CN1304315C - 光学玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明提供含有下述范围的各成分的光学玻璃，以质量%表示，P2O5为25-少于45%、B2O3为6-20%、BaO为24-少于40%、ZnO为3-14%、MgO为0-15%、CaO为0-15%、SrO为0-15%、Li2O为0-5%、Na2O为0-5%、K2O为0-5%、WO3为0-5%、Al2O3为0-5%。优选WO3为0.1-5%、MgO为3.6-15%、Li2O+Na2O+K2O为0.1-5%、ZnO/BaO的质量比为0.12-少于0.50的范围、Sb2O3+As2O3为0-少于0.5%的范围，另外折射率(nd)为1.54-1.65、阿贝数(νd)为大于57至69的范围、液相温度在870℃-930℃的范围内。提供耐失透性优良、具有中折射率低分散性，并且不含有Ta2O5等原料价格显著高的成分，可以以比较低的原料成本批量生产的光学玻璃。

Description

光学玻璃
技术领域
本发明涉及耐失透性优良的、具有中折射率和低分散性的光学玻璃。
背景技术
通常通过直接压制或再加热压制的任意一种方法压制成型光学玻璃，来制造透镜等光学元件。直接压制是降低给定重量的熔融玻璃块的温度到成型温度范围，然后用金属模将玻璃块压制成型的方法。
另外，再加热压制是将熔融玻璃冷却固化所得到的给定重量的玻璃块再加热，升温到成型温度范围后，用金属模将玻璃块压制成型的方法。
如果将玻璃保持在低于液相温度的失透温度范围内，虽然由于玻璃组成的不同存在发生成长速度快慢的不同，但产生失透进行成长是众所周知的，液相温度高的玻璃，由于液相温度大大超过了成型温度范围，因而在上述方法中，直到将玻璃降温或升温进行成形之前的期间和成形的过程中，将玻璃保持在低于液相温度的失透温度范围的时间往往变长，容易产生失透。
具有中等折射率、低分散性的光学玻璃，特别是具有折射率(nd)约1.54-1.65、阿贝数(vd)约57-69的光学常数的光学玻璃在光学设计上是有用的。例如，作为具有上述范围的光学常数的光学玻璃，虽然已经知道若干种总称为磷酸二氢(重磷酸)冕玻璃的玻璃，但是这些玻璃在本来显示低折射率性的磷酸冕玻璃内，主要为了提高折射率，大部分含有Ta2O5等原料价格非常高的成分，制造成本高，因此很少用于工业生产。
另外，作为具有上述同样范围的光学常数的玻璃，已经公开了P2O5-ZnO类精密压制成型用光学玻璃(例如参照专利文献1)。这种玻璃存在液相温度高的问题，如前所述，液相温度高的玻璃，直到将玻璃降温或升温进行成形之前的期间和成形的过程中，多发生失透，因而，难以稳定批量生产要求玻璃的高均匀性的透镜等光学元件，是不实用的。
而且，已经知道含有Ta2O5的磷酸盐光学玻璃(例如参照专利文献2、专利文献3)。然而含有Ta2O5的玻璃原料价格非常高。
(专利文献1)特开平2-124743号公报
(专利文献2)特公昭38-5013号公报
(专利文献3)特开昭52-68217号公报
本发明的目的是提供同时消除上述现有技术的诸多缺陷，耐失透性优良、具有中折射率和低分散性、而且不含有Ta2O5等原料价格显著高的成分、能够用比较低的原料成本批量生产的光学玻璃。
发明公开
本发明人为了达到上述目的，努力进行了多次试验研究，结果发现以前没有具体公开的特定组成范围的P2O5-B2O3-BaO-ZnO系玻璃中，能够得到耐失透性优良、具有中折射率和低分散性，可以用比较低的原料成本批量生产的所需要的玻璃，从而完成了本发明。
也就是说，权利要求1中记载的本发明的光学玻璃的特征为，以质量％表示，含有下述范围的各成分，
P2O5    25-少于45％
B2O3    6-20％
BaO       24-少于40％
ZnO       3-14％
MgO       0-15％
CaO       0-15％
SrO       0-15％
Li2O     0-5％
Na2O     0-5％
K2O      0-5％
WO3      0-5％
Al2O3   0-5％，
并且不含有Ta2O5。
权利要求2中记载的本发明的光学玻璃的特征为，在权利要求1记载的本发明的光学玻璃中，以质量％表示，含有WO3 0.1-5％。
