CN115594399B - 磷酸盐光学玻璃及其制备方法和光学元件 - Google Patents
磷酸盐光学玻璃及其制备方法和光学元件 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115594399B CN115594399B CN202211095289.0A CN202211095289A CN115594399B CN 115594399 B CN115594399 B CN 115594399B CN 202211095289 A CN202211095289 A CN 202211095289A CN 115594399 B CN115594399 B CN 115594399B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- optical glass
- content
- phosphate optical
- phosphate
- bao
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000005304 optical glass Substances 0.000 title claims abstract description 135
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 129
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 128
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 title claims abstract description 128
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 11
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 17
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 claims description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 9
- 238000007665 sagging Methods 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 238000004040 coloring Methods 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 27
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 11
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 11
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 5
- 230000007704 transition Effects 0.000 abstract description 4
- 238000010923 batch production Methods 0.000 abstract description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 102
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 37
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 12
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 238000004031 devitrification Methods 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 3
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- MTJGVAJYTOXFJH-UHFFFAOYSA-N 3-aminonaphthalene-1,5-disulfonic acid Chemical compound C1=CC=C(S(O)(=O)=O)C2=CC(N)=CC(S(O)(=O)=O)=C21 MTJGVAJYTOXFJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- AFCIMSXHQSIHQW-UHFFFAOYSA-N [O].[P] Chemical compound [O].[P] AFCIMSXHQSIHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 210000001808 exosome Anatomy 0.000 description 1
