CN1184157C - 基于α－和β－硅锌矿的透明玻璃陶瓷 - Google Patents

基于α－和β－硅锌矿的透明玻璃陶瓷 Download PDF

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Abstract

基本上是透明的和最好是完全透明的玻璃陶瓷，它在Mg2SiO4-Zn2SiO4-Li4SiO4三元体系内含有硅锌矿主晶相。此玻璃陶瓷由具有以下组成的前体玻璃形成：以氧化物的重量百分数计，为25-60 SiO2，4-20 Al2O3，20-55 ZnO，0-12MgO，0-18 K2O，0-12 Na2O，0-30 GeO2，条件是∑K2O+Na2O≥5。该玻璃陶瓷可与高达1重量%的Cr2O3掺合，为其提供光学活性。

Description

基于α-和β-硅锌矿的透明玻璃陶瓷
参阅相关申请
提交于1999年8月18日、美国临时申请序列号为60/160,053、George H.Beall等转让给本申请同一受益人的题为“TRANSITION-METAL GLASS-CERAMIC GAINMEDIA(过渡金属玻璃-陶瓷增益介质)”的申请涉及掺有过渡金属的玻璃陶瓷材料，此材料所表现出的性能使它们适用于光学放大器和/或激光泵中作为增益介质。
提交于1999年8月18日、美国临时申请序列号为60/159,967、George H.Beall等转让给本申请同一受益人的题为“TRANSPARENT(LITHIUM，ZINC，MAGNESIUM)ORTHOSILICATE GLASS-CERAMICS(透明原硅酸(锂、锌、镁)玻璃陶瓷)”的申请涉及掺有过渡金属的玻璃陶瓷材料，此材料所表现出的性能使它们适用于光学放大器和/或激光泵中作为增益介质。
提交于1999年8月18日、美国临时申请序列号为60/160,052、GeorgeH.Beall、Linda R.Pinckney、William Vockroth和Ji Wang等转让给本申请同一受益人的题为“GLASS-CERAMIC FIBER AND METHOD(玻璃-陶瓷纤维及其制造方法)”的申请涉含有纤晶(nanocrystals)和掺有过渡金属的玻璃陶瓷材料，并涉及光纤形式的此玻璃陶瓷的制造方法。
提交于1999年8月18日、美国临时申请序列号为60/160,093、George H.Beall的题为“TRANSPARENT AND TRANSLUCENT FORSTERITE GLASS-CERAMICS(透明和半透明镁橄榄石玻璃陶瓷)”的申请，和提交于1999年12月30日美国临时申请序列号为60/174,012的George H.Beall的相同题目申请。
提交于1999年8月18日、美国临时申请序列号为60/160,138、LindaR.Pinckney的题为“GLASS-CERAMICS BASED ON ALPHA-AND BETA-WILLEMITE(基于α-和β硅锌矿的玻璃陶瓷)”的申请，和提交于1999年11月29日、美国临时申请序列号为60/167,871的Linda R.Pinckney的相同题目申请。
发明领域
本发明涉及透明玻璃陶瓷体，特别涉及基于α-和β-硅锌矿的基本透明的玻璃陶瓷。
背景技术
玻璃陶瓷是由前体玻璃受控结晶而形成的多晶材料。制造这种玻璃陶瓷的方法通常包括三个基本步骤：第一，熔化形式玻璃的原料；第二，将熔体同时冷却到至少低于其转变范围的温度，由此形成具有所需几何形状的玻璃体；第三，以受控方式将玻璃体加热到玻璃的转变范围以上的温度，就地产生晶体。
通常对玻璃体进行二级处理。因此，先对玻璃加热达到其转变范围内或略微超出的温度，足以使玻璃中产生晶核的时间。然后，升温至接近、或者甚至超过玻璃软化点的温度，以使晶体在预先形成的晶核上生长。产生的晶体通常是较为均匀的细粒，其制品一般为较高度结晶的。内部成核作用使玻璃陶瓷拥有整个玻璃主体的粒度分布极窄和均匀分散性高的良好质量。