权利要求3中记载的本发明的光学玻璃的特征为，在权利要求1或权利要求2中记载的本发明的光学玻璃中，以质量％表示，含有MgO 3.6-15％。
权利要求4中记载的本发明的光学玻璃的特征为，在权利要求1、权利要求2或权利要求3中记载的本发明的光学玻璃中，以质量％表示，含有Li2O+Na2O+K2O 0.1-5％。
权利要求5中记载的本发明的光学玻璃的特征为，在权利要求1、权利要求2、权利要求3或权利要求4中记载的本发明的光学玻璃中，ZnO/BaO的质量比在0.12-少于0.50的范围。
权利要求6中记载的本发明的光学玻璃的特征为，在权利要求1、权利要求2、权利要求3、权利要求4或权利要求5中记载的本发明的光学玻璃中，以质量％表示，含有Sb2O3+As2O3 0-少于0.5％。
权利要求7中记载的本发明的光学玻璃的特征为，在权利要求1、权利要求2、权利要求3、权利要求4、权利要求5或权利要求6中记载的本发明的光学玻璃中，具有折射率(nd)为1.54-1.65，阿贝数(vd)超过57、69以下的范围的光学常数。
另外，权利要求8中记载的本发明的光学玻璃的特征为，在权利要求1、权利要求2、权利要求3、权利要求4、权利要求5、权利要求6或权利要求7中记载的本发明的光学玻璃中，液相温度在870℃-930℃的范围内。
本发明的光学玻璃中，如上所述限定各成分组成范围的理由如下所述。
也就是说，P2O5成分在本发明的玻璃中是玻璃形成氧化物，是本发明的玻璃中不可缺少的成分，如果它的量不足25％，则玻璃变得不稳定，玻璃化变得困难。另外，如果它的量为45％以上，则玻璃的机械性质变差。
在含有P2O5成分的本发明的玻璃中，B2O3成分具有抑制玻璃乳白化的效果，若它的量不足6％，则难以获得这样的效果。另外，若超过20％，则玻璃的化学耐久性变差，而且容易在玻璃上产生着色。
BaO成分是重要的成分，发现通过在本发明的玻璃中同时含有其与后述的ZnO成分，具有大幅度改善玻璃的耐失透性的效果。若它的量不足24％，则难以获得上述效果。另外，若它的量在40％以上，玻璃的化学耐久性反而变差。
在本发明的玻璃中，ZnO成分是具有提高玻璃的化学耐久性和耐失透性的效果，特别是在提高耐失透性方面有利的重要成分。如上所述，通过在本发明的玻璃中同时含有其与BaO成分，可大幅度提高耐失透性，若它的量不足3％，则难以获得上述效果，另外，若它的量超过14％，则液相温度上升，玻璃的耐失透性反而变差。
而且，一旦将ZnO/BaO的质量比限定在0.12-少于0.50的范围，玻璃的耐失透性进一步提高，因而是更优选的。特别优选为0.18-0.48。
MgO成分是改善玻璃的熔融性并且对于提高玻璃的化学耐久性，特别是提高耐水性有效的成分。若它的量超过15％，玻璃的稳定性容易遭到破坏。另外，为了提高玻璃的耐水性，更优选它的量在3.6％以上，特别是为了得到耐水性良好的玻璃，进一步优选它的量在4％-15％的范围。
CaO和SrO成分，为了调整光学常数可以任意添加，这些各成分的量若分别超过15％，则容易损坏玻璃的稳定性。
Li2O、Na2O和K2O各成分均具有提高玻璃的熔融性和稳定性的效果，若这些成分中的一种或二种以上的总量超过5％，则玻璃的化学耐久性变差。
另外，特别是为了提高玻璃的熔融性和稳定性而易于得到均质的玻璃，更优选这些成分的一种或两种以上的总量为0.1％以上。
WO3成分具有提高玻璃的折射率的效果，若它的量超过5％，则玻璃的着色度变大，易于发生失透，因而不理想。另外，为了易于得到折射率(nd)在1.54以上的玻璃，它的量更优选在0.1％以上。
Al2O3成分是对于提高玻璃的化学耐久性有效的成分，若它的量超过5％，耐失透性变差。
本发明玻璃的熔融性良好，消泡良好，因而特别是即使不添加澄清剂，也能得到无泡的均质玻璃，可以以总量少于0.5％添加Sb2O3和/或As2O3成分作为澄清剂。当添加这些澄清剂时，作为环境上的对策，与添加As2O3成分相比，更优选添加Sb2O3成分。
实施发明的最佳方式