- 230000003631 expected effect Effects 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 1
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000411 transmission spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
- C03C3/16—Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus
- C03C3/21—Silica-free oxide glass compositions containing phosphorus containing titanium, zirconium, vanadium, tungsten or molybdenum
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B3/00—Simple or compound lenses
- G02B3/02—Simple or compound lenses with non-spherical faces
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
本发明提供一种磷酸盐光学玻璃及其制备方法和光学元件。以所述磷酸盐光学玻璃的总质量为100％计，包括以下组分：P2O5：35～60wt％；BaO：25～50wt％；Al2O3：0～7.9wt％；Na2O：0～10wt％；ZnO：0～4.9wt％；ZrO2：0～5wt％；Nb2O5：0～5wt％；Sb2O3：0～1wt％；所述磷酸盐光学玻璃的折射率为1.55‑1.65，阿贝数为55‑65。本发明的磷酸盐光学玻璃的性价比高，且粘度适中，析晶性能好，容易实现批量生产，具有优异的透过性能、化学稳定性和机械性能，且转变温度、膨胀系数、且密度较低，适宜于精密模压和制备光学元件。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸盐光学玻璃及其制备方法和光学元件，属于光学玻璃技术领域。
背景技术
为了满足数码照相机、数字摄像机和可拍照相机等产品的更好成像质量、更高清晰度的要求，非球面透镜的使用越来越广泛。非球面镜片多采用精密模压成型的方法制作，这种方法所使用的模具采用超硬合金材料制成，表面形状精密度要求极高，制作成本也非常高。压制成型的需要的温度越高，模具表面被氧化和划伤的可能性也就越大。因此为延长模具使用寿命，则需要具有较低的转变温度。
CN106536436A、CN104803603A、CN110114321A等公开的专利中含有大量的B2O3，而B2O3的大量存在会大大降低玻璃液粘度，使条纹难以消除，生产难度加大。
CN106536436A、CN1197042A、CN109415240A等公开的专利中含有大量的SiO2。SiO2可以增大玻璃液粘度、提高玻璃网络结构强度，但同时会大大提高玻璃转变温度和弛垂温度，不利于玻璃软化温度的降低，还会增加精密模造成本。
CN104803603A、CN110590157A、CN104803603A等公开的专利中含有La2O3、Gd2O3等稀土元素。镧系元素可以有效提高玻璃折射率而色散增加相对较少，但同时熔制温度明显升高、密度也会大幅增加，不符合轻量化的需求。
CN101937109A、CN110040954A、CN106536436A公开的专利中含有Li2O。Li2O可以有效降低玻璃转变温度和弛垂温度，改善玻璃的熔融性能，但其少量加入就会造成粘度的大幅下降，不仅生产难度加大，对坩埚的侵蚀也会加剧。
CN104445931A公开的专利中含有WO3等着色物质，不利于玻璃透过性能的提高且颜色也会明显加深。
CN110642512A、CN111187003A公开的专利中含有F，F主要是用来降低玻璃色散的，但其极易挥发，容易导致光性的大幅波动和挥发条纹的产生，生产难度较大，制造成本较高。
发明内容
发明要解决的问题
本发明所要解决的技术问题是提供一种折射率为1.55-1.65，阿贝数为55-65，具有优异的透过性能、化学稳定性和机械性能，且玻璃转变温度、膨胀系数、密度较低的磷酸盐光学玻璃及其制备方法和光学元件。
用于解决问题的方案
本发明提供一种磷酸盐光学玻璃，其以所述磷酸盐光学玻璃的总质量为100％计，包括以下组分：
P2O5：35～60wt％，优选为37～55wt％；
BaO：25～50wt％，优选为27～48wt％；
Al2O3：0～7.9wt％，优选为0～5wt％；
Na2O：0～10wt％，优选为0～8wt％；