透明玻璃陶瓷是本领域中公知的；对它的经典研究著于G.H.Beall和D.A.Duke的“Transparent Glass-Ceramics(透明玻璃陶瓷)，Journal of MaterialsScience(材料科学杂志)，4,340-352页(1969)。当玻璃陶瓷中存在的晶体比可见光波长小许多时，它对于人眼显示出透明性。更具体地说，透明性是由小于50纳米、优选小到10纳米大小的晶体产生的。
近来，关于将作为主体的透明玻璃陶瓷用于充当光学活性掺合剂的过渡金属的领域作了许多研究。必须对合适的玻璃陶瓷进行修整，以使过渡元素能优先分配入晶体中。待审申请序列号为60/160,053、Beall等一同转让给本申请同一受益人的题为“Transition Metal Glass-Ceramics(过渡金属玻璃陶瓷)”的申请涉及适于形成电信增益或泵激光纤维的掺有过渡金属的玻璃陶瓷，全部引入本文作为参考。
晶体含量较小的透明玻璃陶瓷在前体玻璃为晶体提供易熔化或易成形赋形剂的情况下极为有用。晶体本身可能难以合成或合成费用高，但它能提供非常符合需要的特征，如光学活性。玻璃陶瓷中的晶体通常在整个玻璃本体内无规取向，而不像单晶那样有确定的取向。无规取向和因此产生的各向异性对于许多应用是有利的。一个例子是光学放大器的用途，它必须有不依赖于极化作用(polarization-independent)的增益。
掺有过渡元素的透明玻璃陶瓷可将晶体的光效率与玻璃的成形灵活性相结合。例如，这些玻璃陶瓷既可制成块状(平面)形式又可制成纤维形式。
因此，需要含有小的四面部位和间隙部位的、因此适于用作对于小的光学活性的过渡元素有潜在价值的主体的透明玻璃-陶瓷材料。这种元素包括、但不限于Cr4+、Cr3+、Co3+、Co2+、Cu2+、Mn2+、Cu2+和Ni2+。这些元素为这种掺混的玻璃-陶瓷材料提供了发光性和荧光性，所以使它们适用于光学领域工业中的应用。
α-和β-硅锌矿(即原硅酸锌(Zn2SiO4))的晶体结构都是由SiO4和ZnO4四面体的结构组成的。
α-硅锌矿的结构是在1930年确定的。它与硅铍石(Be2SiO4)同结构，它具有菱形空间群R3，并由相连的SiO4和ZnO4四面体组成。所有的Zn2+离子都以四面体配位出现。每一个氧原子与一个硅原子和两个锌原子相连。
β-硅锌矿相具有和硅多晶型物鳞石英和方晶石有关的晶体结构。锌原子的一半是四面体配位，而其余的一半处于孔隙位置。相平衡研究确定，α-硅锌矿形式是ZnO-SiO2体系中唯一热力学稳定的二元化合物。但是，很容易在玻璃中以反玻璃化(devitrification)产物即亚稳态β-硅锌矿获得。当将β-硅锌矿静置于850℃以上的温度时，它最终会转化为稳定态的α-多晶型物。
β-硅锌矿提供了若干的潜在有用性能。和α-硅锌矿不同的是，β-硅锌矿能够具有可变质很大的组成，从33-67摩尔％ZnO范围变动。固溶体的这种大范围使玻璃陶瓷中能获得组成变化很大的相。
含有Zn2SiO4形式α-硅锌矿的玻璃陶瓷是公知的，特别是作为电子应用材料。美国专利No.4,714,687涉及含有硅锌矿作为主要晶相的玻璃-陶瓷材料，此材料是为集成电路插件的基材特别设计的。此玻璃陶瓷以氧化物的重量百分数计，基本上由30-55的SiO2、10-30的Al2O3、15-45的ZnO和3-15的MgO组成。
但是，先有技术未披露、并且由本发明披露的是，适用于光学纤维工业的透明硅锌矿玻璃-陶瓷材料。
因此，本发明的首要目的是提供基本上并且最好是完全透明的、并主要含有硅锌矿晶相的玻璃-陶瓷材料。
本发明的另一个目的是提供与能为其提供发光性和荧光性的成分掺合的硅锌矿玻璃陶瓷。
本发明玻璃陶瓷类的重要优点在于，它提供了含有能与过渡金属离子四面体配合的硅锌矿晶相的材料，其中过渡金属离子包括、但不限于Cr4+、Cr3+、Co3+、Co2+、Cu2+、Mn2+、Cu2+和Ni2+。此外，此材料是玻璃基的，因此能为制造本体形式(如平面基材)和纤维形式(如光纤)提供重要的灵活性。
从以下描述会明了本发明的其它目的和优点。
发明简述