表1-表3示出了本发明光学玻璃的实施例(No.1～No.15)的组成和以前光学玻璃的比较例(No.A)的组成，并且示出了这些玻璃的折射率(nd)、阿贝数(vd)以及液相温度(℃)的测定结果。其中，对于液相温度(℃)，对得到的实施例和比较例的各玻璃，制作给定个数的玻璃试样，将这些试样放置在于白金板上设计的小孔内，将白金板放入设计有850℃-1000℃温度梯度的温度倾斜炉内，保温30分钟后，由炉取出，对于冷却到室温各试样，用显微镜观察它们的结晶发生情况，将在试样上认为没有发生结晶的最低温度作为该试样的玻璃的液相温度。
表1
                                                                                         (质量％)
  No.                                     实施例
  1   2   3   4   5   6
  P2O5   37.8   29.0   31.0   32.0   32.9   32.2
  B2O3   8.0   7.0   12.0   6.0   13.1   6.0
  BaO   39.9   39.5   26.4   30.5   33.0   30.0
  ZnO   8.6   7.2   10.0   11.0   13.0   14.0
  MgO   1.2   2.3   9.0   6.0   7.0
  CaO   2.0   12.0   11.0   9.0   7.0   2.4
  WO3   2.0   3.0   5.0   2.0
  Al2O3   0.5   0.5   1.0   1.5
  Na2O   0.1   0.4   4.8
  K2O   0.1
  Li2O   0.1
  ZnO/BaO   0.22   0.18   0.38   0.36   0.39   0.47
  nd   1.6129   1.6392   1.6204   1.6058   1.6105   1.5691
  vd   61.79   59.63   63.92   58.09   63.30   68.70
  液相温度(℃)   897   884   898   895   880   900
表2
                                                                                       (质量％)
  No.                              实施例
  7   8   9   10   11   12
  P2O5   40.0   41.0   42.1   44.9   27.0   25.0
  B2O3   7.0   13.0   10.5   20.0   16.0   8.7
  BaO   24.9   28.0   26.0   25.1   33.5   36.0
  ZnO   7.5   13.5   3.0   5.9   11.0   10.0
  MgO   7.0   4.4   5.0   2.5   3.0   2.0
  CaO   8.0   3.9   4.0   15.0
  WO3   1.0   0.1   4.5   1.4   1.0   1.5
  Al2O3   4.5   1.8
  Na2O   0.1   0.5   0.2
  K2O   4.5
  Li2O   4.5
  ZnO/BaO   0.30   0.48   0.12   0.24   0.33   0.28
  nd   1.5996   1.5770   1.5999   1.5559   1.6110   1.6400
  vd   59.50   64.39   62.61   67.89   64.16   66.60
  液相温度(℃)   885   905   887   898   886   884
表3
                                                         (质量％)
  No.                   实施例   比较例
  13   14   15   A