ZnO：0～4.9wt％，优选为2～4.9wt％；
ZrO2：0～5wt％，优选为0～3wt％；
Nb2O5：0～5wt％，优选为0～4wt％；
Sb2O3：0～1wt％，优选为0.01～0.1wt％；
所述磷酸盐光学玻璃的折射率为1.55-1.65，阿贝数为55-65。
根据本发明所述的磷酸盐光学玻璃，其中，以质量计，BaO的含量与P2O5的含量的比值BaO/P2O5为0.4～1.5，优选0.5～1.2；和/或
BaO的含量与ZnO的含量之和BaO+ZnO为25～52wt％，优选28～50wt％。
根据本发明所述的磷酸盐光学玻璃，其中，P2O5的含量与Al2O3的含量之和为35～63wt％，优选38～60wt％；和/或
ZnO的含量与Na2O的含量之和ZnO+Na2O总含量为0～15wt％，优选为0～12wt％。
根据本发明所述的磷酸盐光学玻璃，其中，所述Al2O3的含量与ZrO2的含量Al2O3+ZrO2为0～12wt％，优选为2～12wt％；和/或
Al2O3的含量、ZrO2的含量以及Nb2O5的含量之和Al2O3+ZrO2+Nb2O5为0～15wt％，优选为0～12wt％。
根据本发明所述的磷酸盐光学玻璃，其中，所述磷酸盐光学玻璃的着色度λ80/λ5中的λ80小于等于365；和/或
所述磷酸盐光学玻璃中不含有V、Mo、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Th、Tl、Os、Be、Se、Pb、As、Cd、F、Li2O、B2O3、MgO、CaO、La2O3、Yb2O3、Ta2O5、Y2O3、Gd2O3中的至少一种。
根据本发明所述的磷酸盐光学玻璃，其中，所述磷酸盐光学玻璃的玻璃转变温度为456℃以下，弛垂温度为510℃以下，线性膨胀系数α-50/80℃为100×10-7/K以下，线性膨胀系数α100/300℃为120×10-7/K以下。
根据本发明所述的磷酸盐光学玻璃，其中，所述磷酸盐光学玻璃的磨耗度不超过390，硬度为330×107Pa以上，密度为3.77g/cm3以下。
根据本发明所述的磷酸盐光学玻璃，其中，所述磷酸盐光学玻璃的耐潮稳定性为1级，耐水稳定性为1级，耐碱稳定性为2级以上，耐洗涤稳定性为2级以上，耐酸稳定性DA或耐酸稳定性RA为3级以上。
本发明还提供一种根据本发明所述的磷酸盐光学玻璃的制备方法，包括：将各组分按照比例称量、混合均匀后进行熔炼，然后浇注或漏注在成型模具中成型，或者直接压制成型，或者通过精密模压制成光学元件。
本发明还提供一种光学元件，其包括根据本发明所述的磷酸盐光学玻璃。
发明的效果
本发明的磷酸盐光学玻璃的性价比高，粘度适中，析晶性能好，容易实现批量生产，具有优异的透过性能、化学稳定性和机械性能，且玻璃转变温度、膨胀系数、且密度较低，适宜于精密模压和制备光学元件。
本发明的磷酸盐光学玻璃的制备方法简单易行，原料易于获取，适合大批量生产。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。
另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
需要说明的是：
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
如无特殊声明，本发明所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所允许的误差。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
本发明提供一种磷酸盐光学玻璃，其以所述磷酸盐光学玻璃的总质量为100％计，包括以下组分：
P2O5：35～60wt％，优选为37～55wt％；
BaO：25～50wt％，优选为27～48wt％；
Al2O3：0～7.9wt％，优选为0～5wt％；
Na2O：0～10wt％，优选为0～8wt％；
ZnO：0～4.9wt％，优选为2～4.9wt％；
ZrO2：0～5wt％，优选为0～3wt％；
Nb2O5：0～5wt％，优选为0～4wt％；
Sb2O3：0～1wt％，优选为0.01～0.1wt％；
所述磷酸盐光学玻璃的折射率为1.55-1.65，阿贝数为55-65。
在本发明中，原料引入方式采用能够引入其相应含量的化合物的多种形式，如氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氢氧化物等。如下所述中，各组分的含量是以重量百分比来表示的。
P2O5是本发明磷酸盐光学玻璃形成玻璃网状结构的必要组份，能够提高玻璃稳定性及粘性。但是，当其含量过高时，磷酸盐光学玻璃的折射率会下降，化学稳定性和机械性能也会变差，尤其是化学稳定性会下降、磨耗度会增大；而当含量过低时，磷酸盐光学玻璃析晶化的倾向增强使得玻璃不稳定，耐失透性和化学稳定性均变差。因此，以所述磷酸盐光学玻璃的总质量为100％计，P2O5的含量为35～60wt％，优选为37～55wt％，例如：40～52wt％、42～50wt％、43～47wt％等。