根据本发明，提供了含有α-和/或β-硅锌矿主晶相和具有以下组成的透明玻璃陶瓷，其组成以氧化物的重量百分数计，基本为25-60的SiO2、4-20的Al2O3、20-55的ZnO和0-12的MgO、0-18的K2O、0-12的Na2O、0-30的GeO2，条件是∑K2O+Na2O≥5。
为使最终的玻璃-陶瓷物品获得最佳的透明度，最为优选的组成以氧化物的重量百分数计，基本为30-55的SiO2、8-15的Al2O3、30-42的ZnO和0-5的MgO、3-10的K2O、0-6的Na2O、0-5的GeO2。
为使本发明的硅锌矿玻璃-陶瓷材料获得光学活性，即在1100-1700纳米的通讯传输波长范围的荧光性可在前体玻璃中加入高达1重量％的Cr2O3。
还提供了制造方法，它包括以下步骤：
a)熔化具有以下组成的玻璃配料：以氧化物的重量百分数计，基本为25-60的SiO2、4-20的Al2O3、20-55的ZnO和0-12的MgO、0-18的K2O、0-12的Na2O、0-30的GeO2，条件是∑K2O+Na2O≥5。
b)将该玻璃冷却到至少低于玻璃的转变范围的温度。
c)使玻璃在约550-950℃的温度之间暴露一段时间，暴露时间要足以产生基本透明并含有硅锌矿主晶相的玻璃陶瓷；和
d)使玻璃陶瓷冷却到室温。
附图简述
图l是通过在975℃下热处理2小时制成的具有实施例2组成的玻璃陶瓷的粉末X-射线衍射光谱，它显示出α-硅锌矿主晶相。
图2是通过在850℃下热处理2小时制成的具有实施例2组成的玻璃陶瓷的粉末X-射线衍射光谱，它显示出β-硅锌矿主晶相。
图3所示的为掺有0.08重量％Cr2O3的实施例2和13的玻璃陶瓷的荧光光谱。
发明详述
本发明即基本透明的硅锌矿玻璃陶瓷具有以下组成，以氧化物的重量百分数计基本为
SiO2              25-60
Al2O3           4-20
ZnO                20-55
MgO                0-12
K2O               0-18
Na2O              0-12
∑K2O+Na2O      ≥5
GeO2              0-30
为使最终玻璃-陶瓷物品获得最大程度的透明度，最佳的组成范围以氧化物的重量百分数计，基本为
SiO2              35-50
Al2O3            8-15
ZnO                30-42
MgO                0-5
K2O               3-10
Na2O              0-6
GeO2              0-5
下表陈列了以氧化物的重量份表示的多种玻璃组成，说明了本发明的参数。下表还给出了以℃和小时表示的制陶进程(ceramming schedule)以及最终玻璃陶瓷中观察到的晶相。
由于各所述玻璃中各成分的总数接近100，因此为了实用的目的，可以认为表列数值反映了重量百分数。在本发明组成范围内的制造玻璃的配料成分可包含任何材料的氧化物或其它化合物，只要它们一旦相互熔化就能转化成合适比例的所需氧化物即可。
                                                                                     列表
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
SiO2 39.1 41.5 40.5 40.5 41.5 41.5 41.5 40.6 41.7 42.4 38.7 28.0 40.0 40.7 42.7 44.7
Al2O3 9.7 11.9 11.5 10.9 13.6 11.9 10.5 11.5 11.4 12.2 11.9 11.9 11.0 12.5 12.5 12.5
ZnO 43.8 36.5 36.0 36.5 34.3 36.5 36.5 36.5 40.2 36.5 35.2 30.5 40.0 30.0 26.0 22.0