  P2O5   39.0   25.0   34.3   45.0
  B2O3   9.3   17.0   10.2
  BaO   27.0   38.0   34.7   19.0
  ZnO   5.7   8.0   8.1   25.0
  MgO   14.0   11.0   4.1
  CaO   4.5   1.0   5.9   5.0
  WO3   0.5   0.5
  Al2O3   2.0   2.0
  Na2O   0.2
  Li2O   4.0
  ZnO/BaO   0.21   0.21   0.23   1.32
  nd   1.6067   1.6287   1.6159   1.6128
  vd   64.91   64.11   62.70   60.70
  液相温度(℃)   878   875   880   950
正象表1到表3所示，本发明实施例的玻璃(No.1～No.15)的液相温度为905℃以下，都比比较例No.A的以前的光学玻璃的液相温度低一大截，可知耐失透性优良。例如，具有与比较例No.A的以前的光学玻璃大致相同的光学常数的本发明的实施例No.1以及No.2的玻璃与比较例No.A的玻璃相比，液相温度低约50℃以上，可知与比较例No.A的玻璃相比，耐失透性明显优良。
另外，本发明实施例的玻璃(No.1～No.15)均具有折射率(nd)为1.54-1.65、阿贝数(vd)在大于57至69的范围内的光学常数，具有中折射率和低分散性。
另外，称量磷酸盐、正磷酸、氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物等通常光学玻璃用原料，使其均为表1到表3所示的给定的组成，将混合后的原料(batch)放入白金坩埚等中，根据组成导致的熔融性的差别，在1100-1300℃下，熔融约3-5小时，搅拌均质化后，在金属铸模内铸型并慢慢冷却，从而可以容易地得到表1到表3所示的本发明的实施例的玻璃(No.1～No.15)。另外，上述本发明的实施例的玻璃熔融性均良好，化学耐久性也良好。
工业上实用性
如上所述，本发明的光学玻璃是特定组成范围的P2O5-B2O3-BaO-ZnO系的玻璃，具有光学设计上有用的中折射率低分散性，特别是具有折射率(nd)为1.54-1.65、阿贝数(vd)在大于57至69的范围的光学常数，液相温度低，耐失透性格外优良，因而，成型玻璃时，不会产生失透，可以容易地制造均质光学玻璃和将光学玻璃成型得到的透镜等光学元件，是有用的。而且，本发明的光学玻璃不含Ta2O5等原料价格显著高的成分，因此在制造成本方面，比以前的玻璃有利，适合工业上批量生产。

Claims (8)

1、一种光学玻璃，其含有下述范围的各成分，以质量％表示，
P2O5    25或更高至少于45％、
B2O3    6-20％、
BaO        24或更高至少于40％、
ZnO        3-14％、
MgO        0-15％、
CaO        0-15％、
SrO        0-15％、
Li2O      0-5％、
Na2O      0-5％、
K2O       0-5％、
WO3       0-5％、
Al2O3    0-5％，
并且不含有Ta2O5。
2、权利要求1所述的光学玻璃，其中以质量％表示，含有WO3 0.1-5％。
3、权利要求1所述的光学玻璃，其中以质量％表示，含有MgO 3.6-15％。
4、权利要求1所述的光学玻璃，其中以质量％表示，含有Li2O+Na2O+K2O 0.1-5％。
5、权利要求1所述的光学玻璃，其中ZnO/BaO的质量比在0.12或更高至少于0.50的范围。
6、权利要求1所述的光学玻璃，其中以质量％表示，含有Sb2O3+As2O3 0或更高至少于0.5％。
7、权利要求1所述的光学玻璃，其中具有折射率(nd)为1.54-1.65、阿贝数(vd)在大于57至69的范围的光学常数。
8、权利要求1所述的光学玻璃，其中液相温度在870℃-930℃的范围内。
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