BaO是本发明磷酸盐光学玻璃的必要组份，能有效提高磷酸盐光学玻璃的折射率，还能改善磷酸盐光学玻璃的熔融性能。另外，BaO可以改善磷酸盐光学玻璃的化学稳定性和耐失透性，并且有利于提高磷酸盐光学玻璃的内部透过率和机械性能。BaO的含量过低时，不利于改善磷酸盐光学玻璃的着色度、透过率和化学稳定性，尤其是耐酸稳定性、耐候性和耐水稳定性；BaO的含量过高时，磷酸盐光学玻璃的化学稳定性和析晶性能则会明显变差，且密度明显增加。因此，以所述磷酸盐光学玻璃的总质量为100％计，BaO的含量为25～50wt％，优选为27～48wt％，例如：30～45wt％、32～42wt％、35～40wt％等。
P2O5、BaO均是本发明磷酸盐光学玻璃的重要成分，且BaO是提供游离氧的主要成分，促进了磷氧四面体的生成。当BaO的含量与P2O5的含量的比值BaO/P2O5比为0.4～1.5时，可以明显改善磷酸盐光学玻璃的化学稳定性、析晶性能、机械性能等各项性能。如果BaO/P2O5过低，则游离氧不足，大部分P2O5可能会以链状结构存在，网络结构不如四面体稳固；如果BaO/P2O5过高，非桥氧比例增加，大部分氧化物会以网络外体的形式破坏网络结构，从而导致各项性能如化学稳定性等变差，密度也会增加。因此，在本发明的磷酸盐光学玻璃中，以质量计，BaO/P2O5可以为0.4～1.5，优选0.5～1.2，例如0.7～1.0等。
ZnO是改善磷酸盐光学玻璃熔融性能、提高磷酸盐光学玻璃的折射率和色散的有效成分，适量存在时可以明显改善磷酸盐光学玻璃的化学稳定性如耐酸稳定性、耐水稳定性，但非必须成分。当ZnO的含量过高时，磷酸盐光学玻璃的化学稳定性会变差，磨耗度会大幅增加，硬度减小且透过性能下降，因此，以所述磷酸盐光学玻璃的总质量为100％计，ZnO的含量为0～4.9％，优选为2～4.9wt％，例如3～4wt％等。
BaO、ZnO都有利于提高磷酸盐光学玻璃熔融性能、改善磷酸盐光学玻璃的光学常数及化学稳定性、透过性能、机械性能等，但如果BaO的含量与ZnO的含量之和BaO+ZnO过低，则达不到预期效果；如果BaO的含量与ZnO的含量之和BaO+ZnO过高，则磷酸盐光学玻璃密度增加、以上各性能均会变差。因此在本发明的磷酸盐光学玻璃中，BaO+ZnO可以为25～52wt％，优选为28～50wt％，例如：30～46wt％、35～45wt％、38～42wt％等。
Al2O3不是本发明的必要组份，但可作为提高磷酸盐光学玻璃的耐候性、耐水稳定性和机械性能等的有效成分。但是，当Al2O3的加入量超过7.9％时，磷酸盐光学玻璃的转变温度或弛垂温度会升高；磷酸盐光学玻璃的化学稳定性、高温熔融性能会恶化；磷酸盐光学玻璃折射率降低，耐失透性也会变差。因此，以所述磷酸盐光学玻璃的总质量为100％计，Al2O3的含量为0～7.9wt％，优选为0～5wt％，例如：2～5wt％、3～4.5wt％等。
P2O5、Al2O3都是玻璃网络生成体，含量合适时，不仅玻璃网络结构增强，化学稳定性、机械性能等各项性能都相对优异。但如果P2O5的含量与Al2O3的含量之和P2O5+Al2O3过低，则网络结构松散，析晶性能、化学稳定性和机械性能都急剧变差；但如果P2O5的含量与Al2O3的含量之和P2O5+Al2O3过高，不仅光学常数难以达到预期，磨耗度也会升高，化学稳定性等也会变差。因此，在本发明的磷酸盐光学玻璃中，P2O5+Al2O3可以为35～63wt％，优选为38～60wt％，例如：40～56wt％，42～53wt％，44～50wt％等。
Na2O也可以提高磷酸盐光学玻璃的耐玻璃化性能、降低玻璃化转变温度、屈服点和液相温度，可以作为改善磷酸盐光学玻璃的高温熔融性能而加入的任意成分。但当加入过量时，不仅磷酸盐光学玻璃的稳定性能恶化，而且耐候性、耐水稳定性、耐酸稳定性等也是显著地恶化，磨耗度升高、折射率下降。因此以所述磷酸盐光学玻璃的总质量为100％计，Na2O的含量为0～10wt％，优选为0～8wt％，例如：2～8wt％、3～6wt％等。
ZnO、Na2O均有利于改善磷酸盐光学玻璃熔融性能、降低玻璃转变温度、弛垂温度等。另外，当ZnO的含量与Na2O的含量之和ZnO+Na2O适宜时，可以提供足够的游离氧，促进磷氧四面体、铝氧四面体的形成，从而增强磷酸盐光学玻璃的网络结构，提高磷酸盐光学玻璃的化学稳定性、机械性能等，还能降低密度；但如果当ZnO的含量与Na2O的含量之和ZnO+Na2O过高，则网络外体含量升高，反而破坏网络结构，起到相反效果。因此在本发明的磷酸盐光学玻璃中，ZnO+Na2O可以为0～15wt％，优选为0～12wt％，例如：2～10wt％、3～8wt％、4～7wt％等。
ZrO2为本发明的磷酸盐光学玻璃的必要成分，适量存在时，可以改善光学常数、提高耐失透性、机械性能和化学稳定性，尤其是耐酸稳定性、耐水稳定性和耐候性。当ZrO2的含量过高时，磷酸盐光学玻璃的析晶性能会变差，且玻璃熔化温度、转变温度会急剧升高，因此，以所述磷酸盐光学玻璃的总质量为100％计，ZrO2的含量为0～5wt％，优选为0～3wt％，例如：1～3wt％等。