K2O 4.3 8.7 12.0 8.7 8.6 8.5 8.5 8.5 - 3.8 8.6 8.6 8.0 11.8 11.8 11.8
Na2O 3.1 1.6 - 1.6 1.5 1.5 1.5 1.0 6.9 4.9 1.6 1.6 - - - -
P2O5 - - - 2.0 - - - - - - - - - - - -
Li2O - - - - 0.5 - - - - - - - - - - -
NaCl - - - - - - - - - - - - - - - -
BaO - - - - - 1.5 1.5 - - - - - - - - -
CaO - - - - - - - 1.0 - - - - - - - -
GeO2 - - - - - - - - - - 4.0 19.5 - - - -
MgO - - - - - - - - - - - - 1.0 5.0 7.0 9.0
℃-小时 850-2 850-2 850-2 850-2 850-2 750-2 750-2 750-2 750-2 750-2 750-2 750-2 900-2 800-2 800-2 800-2
晶相 β β β β β+α β β β β α β+α α α β+α β+α β+α
例举的玻璃是由以下方法制造的。配好配料，将它们相混，以有助于获得均匀熔体，然后放入铂坩埚中。将坩埚放入以1400-1600℃的温度操作的加热炉中，使配料熔化4-16小时。将熔体倾倒成游离的“小饼(patties)”，并将其转移到以约550-600℃操作的退火炉中。
将玻璃小饼置于加热炉，并根据以下进程进行热处理，以进行制陶循环：300℃/小时直到结晶温度T℃，于T℃下静置1-2小时，并以炉速(furnace rate)冷却。结晶温度T在650-900℃之间变化，由此获得基本上透明的硅锌矿玻璃陶瓷。
本发明的组合物由于液-液相分离，所以是自成核的，因此无需加入成核剂。更具体的说，非晶相的分离促进了成核。即使不需要成核剂，但在许多情况下加入诸如TiO2(4重量％)的成核剂能产生更细微的晶体大小和改进透明度：但必需小心避免在退火炉中自发结晶。
可加入高达2％的Li2O，或高达5％的CaO、BaO、SrO或Ga2O3。加入氧化锗容易使α-硅锌矿多晶型物相对于β-硅锌矿多晶型物稳定化。
所得玻璃-陶瓷材料的晶相可由X-射线粉末衍生法确定。代表性的衍射图案示于图1和图2，图1是通过在975℃下热处理2小时制成的具有实施例2组成的玻璃，图2是通过在850℃下热处理2小时制成的具有实施例2组成的玻璃。
本发明玻璃陶瓷的结构是在稳定的碱性硅铝酸盐玻璃中含有α-和/或β-硅锌矿微晶(大小为10-50纳米)，总结晶度根据各组成，约为10-50体积％不等。在制陶循环中，微晶在基体玻璃内生长。本发明玻璃陶瓷的透明度是微观结构的函数，因而也是组成的函数。
本发明玻璃-陶瓷材料中的晶体结构只提供小的四面部位和间隙部位。此特征使晶体为小的光学活性过渡元素提供了潜在有用的主体，这些过渡元素包括、但不限于Cr4+、Cr3+、Co3+、Co2+、Cu2+、Mn2+、Cu2+和Ni2+。这些过渡元素在不同波长会发荧光和发冷光。虽然可将更多量的某些这些元素掺混入前体玻璃，但它们在本发明玻璃中的用量通常不超过约1重量％。
如光学和激光领域中公知的那样，含有四面体配位的Cr4+离子的晶体会提供独特的光学特性。因此，在一个可能的应用中，本发明的掺有过渡金属离子的透明硅锌矿玻璃陶瓷适用于光学和激光工业中的应用。具体应用包括、但不限于光学放大器和泵激光。
在实验室的试验中，实施例2和3与0.08重量％的氧化铬掺合，并进行荧光性测量。如图2所示，可观察到两种玻璃陶瓷在1100-1700纳米的通讯传输波长范围上的强Cr4+发射。
虽然通过实施例，完整地描述了本发明，但应注意可对其进行各种改变和改良，这对本领域中的技术人员是明显的。因此，只要这些改变和改良没有违背本发明的范围，它们都应视作包括于此范围中。

