の明るい領域で観察できる。ＥＤＸ解析からどちらもＴｉリッチの相であるが、両者はＭｇ含有量が異なる。細長い粒状の結晶は少量のＭｇを含むため、ＸＲＤの結果と対応するＭＴ結晶であると確認される。小さい粒子は、Ｍｇ含有量が非常に少ないため、ルチルであると確認される。ＥＤＸ解析からは、ガラス中にいくつかのシリカリッチの相が存在することが明らかになった。ＸＲＤ解析ではこれに対応するパターンが観察されなかったため、シリカリッチの相は残存するガラス質の相であると考えられる。

核形成剤としてＭｏＯ ₃ を用いた結晶化ガラスの結晶化の挙動
ＭｏＯ₃を含むガラスＤ，Ｅ，Ｆは、図３に示すスケジュールで熱処理した際に、すべてバルク結晶化を示した。図１７（ａ）は、１０００℃まで熱処理したガラスＤ（ＭｏＯ₃＝０．１ｗｔ％）の内部組織のＳＥＭ写真であり、図１７（ｂ）は、１０００℃まで熱処理したガラスＥ（ＭｏＯ₃＝０．２ｗｔ％）の内部組織のＳＥＭ写真であり、図１７（ｃ）は、１０００℃まで熱処理したガラスＦ（ＭｏＯ₃＝０．５ｗｔ％）の内部組織のＳＥＭ写真である。図１７（ｃ）に示すように、ガラスＦで最も細かい内部結晶が得られた。そのため、結晶相が変化するプロセスの調査にはガラスＦを使用した。
ガラス内部で成長した結晶相のＸＲＤパターンを図１８に示した。ＴｉＯ₂を含むガラスと比較すると、結晶相の種類がシンプルであった。１１００℃まで熱処理したガラスではエンスタタイトのみが検出されたが、１２００℃まで熱処理したガラスでは二次相としてコーディエライトが析出した。
ＳＥＭ−ＥＤＸ解析の結果を図１９〜２４に示す。図１９，２０は、１１００℃まで熱処理したガラスＦの内部組織のＳＥＭ写真である。図２１は、１１００℃まで熱処理したガラスＦの内部組織のＥＤＸによる成分分析の結果を示している。図２２，２３は、１２００℃で２時間熱処理したガラスＦの内部組織のＳＥＭ写真である。図２４は、１２００℃で２時間熱処理したガラスＦの内部組織のＥＤＸによる成分分析の結果を示している。
核形成剤としてＴｉＯ₂を添加した結晶化ガラスの場合（図１１）と同様に、１１００℃まで熱処理したガラスでは、樹枝状の形態のエンスタタイトが析出したことが明らかになった（図１９，２０，２１）。
１２００℃での熱処理により、エンスタタイトの分解が明確に確認され、分解したエンスタタイトの周囲にはコーディエライトが存在していた（図２２，２３，２４）。ＳＥＭ写真（図２２，２３）で輝点として観察される小さい粒子は、モリブデンを成分とし、他のエリアに比べて酸素が少なかった。核形成剤としてＴｉＯ₂を添加したガラスＣと同じく、図２４ではシリカリッチの残存するガラス質相が観察された。

結晶化ガラスの結晶化度と特性
核形成剤としてＴｉＯ₂を添加したガラスＣと、核形成剤としてＭｏＯ₃を添加したガラスＦと、で析出した主要な結晶相の量を比較するため、ＸＲＤによる定量解析を実施した。１１００℃まで熱処理したガラスＣとガラスＦのステップスキャンプロファイルを図２５、１２００℃で２時間熱処理したガラスＣとガラスＦのステップスキャンプロファイルを図２６に示す。いずれも内部標準として、１０ｗｔ％のＭｇ₂Ｓｉが添加されている。
２θ＝２９．４°（コーディエライト）で観察されたピーク面積、および、２θ＝３１．２°（エンスタタイト）で観察されたピーク面積を、それぞれ２θ＝２４．２°（Ｍｇ₂Ｓｉ）で観察されたピーク面積で割り、比較した。結果を図２７に示す。１２００℃で熱処理したガラスは、核形成剤としてＴｉＯ₂を添加したガラスＣと、核形成剤としてＭｏＯ₃を添加したガラスＦの両方でエンスタタイトの量の減少が観察された。１２００℃熱処理したガラスで析出したコーディエライトの量は、ガラスＣとガラスＦでほぼ同一である。コーディエライト結晶は、そのＸＲＤパターンが図７で観察されたものとほぼ同一であるものが得られた。
ガラスＣ，Ｆでのコーディエライトの析出量の絶対値を評価するため、検量線を作成した。３つの濃度のコーディエライト（２５％、５０％、７５％）を母材のガラスＦの粉末と混合し、図２７に示すのと同様の方法で回折パターンを測定した。図２８がこのようにして得られた検量線である。ガラスＣ，Ｆで析出したコーディエライトの規格化した強度はいずれも２．５であるため、コーディエライトの結晶化度は、図２７から４０％と見積もった。

高温クリープ特性
１２００℃で２時間熱処理した結晶化ガラスＣ、結晶化ガラスＦの高温クリープ特性を以下の手順で評価した。
幅４ｍｍ、厚み３ｍｍ、スパン２０ｍｍの試験片に対し、１１００℃で荷重２．５ｋｇ重を該試験片の中央に印加し、該試験片中央のたわみ量を経時的に測定した。結果を図２９に示す。図２９に示すように、同一経過時間について比較すると、結晶化ガラスＣよりも結晶化ガラスＦのほうがたわみ量が小さく、高温クリープ特性が高いことが確認できる。

Claims

酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ₂ ４０〜６５、
Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜３０、
ＭｇＯ１０〜３０、
ＭｏＯ₃ ０．０１〜１、
を含有し、結晶相として、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）、および、エンスタタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）が析出した結晶化ガラスであって、
前記コーディエライトの析出量が２０ｗｔ％以上であり、
前記エンスタタイトの析出量が、結晶化ガラス粉末に標準物質Ｍｇ₂Ｓｉを１０ｗｔ％添加した試料の回折Ｘ線を計測した際に、ｄ値が２．８７に現れるエンスタタイトの回折線ピーク面積強度をＩ_eとし、ｄ値が３．６８に現れる標準物質Ｍｇ₂Ｓｉのピーク面積強度をＩ_sとする時、ピーク面積強度比Ｉ_e／Ｉ_sが１．１以上となる量である、結晶化ガラス。
液相温度が１４００℃以下である、請求項１に記載の結晶化ガラス。
幅４ｍｍ、厚み３ｍｍ、スパン２０ｍｍの試験片に対し、１１００℃で荷重２．５ｋｇ重を印加した際の、２０分経過時のたわみ量が１１０μｍ以下である、請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
酸化物基準の質量％表示で、下記組成になるようにガラス原料を調製し、前記ガラス原料を還元雰囲気下で溶解し、徐冷した後、１１００℃超で熱処理する、結晶相として、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）、および、エンスタタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）が析出した結晶化ガラスの製造方法。
ＳｉＯ₂ ４０〜６５
Ａｌ₂Ｏ₃ ５〜３０
ＭｇＯ１０〜３０
ＭｏＯ₃ ０．０１〜１