Al2O3、ZrO2的适量存在均有利于全面提高磷酸盐光学玻璃的化学稳定性和机械性能等，但Al2O3的含量与ZrO2的含量Al2O3+ZrO2过高，磷酸盐光学玻璃的熔融性能会急剧变差，磷酸盐光学玻璃的转变温度、弛垂温度也会明显升高，且耐水稳定性、耐酸稳定性、耐洗涤、耐碱稳定性等反而会下降，析晶性能和机械性能均会变差。因此在本发明的磷酸盐光学玻璃中，Al2O3+ZrO2可以为0～12wt％，优选为2～12wt％，例如：2～10wt％、3～8wt％、3～6wt％等。
Nb2O5具有提高折射率、色散，改善磷酸盐光学玻璃的化学稳定性和析晶性能的作用，但如果Nb2O5的含量过高，不仅难以获得所要求的光学常数，密度也会明显增加，同时破坏磷酸盐光学玻璃的析晶性能和化学稳定性，因此，Nb2O5的含量为0～5％，优选为0～4wt％，例如1～3wt％等。
Al2O3、ZrO2、Nb2O5的适量存在均有利于全面提高磷酸盐光学玻璃的化学稳定性和机械性能等，还有利于改善光学常数。但如果Al2O3的含量、ZrO2的含量以及Nb2O5的含量之和Al2O3+ZrO2+Nb2O5过高，磷酸盐光学玻璃的熔融性能会急剧变差，玻璃转变温度弛垂也会明显升高，且耐水稳定性、耐酸稳定性、耐洗涤、耐碱稳定性等反而会下降，析晶性能和机械性能均会变差。因此在本发明的磷酸盐光学玻璃中，Al2O3+ZrO2+Nb2O5可以为0～15wt％，优选为0～12wt％，例如：2～10wt％、3～8wt％、3～6wt％等。
Sb2O3作为除泡剂任意添加，但Sb2O3的含量过高，玻璃的着色度将增大，透过性能变差。因此，Sb2O3的含量控制在0-1％之间，优选为0.01～0.1wt％，进一步优选0～0.06wt％。
为保证本发明所述磷酸盐光学玻璃的透过率，本发明提供的磷酸盐光学玻璃，不含有Th、Pb、As、Cd、F等对环境和人体有危害元素的化合物或氟化物。也可以不含有Tl、Os、Be、Se等元素，不含有在近红外波段有吸收峰并降低玻璃透过率的Yb2O3，不含有价格昂贵的La2O3、Ta2O5、Y2O3以及Gd2O3等。另外，当不需要对本发明的光学玻璃进行着色时，本发明的磷酸盐光学玻璃还可以不含有其它可以着色的元素，例如：V、Mo、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag等。本发明的磷酸盐光学玻璃也优选不含有B2O3、Li2O、MgO、CaO等化合物。
本发明的磷酸盐光学玻璃的折射率nd为1.55-1.65，阿贝数υd为55-65，着色度λ80/λ5中的λ80小于等于365。磷酸盐光学玻璃的玻璃化转变温度为456℃以下，弛垂温度为510℃以下，密度不超过3.77g/cm3。本发明的磷酸盐光学玻璃的线性膨胀系数α-50/80℃在100×10-7/K以下，线性膨胀系数α100/300℃在120×10-7/K以下。
本发明的磷酸盐光学玻璃的磨耗度不超过390，硬度为330×107Pa以上。本发明的磷酸盐光学玻璃的耐潮稳定性为1级，耐水稳定性为1级，耐碱稳定性为2级以上，耐洗涤稳定性为2级以上，耐酸稳定性DA或耐酸稳定性RA为3级以上。
本发明还提供一种根据本发明的磷酸盐光学玻璃的制备方法，包括：将各组分按照比例称量、混合均匀后进行熔炼，然后浇注或漏注在成型模具中成型，或者直接压制成型。
具体地，分别按规定的比例称取，混合成配合料后，在铂金等贵金属制作的坩埚中于1200-1300℃的温度下进行熔炼，待原料熔解成玻璃液后，将温度升高至1350-1400℃并开启使用铂金等贵金属材料制作的搅拌器进行搅拌、均化，搅拌时间控制在2.5-6h。搅拌完成后，升温至1360-1420℃并保温5-10h，进行澄清，使气泡充分上浮，然后将温度降至1050-1200℃浇注或漏注在成型模具中或经模压成型最后经退火后加工得到本发明的磷酸盐光学玻璃或光学元件。
本发明还提供一种光学元件，其包括根据本发明的磷酸盐光学玻璃。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得或者常规制备得到的常规产品。
性能测试
1、折射率nd、阿贝数υd
按照GB/T7962.1-2010的测试方法对所得磷酸盐光学玻璃进行折射率nd、阿贝数υd的测定，表中所列nd、υd为-4℃退火后的数据。
2、磨耗度FA
磨耗度按GB/T 7962.19规定的测试方法测量。
3、Knoop硬度HK
Knoop硬度按ISO 9385规定的测试方法测量。
4、线性膨胀系数α-50/80℃、α100/300℃
按GB/T 7962.16规定的方法进行测量。
5、玻璃的转变温度Tg和弛垂温度Ts
按GB/T 7962.16规定的方法进行测量。
6、密度ρ
按照GB/T7962.20-2010的测试方法对所得磷酸盐光学玻璃的密度进行测定。
7、着色度λ80/λ5
磷酸盐光学玻璃短波透射光谱特性用着色度λ80/λ5表示。λ80是指玻璃透射比达到80％时对应的波长，λ5是指玻璃透射比达到5％时对应的波长。
8、耐水稳定性DW、耐酸稳定性DA