Claims (12)

1.含有硅锌矿晶相作为主晶相并具有以下组成的透明的玻璃陶瓷，其组成以氧化物的重量百分数计，基本上为
SiO2                               25-60
Al2O3                             4-20
ZnO                                 20-55
MgO                                 0-12
K2O                                0-18
Na2O                               0-12
∑K2O+Na2O                        ≥5
GeO2                               0-30。
2.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，它还包含高达2重量％的Li2O。
3.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，它还包含高达5重量％的选自CaO、BaO、SrO和Ga2O3中的至少一种氧化物。
4.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于所述的玻璃陶瓷体可与选自Cr4+、Cr3+、Co3+、Co2+、Cu2+、Mn2+、Cu2+和Ni2+的过渡金属离子四面体配位，以提供光学活性。
5.如权利要求4所述的玻璃陶瓷，其特征在于所述的玻璃陶瓷含有高达1重量％的Cr2O3。
6.如权利要求1所述的的玻璃陶瓷，其特征在于，其组成以氧化物的重量百分数计，基本上为
SiO2                            35-50
Al2O3                          8-15
ZnO                              30-42
MgO                              0-5
K2O                             3-10
Na2O                            0-6
GeO2                            0-5。
7.如权利要求6所述的玻璃陶瓷，其特征在于所述的玻璃陶瓷可与选自Cr4+、Cr3+、Co3+、Co2+、Cu2+、Mn2+、Cu2+和Ni2+的过渡金属离子四面体配位，以提供光学活性。
8.如权利要求7所述的玻璃陶瓷，其特征在于所述的玻璃陶瓷含有高达1重量％的Cr2O3。
9.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于所述的硅锌矿晶体大小为10-50纳米，以使所述的玻璃陶瓷是透明的。
10.如权利要求1所述的玻璃陶瓷，其特征在于所述的玻璃陶瓷的总结晶度为10-50％，以使所述的玻璃陶瓷是透明的。
11.基于α-和β-硅锌矿晶体的透明玻璃陶瓷的制造方法，它包括以下步骤：
a)熔化具有以下组成的玻璃配料：以氧化物的重量百分数计，基本上为25-60的SiO2、4-20的Al2O3、20-55的ZnO和0-12的MgO、0-18的K2O、0-12的Na2O、0-30的GeO2，条件是∑K2O+Na2O≥5；
b)将所述的玻璃冷却到至少低于玻璃的转变范围的温度；
c)使所述的玻璃在550-950℃的温度之间暴露一段时间，暴露时间要足以产生基本上透明并含有硅锌矿主晶相的玻璃陶瓷；和
d)使玻璃陶瓷冷却到室温。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述的玻璃还包含高达1重量％的Cr2O3，其用量使所述的玻璃陶瓷表现出光学活性。
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