CN106698932B

CN106698932B - 磷酸盐光学玻璃及其制备方法和光学元件

Info

Publication number: CN106698932B
Application number: CN201611064301.6A
Authority: CN
Inventors: 李建新; 陈超; 戎俊华; 胡向平; 梁立新
Original assignee: Hubei New Huaguang Information Materials Co Ltd
Current assignee: Hubei New Huaguang Information Materials Co Ltd
Priority date: 2016-11-28
Filing date: 2016-11-28
Publication date: 2020-06-09
Anticipated expiration: 2036-11-28
Also published as: CN106698932A

Abstract

本发明提供一种磷酸盐光学玻璃及其制备方法和光学元件。所述磷酸盐光学玻璃包含以化合物计的以下组分：P₂O₅：35～50％，优选为42～48％；B₂O₃：3～12％，优选为5～10％；Li₂O：0～5％，优选为0.5～3％；Na₂O：0～5％，优选为1～3％；Al₂O₃：0～7％，优选为2～5％；BaO：20～40％，优选为20～30％；ZnO：0～3％，优选为0.5～1.5％；CaO：0～12％，优选为3～10％；其中，∑Li₂O+Na₂O：1～6％，优选1～4％；上述百分比均为重量百分比；所述光学玻璃的组分中不含GeO₂、Ta₂O₅、La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、As₂O₃、Sb₂O₃、PbO、Yb₂O₃、SiO₂、ZrO₂、Pb、As、Sb、Cd、Hg和/或F。所述磷酸盐光学玻璃的透过性高、化学稳定性好，转变温度低且密度低，适于模压成型和批量生产。

Description

磷酸盐光学玻璃及其制备方法和光学元件

技术领域

本发明涉及一种磷酸盐光学玻璃及其制备方法和光学元件，属于光学玻璃领域。

背景技术

随着数码相机、数字摄像机、手机照相机等的日益流行，折射率在1.56～1.62，阿贝数在64～68范围内的磷酸盐光学玻璃由于具有低色散性而被广泛应用。

专利申请文件CN102745899A、CN103420611A、CN103524038A、CN102745898A、CN103058515A、CN102260043A、CN102557437A等所提供的光学玻璃，其组分中均含有氟。氟不仅对人体有害、污染环境，还容易挥发，产生挥发条纹，增加熔炼难度。

专利申请文件CN103097316A提供的光学玻璃含有35％以上的SiO₂，还含有Fe₂O₃和Pt。在磷酸盐体系中，SiO₂是一种难熔的物质，熔炼温度较高，气泡不易消除。Fe₂O₃和Pt易于使玻璃着色，导致玻璃透过性能劣化。

专利申请文件CN101925549A提供的光学玻璃含有0.1～30％的GeO₂，20～45％的SiO₂，GeO₂的价格较高，大大增加了原材料成本，而难熔的SiO₂含量较高，也会增加熔炼成本。

专利申请文件CN101134640A公开的光学玻璃含有10～40％的Li₂O+Na₂O+K₂O以及Nb₂O₅、Bi₂O₃和WO₃中的至少一种。碱金属含量较高，玻璃的化学稳定性变差，对熔炼设备的侵蚀也会增强，Nb₂O₅、Bi₂O₃和WO₃不仅易于使玻璃着色，价格也很昂贵。

除此之外，CN102372429A、CN101805124A、CN101973705A等专利申请在玻璃组成、光学性能等方面也存在着同样或类似的问题。

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种磷酸盐光学玻璃及其制备方法和光学元件，所述磷酸盐光学玻璃的折射率n_d为1.56～1.62，阿贝数υ_d为64～68。所述磷酸盐光学玻璃还具有良好的耐酸稳定性且转变温度低，密度也较低，适于模压成型和批量生产。