按照JB/T10576-2006的测试方法对所得磷酸盐光学玻璃化学稳定性的耐水稳定性DW、耐酸稳定性DA进行测试。
9、耐潮稳定性RC、耐酸稳定性RA
在温度50℃、相对湿度85％的条件下，根据玻璃抛光表面形成水解斑点所需要的时间，将磷酸盐光学玻璃抗潮湿大气作用稳定性分为如下表所示的三个级别。
| 级别 | 1 | 2 | 3 |
| 时间(h) | >20 | 5～20 | <5 |
在0.1N(pH＝2.9)、温度50℃的醋酸溶液作用下，根据玻璃抛光表面出现干涉色，或表面呈现杂色或脱落所需要的时间，将磷酸盐光学玻璃耐酸作用稳定性RA分为如下表所示的三个级别。
| 级别 | 1 | 2 | 3 |
| 时间(h) | >5 | 1～5 | <1 |
10、耐洗涤稳定性RP(S)、耐碱稳定性ROH(S)
将六面抛光尺寸为40mm×40mm×5mm的试样，浸渍于充分搅拌、温度恒定为50℃±3℃、浓度为0.01mol/l的氢氧化钠水溶液中15小时。根据单位面积内浸出质量的平均值，单位mg/(cm2·15h)，将磷酸盐光学玻璃的耐碱稳定性ROH(S)分为五级，见下表所示。
将六面抛光的35mm×35mm×8mm试样，浸渍于温度恒定为50℃±3℃、浓度为0.01mol/L且充分搅拌的Na5P3O10水溶液中1小时。根据单位面积内浸出质量的平均值，单位mg/(cm2·h)，将磷酸盐光学玻璃耐洗涤稳定性RP(S)分为五级，见下表所示。
实施例1-61
将表1-9中所示的1-61个实施例的组分对应的原料，在铂金制作的坩埚中于1300℃的温度下进行熔炼，待原料熔解成玻璃液后，将温度升高至1360℃并开启使用铂金材料制作的搅拌器进行搅拌、均化，搅拌时间控制在3h。搅拌完成后，升温至1380℃并保温6h，进行澄清，使气泡充分上浮，然后将温度降至1200℃浇注或漏注在成型模具中或经模压成型最后经退火后加工得到本发明的磷酸盐光学玻璃。
表1：实施例1-7的玻璃组分及性能参数
表2：实施例8-14的玻璃组分及性能参数
表3：实施例15-21的玻璃组分及性能参数
表4：实施例22-28的玻璃组分及性能参数
表5：实施例29-35的玻璃组分及性能参数
表6：实施例36-42的玻璃组分及性能参数
表7：实施例43-49的玻璃组分及性能参数
表8：实施例50-56的玻璃组分及性能参数
表9：实施例57-61的玻璃组分及性能参数
比较例A-C
将表10中比较例A、B、C按各组分对应的原料分别按规定的比例称取，采用与实施例1-61相同的制备方法进行制备，获得比较例A、B、C的光学玻璃。
表10：比较例A、B、C的玻璃组分及性能参数
由比较例A与本发明的实施例1-61相比，其P2O5不在本发明的范围内，且还含有Li2O、MgO、CaO、La2O3、Gd2O3等成分，所得到的光学玻璃学玻璃的着色度λ80/λ5中的λ80为368nm，密度4.08g/cm3，均高于本申请，玻璃转变温度为506℃，与本申请相比，比较例C的模压成本相对较高。
由比较例B与本发明的实施例1-61相比，其BaO、ZnO不在本发明的范围内，且还含有Li2O、MgO、CaO，所得到的光学玻璃的耐酸稳定性为4级，耐水稳定性2级，耐洗涤稳定性为3级、耐碱稳定性为3级，不如本申请玻璃的化学稳定性好。且比较例ZnO含量较高，导致玻璃的磨耗度很大，不利于加工研磨。
由比较例C与本发明的实施例1-61相比，其含有B2O3、Li2O、CaO、La2O3、Gd2O3，所得到的光学玻璃耐酸为4级，耐水稳定性3级、耐碱稳定性为4级、耐洗涤稳定性4级，不如本申请玻璃的化学稳定性好，玻璃转变温度为504℃。另外，与本申请相比比较例C的模压成本相对较高。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种磷酸盐光学玻璃，其特征在于，以所述磷酸盐光学玻璃的总质量为100％计，包括以下组分：
P2O5：35～40.12wt％；
BaO：25～50wt％；
Al2O3：0.12～7.9wt％；
Na2O：0.23～10wt％；
ZnO：0～4.9wt％；
ZrO2：0～5wt％；
Nb2O5：0～5wt％；
Sb2O3：0～1wt％；
所述光学玻璃不含有Li2O和B2O3；
所述磷酸盐光学玻璃的折射率为1.55-1.65，阿贝数为55-65。
2.根据权利要求1所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，以所述磷酸盐光学玻璃的总质量为100％计，包括以下组分：
P2O5：37～40.12wt％；
BaO：27～48wt％；
Al2O3：0.12～5wt％；
Na2O：0.23～8wt％；
ZnO：2～4.9wt％；
ZrO2：0～3wt％；
Nb2O5：0～4wt％；
Sb2O3：0.01～0.1wt％。
3.根据权利要求1所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，以质量计，BaO的含量与P2O5的含量的比值BaO/P2O5为0.4～1.5；和/或
BaO的含量与ZnO的含量之和BaO+ZnO为25～52wt％。
4.根据权利要求3所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，以质量计，BaO的含量与P2O5的含量的比值BaO/P2O5为0.5～1.2；和/或
BaO的含量与ZnO的含量之和BaO+ZnO为28～50wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，P2O5的含量与Al2O3的含量之和为35～63wt％；和/或
ZnO的含量与Na2O的含量之和ZnO+Na2O总含量为0～15wt％。
6.根据权利要求5所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，P2O5的含量与Al2O3的含量之和为38～60wt％；和/或
ZnO的含量与Na2O的含量之和ZnO+Na2O总含量为0～12wt％。
7.根据权利要求1-4任一项所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述Al2O3的含量与ZrO2的含量Al2O3+ZrO2为0～12wt％；和/或
Al2O3的含量、ZrO2的含量以及Nb2O5的含量之和Al2O3+ZrO2+Nb2O5为0～15wt％。
8.根据权利要求7所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述Al2O3的含量与ZrO2的含量Al2O3+ZrO2为2～12wt％；和/或
Al2O3的含量、ZrO2的含量以及Nb2O5的含量之和Al2O3+ZrO2+Nb2O5为0～12wt％。
9.根据权利要求1-4任一项所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述磷酸盐光学玻璃的着色度λ80/λ5中的λ80小于等于365；和/或
所述磷酸盐光学玻璃中不含有V、Mo、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Th、Tl、Os、Be、Se、Pb、As、Cd、F、MgO、CaO、La2O3、Yb2O3、Ta2O5、Y2O3、Gd2O3中的至少一种。
10.根据权利要求1-4任一项所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述磷酸盐光学玻璃的玻璃转变温度为456℃以下，弛垂温度为510℃以下，线性膨胀系数α-50/80℃为100×10-7/K以下，线性膨胀系数α100/300℃为120×10-7/K以下。
11.根据权利要求1-4任一项所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述磷酸盐光学玻璃的磨耗度不超过390，硬度为330×107Pa以上，密度为3.77g/cm3以下。
12.根据权利要求1-4任一项所述的磷酸盐光学玻璃，其特征在于，所述磷酸盐光学玻璃的耐潮稳定性为1级，耐水稳定性为1级，耐碱稳定性为2级以上，耐洗涤稳定性为2级以上，耐酸稳定性DA或耐酸稳定性RA为3级以上。
13.一种根据权利要求1-12任一项所述的磷酸盐光学玻璃的制备方法，其特征在于，包括：将各组分按照比例称量、混合均匀后进行熔炼，然后浇注或漏注在成型模具中成型，或者直接压制成型，或者通过精密模压制成光学元件。
14.一种光学元件，其特征在于，包括根据权利要求1-12任一项所述的磷酸盐光学玻璃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211095289.0A CN115594399B (zh) | 2022-09-05 | 2022-09-05 | 磷酸盐光学玻璃及其制备方法和光学元件 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211095289.0A CN115594399B (zh) | 2022-09-05 | 2022-09-05 | 磷酸盐光学玻璃及其制备方法和光学元件 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115594399A CN115594399A (zh) | 2023-01-13 |
| CN115594399B true CN115594399B (zh) | 2024-04-12 |
Family
ID=84843322
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211095289.0A Active CN115594399B (zh) | 2022-09-05 | 2022-09-05 | 磷酸盐光学玻璃及其制备方法和光学元件 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115594399B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11139845A (ja) * | 1997-11-06 | 1999-05-25 | Sumita Optical Glass Inc | 精密プレス成形用光学ガラス |