用于解决问题的方案

本发明提供一种磷酸盐光学玻璃，其包含以化合物计的以下组分：

P₂O₅：35～50％，优选为42～48％；

B₂O₃：3～12％，优选为5～10％；

Li₂O：0～5％，优选为0.5～3％；

Na₂O：0～5％，优选为1～3％；

Al₂O₃：0～7％，优选为2～5％；

BaO：20～40％，优选为20～30％；

ZnO：0～3％，优选为0.5～1.5％；

CaO：0～12％，优选为3～10％；

其中，∑Li₂O+Na₂O：1～6％，优选1～4％；

上述百分比均为重量百分比；

所述光学玻璃的组分中不含GeO₂、Ta₂O₅、La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、As₂O₃、Sb₂O₃、PbO、Yb₂O₃、SiO₂、ZrO₂、Pb、As、Sb、Cd、Hg和/或F。

根据本发明的磷酸盐光学玻璃，其中，∑CaO+BaO+ZnO的含量与∑Li₂O+Na₂O的含量之比为6.5～40。

根据本发明的磷酸盐光学玻璃，其中，∑CaO+BaO+ZnO的含量与∑Li₂O+Na₂O+Al₂O₃的含量之比为3～11.6。

根据本发明的磷酸盐光学玻璃，其中，所述磷酸盐光学玻璃的折射率n_d为1.56～1.62，阿贝数υ_d为64～68。

根据本发明的磷酸盐光学玻璃，其中，所述磷酸盐光学玻璃的透过率为80％时对应的波长λ₈₀不超过360nm，透过率为5％时对应的波长λ₅不超过280nm。

根据本发明的磷酸盐光学玻璃，其中，所述磷酸盐光学玻璃的密度不超过3.40g/cm³。

根据本发明的磷酸盐光学玻璃，其中，按照GB/T7962.14-2010的测试方法，所述磷酸盐光学玻璃的耐酸稳定性为1级。

根据本发明的磷酸盐光学玻璃，其中，所述磷酸盐光学玻璃的转变温度Tg不大于560℃。

本发明还提供一种根据本发明的磷酸盐光学玻璃的制备方法，其包括将各组分按照比例称量、混合均匀后进行熔炼，然后浇注或漏注在成型模具中成型，或者直接压制成型。

本发明还提供一种光学元件，其包括本发明的磷酸盐光学玻璃。

发明的效果

本发明的磷酸盐光学玻璃的透过性高、化学稳定性好，转变温度低且密度低，适于模压成型和批量生产。本发明的磷酸盐光学玻璃中可以不含Pb、As、Sb、Cd、Hg等对环境和人体有害的物质，可以不含有易于挥发且对人体有害的氟，也可以不含有密度较大或价格昂贵的La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Ta₂O₅、GeO₂等成分，也可以不含增加制造成本的难溶物质SiO₂、ZrO₂等。

具体实施方式

P₂O₅：35～50％，优选为42～48％；

B₂O₃：3～12％，优选为5～10％；

Li₂O：0～5％，优选为0.5～3％；

Na₂O：0～5％，优选为1～3％；

Al₂O₃：0～7％，优选为2～5％；

BaO：20～40％，优选为20～30％；

ZnO：0～3％，优选为0.5～1.5％；

CaO：0～12％，优选为3～10％；

其中，∑Li₂O+Na₂O：1～6％，优选1～4％；

上述百分比均为重量百分比；

原料引入方式采用能够引入其相应含量的化合物的多种形式。如下所述中，各组分的含量是以重量百分比来表示的。

P₂O₅是玻璃网络形成体，当P₂O₅的含量小于35％时，磷酸盐光学玻璃稳定性降低。当P₂O₅的含量大于50％时，磷酸盐光学玻璃的化学稳定性降低，无法获得预期的光学常数。因此，本发明中P₂O₅的含量在35～50％的范围内，优选在42～48％的范围内。

优选地，可以使用P₂O₅、H₃PO₃等作为原材料，使玻璃中含有P₂O₅。

B₂O₃也是玻璃网络生成体，在本发明的磷酸盐光学玻璃中可以减小玻璃膨胀系数，提高均质效果，尤其是当B₂O₃含量在12％以下时，可以提高磷酸盐光学玻璃的化学稳定性，但是当B₂O₃含量进一步小于3％时，无法获得所需的光学常数。因此B₂O₃含量在3～12％的范围内，优选在5～10％的范围内，更优选在5～8％的范围内。

优选地，可以使用例如H₃BO₃等作为原材料，使玻璃中含有B₂O₃。

Al₂O₃是改善本发明的磷酸盐光学玻璃的稳定性和机械性能的组分，有利于形成玻璃微细结构的骨架。优选地，当Al₂O₃的含量在2％以上时，磷酸盐光学玻璃的化学稳定性和成玻璃能力明显提高，但是当Al₂O₃的含量大于7％时，磷酸盐光学玻璃的化学稳定性下降。因此，Al₂O₃含量在0～7％的范围内，优选在2～5％的范围内，进一步优选2～3％的范围内。

优选地，可以使用例如Al₂O₃、AlPO₃、Al(OH)₃等作为原材料，使玻璃中含有Al₂O₃。

BaO、CaO、ZnO的引入不仅可以提高玻璃的化学稳定性，还能够调整光学常数，但当过量引入时，玻璃的化学稳定性会下降，也达不到预期的光学常数，因此其含量限制在以下范围。

BaO能够提高折射率，维持低分散性，还可以提高本发明的磷酸盐光学玻璃的透过率，是本发明中的必须组分。BaO的含量小于20％时，达不到预期的光学常数，BaO的含量大于40％时，磷酸盐光学玻璃的化学稳定性变差，密度增加，液相线温度也升高，因此BaO的含量控制在20～40％的范围内，优选在20～30％的范围内。

优选地，可以使用例如BaO、BaCO₃、Ba(NO₃)₂、Ba₃(PO₃)₂等作为原材料，使玻璃中含有BaO。

CaO是调整本发明磷酸盐光学玻璃的光学常数，是改善磷酸盐光学玻璃的化学稳定性的必须组分。CaO含量大于12％时，熔融性和化学稳定性会变差，液相线温度也会升高，因此其含量控制在0～12％的范围内，优选在3～10％的范围内，进一步优选在3～8％的范围内。

优选地，可以使用例如CaO、CaCO₃、Ca(NO₃)₂、Ca₃(PO₃)₂等作为原材料，使玻璃中含有CaO。

ZnO有利于降低玻璃的软化温度，提高耐潮稳定性，还可以调整光学常数，但如果ZnO的含量大于3％时，会降低玻璃的析晶性能，还会导致液相线温度上升。本发明中ZnO的含量控制在0～3％的范围内，优选0.5～1.5％的范围内。

优选地，可以使用例如ZnO等作为原材料，使玻璃中含有ZnO。

Li₂O可以大幅度降低本发明磷酸盐光学玻璃的转变温度Tg、膨胀系数和液相线温度。由于Li是小分子，还可以进入玻璃网络结构中，改善玻璃稳定性。但Li₂O的含量大于5％时，玻璃液对熔制设备和器皿的侵蚀性强，玻璃稳定性也会下降。因此，Li₂O的含量控制在0～5％的范围内，优选为0.5～3％的范围内。

优选地，可以使用Li₂CO₃等作为原材料，使玻璃中含有Li₂O。

Na₂O能够降低本发明磷酸盐光学玻璃转变温度Tg和膨胀系数，改善玻璃稳定性。当Na₂O的含量大于5％时，无法获得预期的光学常数。因此本发明Na₂O的含量控制在0～5％的范围内，优选在1～3％的范围内。

优选地，可以使用Na₂CO₃、NaNO₃、Na₃PO₃、Na₂B₄O₇等作为原材料，使玻璃中含有Na₂O。

Li₂O和Na₂O的作用相似，但∑Li₂O+Na₂O的含量大于6％时，无法获得预期的光学常数，化学稳定性也会下降，因此，Li₂O+Na₂O的总含量控制在1～6％的范围内，优选1～4％的范围内。

根据本发明的磷酸盐光学玻璃，∑CaO+BaO+ZnO的含量与∑Li₂O+Na₂O的含量之比小于6.5时，难以获得预期的光学常数，并且玻璃的化学稳定性也会有所降低；当∑CaO+BaO+ZnO的含量与∑Li₂O+Na₂O的含量之比大于40时，熔炼温度和液相线温度会急剧升高，密度也会有所增大，因此，∑CaO+BaO+ZnO的含量与∑Li₂O+Na₂O的含量之比控制在6.5～40之间。

根据本发明的磷酸盐光学玻璃，∑CaO+BaO+ZnO的含量与∑Li₂O+Na₂O+Al₂O₃的含量之比在3～11.6之间时，可以获得预期的光学常数，保证玻璃具有较高的化学稳定性。

根据本发明的磷酸盐光学玻璃，其中，所述磷酸盐光学玻璃的透过率为80％时对应的波长λ₈₀不超过360nm；透过率为5％时对应的波长λ₅不超过280nm。

具体地，生产磷酸盐光学玻璃的熔融和成型方法可以采用本领域技术人员公知的方法，例如，按照玻璃中各化合物的重量百分比称量各种所需原料并混合均匀后，加入熔炼装置中(如陶瓷容器或铂金器皿)，然后在1200～1330℃的温度下经熔化、搅拌、澄清、均化工艺，降温至1000～1200℃后，在成型模具中浇注或漏注成型，最后经退火、加工或二次压型或精密模压成型为所需预制件或光学元件。

值得特别说明的是，本发明的磷酸盐光学玻璃不含氟，减少了对人体和环境的危害，避免了氟挥发所导致的挥发条纹，大大降低了成型难度，保证了成型质量，而且非常适合于模压成型和大批量生产。本发明的磷酸盐光学玻璃也可以不含Sb、As、S等澄清剂，从而能够避免Sb³⁺、As³⁺、SO₄ ^2-等离子对硅碳棒、硅钼棒等发热体的侵蚀，同时也避免了对人和环境的危害。

本发明的磷酸盐光学玻璃中可以不含Pb、As、Sb、Cd、Hg等元素对环境和人体有害的物质，不含有易于挥发且对人体有害的氟，还可以不含有易于着色的Ti、Nb、W、Bi、Fe、Cu等元素，也可以不含有密度较大或价格昂贵的La₂O₃、Gd₂O₃、Y₂O₃、Yb₂O₃、Ta₂O₅、GeO₂等成分，还能够不含增加制造成本的难溶物质SiO₂、ZrO₂等，还可以不含有SrO。

按照GB/T 7962.1-2010的测试方法，测定所得到的磷酸盐光学玻璃的折射率n_d、阿贝数υ_d，按照GB/T 7962.16-2010的测试方法，测定所得到的磷酸盐光学玻璃的玻璃转变温度Tg。

光学玻璃短波透射光谱特性用着色度(λ₈₀/λ₅)表示。λ₈₀是指玻璃透射比达到80％时对应的波长，λ₅是指玻璃透射比达到5％时对应的波长。按照日本玻璃工业协会“光学玻璃着色度测定方法”JOGIS02，测定经平行的对面研磨的厚度为10±0.1mm的玻璃的光线透过率。

按照GB/T7962.14-2010的测试方法对所得到的磷酸盐光学玻璃进行测试，将所得的耐酸稳定性数据R_A列于表1中。

按照GB/T7962.20-2010的测试方法对所得到的磷酸盐光学玻璃进行测试，将所得的密度数据ρ列于表1中。

下面通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受限于这些实施例。

实施例

表1：实施例1-5的玻璃组分及性能参数

表2：实施例6-10的玻璃组分及性能参数

表3：实施例11-15的玻璃组分及性能参数

表4：实施例16-20的玻璃组分及性能参数

表5：对比例A-F的玻璃组分及性能参数

将表1-4中所示的实施例1-20对应的原料如氧化物、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐等分别按规定的比例称取，混合成配合料后，在1250℃℃的温度下加入到铂金坩埚中，然后升温至1310℃℃执行搅拌、澄清和均化工艺，降温至1150℃℃后，在成型模具中浇注成型，从而获得本发明的磷酸盐光学玻璃。

将比较例A、B、C、D、E、F按各组分对应的原料分别按规定的比例称取，采用与表1-4中实施例1-20相同的制备方法进行制备，获得比较例A、B、C、D、E、F的光学玻璃。

从表1-4中的实施例和表5中的比较例A、B可以看出，添加La₂O₃、Gd₂O₃、Bi₂O₃或ZrO₂后，玻璃的密度明显增加，添加Bi₂O₃后着色度和耐酸稳定性都明显变差，不利于透镜的使用。ZrO₂是难溶物质，会使熔炼温度升高或澄清时间延长，Gd₂O₃等价格昂贵，都会增加制造成本，不符合目前低成本化的趋势。

从表1-4中的实施例和表5的比较例C可以看出，添加WO₃后，着色度明显变差，不符合成像清晰度的要求，同时成本也相应增加。

从表1-4中的实施例和表5的比较例D可以看出，CaO+BaO+ZnO)/(Al₂O₃+Li₂O+Na₂O)的值过大，化学稳定性会变差，不利于透镜的推广和使用。

从表1-4中的实施例和表5的比较例E可以看出，添加SiO₂后，Tg明显升高，缩短了模具寿命，不利于模压成型。同时，由于SiO₂比较难熔，熔炼温度也相应升高，增加了熔炼成本，不利于产品的推广。

从表1-4中的实施例和表5的比较例F可以看出，SrO含量较高的情况下，化学稳定性会明显变差。

另外，本发明的玻璃的耐酸稳定性为1级，密度在3.4g/cm³以下，Tg都不超过560℃，着色度λ₈₀/λ₅中，玻璃透射比达到80％时对应的波长λ₈₀不超过360nm，玻璃透射比达到5％时对应的波长λ₅不超过280nm。

Claims

1.一种磷酸盐光学玻璃，其特征在于：其由以化合物计的以下组分组成：

P₂O₅：35～50％；

B₂O₃：6.5～12％；

Li₂O：0～5％；

Na₂O：0～5％；

Al₂O₃：0～7％；

BaO：25～40％；

ZnO：0～3％；

CaO：0.5～3％；

其中，∑Li₂O+Na₂O：1～6％；

上述百分比均为重量百分比；

∑CaO+BaO+ZnO的含量与∑Li₂O+Na₂O的含量之比为25.67～40；

所述磷酸盐光学玻璃的透过率为80％时对应的波长λ₈₀不超过360nm，透过率为5％时对应的波长λ₅不超过280nm；

按照GB/T7962.14-2010的测试方法，所述磷酸盐光学玻璃的耐酸稳定性为1级。

2.根据权利要求1所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述P₂O₅的加入量为42～48％，所述B₂O₃的加入量为6.5～10％，所述Li₂O的加入量为0.5～3％，所述Na₂O的加入量为1～3％，所述Al₂O₃的加入量为2～5％，所述BaO的加入量为25～30％，所述ZnO的加入量为0.5～1.5％，所述CaO的加入量为3％，其中，所述∑Li₂O+Na₂O的加入量为1～4％。

3.根据权利要求1-2任一项所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，∑CaO+BaO+ZnO的含量与∑Li₂O+Na₂O+Al₂O₃的含量之比为3～11.6。

4.根据权利要求1-2任一项所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述磷酸盐光学玻璃的折射率n_d为1.56～1.62，阿贝数υ_d为64～68。

5.根据权利要求1-2任一项所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述磷酸盐光学玻璃的密度不超过3.40g/cm³。

6.根据权利要求1-2任一项所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述磷酸盐光学玻璃的转变温度Tg不大于560℃。

7.一种根据权利要求1-6任一项所述的磷酸盐光学玻璃的制备方法，其特征在于，包括将各组分按照比例称量、混合均匀后进行熔炼，然后浇注或漏注在成型模具中成型，或者直接压制成型。

8.一种光学元件，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的磷酸盐光学玻璃。