| JP2004315324A (ja) * | 2003-04-18 | 2004-11-11 | Hoya Corp | 光学ガラス、プレス成形用プリフォーム及びその製造方法、光学素子及びその製造方法 |
| JP2007070194A (ja) * | 2005-09-09 | 2007-03-22 | Ohara Inc | 光学ガラス |
| CN106698932A (zh) * | 2016-11-28 | 2017-05-24 | 湖北新华光信息材料有限公司 | 磷酸盐光学玻璃及其制备方法和光学元件 |
| JP2018062441A (ja) * | 2016-10-13 | 2018-04-19 | 日本電気硝子株式会社 | 光学ガラス |
-
2022
- 2022-09-05 CN CN202211095289.0A patent/CN115594399B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11139845A (ja) * | 1997-11-06 | 1999-05-25 | Sumita Optical Glass Inc | 精密プレス成形用光学ガラス |
| JP2004315324A (ja) * | 2003-04-18 | 2004-11-11 | Hoya Corp | 光学ガラス、プレス成形用プリフォーム及びその製造方法、光学素子及びその製造方法 |
| JP2007070194A (ja) * | 2005-09-09 | 2007-03-22 | Ohara Inc | 光学ガラス |
| JP2018062441A (ja) * | 2016-10-13 | 2018-04-19 | 日本電気硝子株式会社 | 光学ガラス |
| CN106698932A (zh) * | 2016-11-28 | 2017-05-24 | 湖北新华光信息材料有限公司 | 磷酸盐光学玻璃及其制备方法和光学元件 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115594399A (zh) | 2023-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5138401B2 (ja) | 光学ガラス、プレス成形用ガラスゴブおよび光学素子とその製造方法ならびに光学素子ブランクの製造方法 | |
| JP3194835B2 (ja) | 光学ガラス | |
| US7884040B2 (en) | Optical glass | |
| CN114772924A (zh) | 光学玻璃 | |
| CN110342814B (zh) | 高折射高色散光学玻璃 | |
| CN108341593B (zh) | 光学玻璃 | |
| CN108975687B (zh) | 光学玻璃 | |
| CN101337768B (zh) | 高折射率光学玻璃 | |
| CN115974403A (zh) | 光学玻璃、玻璃预制件、光学元件和光学仪器 | |
| CN106746613B (zh) | 光学玻璃 | |
| CN110128005A (zh) | 光学玻璃 | |
| EP1568665A2 (en) | An optical glass for precision molding | |
| CN104891811A (zh) | 晶质玻璃 | |
| CN117105524A (zh) | 光学玻璃 | |
| CN110028239A (zh) | 光学玻璃、玻璃预制件、光学元件和光学仪器 | |
| CN102050577B (zh) | 一种特殊用途的封接玻璃 | |
| CN106495469A (zh) | 重冕光学玻璃 | |
| CN102285760B (zh) | 光学玻璃 | |
| JP3130245B2 (ja) | 光学ガラス | |
| CN115594399B (zh) | 磷酸盐光学玻璃及其制备方法和光学元件 | |
| JPH09278479A (ja) | モールドプレス用光学ガラス | |
| CN103145331A (zh) | 高折射光学玻璃及其制造方法 | |
| TWI774729B (zh) | 光學玻璃、預成形體構材以及光學元件 | |
| CN115974407A (zh) | 光学玻璃 | |
| CN115385572B (zh) | 磷酸盐光学玻璃及其制备方法和光学元件 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |