CN1108279C - 一类磷酸盐玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类磷酸盐玻璃。本发明在玻璃中引入了三种碱金属氧化物，和CaO和BaO的混合物，阻止了碱金属离子的迁移的，提高了玻璃的化学稳定性，并加入了一定比例Al2O3、B2O3和GeO2，更进一步提高玻璃的化学稳定性。该玻璃不仅具有适宜的热膨胀系数、低转变温度和软化温度，还具有优良的化学稳定性，使其完全适用于精密模压成型工艺，还可以用于要求特殊折射率和色散的光学玻璃，特种封接玻璃等领域，具有广泛的市场发展前景。

Description

一类磷酸盐玻璃
本发明涉及一类磷酸盐玻璃。
众所周知，相对于大多数硅酸盐玻璃而言，磷酸盐玻璃特别是碱金属磷酸盐玻璃具有较高的热膨胀系数，较低的转变温度和熔融温度，因此可以被用于封接具有高热膨胀系数的金属或合金如铝、铝合金、不锈钢等和作为制备光波导材料的基玻璃等等。特别的是，磷酸盐玻璃还适于用精密模压成型工艺制作非球面透镜，一种处理激光光束的最佳透镜。然而，在实际应用过程中，磷酸盐玻璃经常由于化学稳定性差而受到一定限制。为此，有关科技工作者通过调整玻璃组分以在保持磷酸盐玻璃优势的基础上，提高其化学稳定性，较为典型的有：
(1)美国专利P5153151公开了一种磷酸盐玻璃，其摩尔组成为Li2O：0-15％，Na2O：0-20％，K2O：0-10％，ZnO：0-45％，Ag2O：0-25％，Tl2O：0-25％，PbO：0-20％，CuO：0-5％，CaO：0-20％，SrO：0-20％，P2O5：24-36％，Al2O3：0-5％，CeO2：0-2％，BaO：0-20％，SnO：O-5％，Sb2O3：0-61％，Bi2O3：0-10％，B2O3：O-10％，玻璃所达到的性能指标为：玻璃转变温度为300-340℃，热膨胀系数为135-180×10-7/℃，折射率大于1.65，玻璃适合于精密模压成型工艺。该玻璃的缺点在于Tl2O是一种毒性较大的一价氧化物，且CuO等的引入容易使玻璃着色。
(2)日本专利JP10316448公开了一种磷酸盐玻璃，其摩尔百分比为P2O5：17-31％，B2O3：0-7％(P2O5+B2O319-31％)，TeO2：10-25％，BaO：0-20％，Li2O：0-6％，Na2O：6-16％(Li2O+Na2O9-17％)，Nd2O5：19-50％，WO3：0-25％，这种玻璃的软化温度为560℃，折射率为1.73，阿贝数为28.5，适合于低温精密模压成型非球面透镜等。然而，该玻璃中引入Nd2O3容易使玻璃着色，大量TeO2和WO3的引入使玻璃的挥发加剧，从而导致玻璃的最终组分难以控制。
(3)美国专利P5021366公开了一种磷酸盐玻璃，其摩尔百分比Li2O：5-10％，Na2O：5-15％，K2O：0-6％，ZnO：10-15％，CaO：0-20％，BaO：0-20％，SrO：0-20％，P2O5：30-36％，Al2O3：0-5％，CeO2：0-2％，SnO：O-20％，PbO：0-20％，Sb2O3：0-12％，Bi2O3：0-6％，玻璃所达到的性能指标为：玻璃转变温度为300-340℃，热膨胀系数为145-170×10-7/℃，折射率为1.605，玻璃适合于精密模压成型工艺。然而，通过我们的实验证明，其中CeO2的引入量不可能高达2％，否则会导致玻璃的失透和浮渣。
本发明的目的在于公开一类新型的磷酸盐玻璃，该玻璃不仅具有较高热膨胀系数、低转变温度和软化温度，还具有较高的化学稳定性，能够较好地适用于精密模压成型工艺。
本发明的构思如下：
发明人在长期从事磷酸盐玻璃研究工作的基础上，通过反复实践，发现为使磷酸盐玻璃具有较高热膨胀系数、低转变软化温度和高化学稳定性，可通过调整玻璃组成，并利用以下几个方面的协同作用来达到的。首先，玻璃中引入了三种碱金属氧化物，产生“多碱效应”；其次，加入一定比例的CaO和BaO的混合物，导致玻璃的“压抑效应”，这两种效应都起到了阻止碱金属离子的迁移的作用，因而提高了玻璃的化学稳定性，最后，一定比例Al2O3和B2O3的混合引入以及GeO2的引入将更进一步提高玻璃的化学稳定性。
本发明所说的玻璃的组分和摩尔含量为：Li2O+Na2O+K2O    10～40％，其中：Li2O∶Na2O∶K2O＝1∶(1～4)∶1ZnO                  10～40％CaO+BaO              10～30％，其中：CaO∶BaO＝1∶(1～4)Sb2O3              0～10％Al2O3+B2O3      1～10％，其中：Al2O3∶B2O3 1∶(1～5)GeO2                0～10％P2O5               20～60％F                    0～5％。经过大量实验，优选的组分和摩尔含量为：Li2O+Na2O+K2O    15～30％，其中：Li2O∶Na2O∶K2O＝1∶(2～3)∶1ZnO                  20～30％CaO+BaO              10～20％，其中：CaO∶BaO＝1∶(2～3)Sb2O3                        0～5％Al2O3+B2O3                1～5％，其中：Al2O3∶B2O3＝1∶(1～4)GeO2                          0～5％P2O5                         30～50％F                               0～1％。最佳的组分和摩尔含量为：Li2O                          6％Na2O                          7％K2O                           5％ZnO                            23.8％BaO                            3.8％CaO                            10.3％Sb2O3                       4％Al2O3                       0.4％B2O3                        1.3％F                              0.2％GeO2                          0.1％P2O5                        38.1％；以及：Li2O                          6％Na2O                          8％K2O                           5％ZnO                            23％BaO                            4.3％CaO                            10.2％Sb2O3                       4％Al2O3                       0.4％B2O3                        0.4％F                              0.1％GeO2                          0.2％P2O5                        38.4％；或：Li2O                        6％Na2O                        8％K2O                         5％ZnO                          23.4％BaO                          4％CaO                          11％Sb2O3                     4％Al2O3                     0.4％B2O3                      0.6％F                            0.1％GeO2                        0.2％P2O5                      37.3％。
玻璃的熔制方法分两步进行，简述如下：
(一)原料的预处理。考虑到磷酸的挥发性，对五氧化二磷的引入方式进行了一系列的研究。对比实验发现，以固体偏磷酸(HPO3)引入时，原料易于潮解，称量准确性差，不易粉碎，粉料无从均匀混合且当其被加热而熔融时，产生分层现象，挥发损失大。以磷酸(H3PO4)倾入粉料而直接进行熔制，由于磷酸盐形成不完全，游离磷酸易于挥发，且在低温时易渗入坩埚壁的气孔内，加强对耐火材料的侵蚀，且磷酸化学反应后产生了水分，引起发泡现象。至于合成的磷酸盐，由于玻璃中五氧化二磷的含量较高，往往不能制得所需的玻璃成分。研究发现，以部分合成磷酸盐和五氧化二磷共同引入对玻璃的熔制最有利。原料的预处理过程如下：按玻璃配方进行准确称量，将称量好的原料搅拌均匀，装入石英坩埚中，以缓慢的升温速率1～2℃/min在马弗炉中升温至180～250℃，保温4小时。原料预处理的目的是为了去除原料中引入的水分(有些原料如五氧化二磷极易吸潮)；使原料预反应，防止下一步玻璃的高温熔制过程中五氧化二磷的过度挥发。热处理所得的块状固体经粉碎后即可用于熔制。
(二)玻璃的熔制。原料预处理后，从石英坩埚中取出粉碎研磨至一定细度，进行熔制。熔制温度为800℃～1000℃，保温时间为2～4小时，退火温度为280～350℃，退火时间为2～4小时。试探性的熔制实验结果表明，磷酸盐玻璃约900℃时，粘度已达到澄清所需的数值，为减少五氧化二磷的挥发，结合磷酸盐玻璃的特点，采取快速熔制是合适的。结果还表明，当保温时间不超过1小时时，熔制所得的玻璃有浮渣、结石和气泡等缺陷。在900℃时延长保温时间至2小时以上时，基本可以消除上述现象。在浇铸成型时，玻璃易于爆裂，必须预热模子。置于石英板上的玻璃块置于温控保温炉中退火，退火制度为12～15℃/小时。
玻璃的热膨胀系数、转变温度、软化温度和折射率均是采用玻璃工业的传统测试方法进行测试。玻璃的化学稳定性是借鉴美国专利P5021366中所提及的标准进行比较，如果玻璃在100℃去离子水中浸泡6小时后的失重百分率小于0.1％以及在60℃，100％湿度下放置500小时后表面形貌基本无变化，则表明该玻璃的化学稳定性。
本发明的磷酸盐玻璃是在大量实验的基础上，以理论为依据创造的一类新型磷酸盐玻璃，测试结果表明，不仅具有适宜的热膨胀系数、低转变温度和软化温度，还具有优良的化学稳定性，完全适用于精密模压成型工艺，与国外专利的磷酸盐玻璃组分也不同，从而打破了传统玻璃成型工艺的束缚，还可以用于要求特殊折射率和色散的光学玻璃，特种封接玻璃等领域，具有广泛的市场发展前景。
下面将通过结合实施例进一步阐明本发明的有关内容，但实施例并不限制其保护范围：
                              实施例1
按照表1中所示组成比准确称量原料，预烧结温度为200℃，时间为4小时，冷却研磨后进行熔制。熔制温度为910℃，保温时间为3小时，熔制完毕后，将熔融玻璃取出在预热的模子上浇铸成型，随后放入温控保温炉中进行退火，退火温度为330℃，退火时间为3小时。退火后的玻璃即为本发明的产品。
将玻璃试样切割、研磨、抛光具有一定厚度和直径的试样(系常规的技术要求)。玻璃性能的测试结果示于表2。
                              实施例2
按照表1中所示组成比准确称量原料，除了预烧结温度为190℃，熔制温度为900℃，保温时间为2.5小时，退火温度为320℃，退火时间为2小时外，其余与实施例1相同。测试方法与实施例1相同，结果示于表2。
                              实施例3
按照表1中所示组成比准确称量原料，除了预烧结温度为210℃，熔制温度为920℃，保温时间为3.5小时，退火温度为330℃，退火时间为3小时外，其余与实施例1相同。测试方法与实施例1相同，结果示于表2。
玻璃组分(mol％)     实施例1     实施例2     实施例3
Li2O     6     6     6
Na2O     7     8     8
K2O     5     5     5
ZnO     23.8     23     23.4
BaO     3.8     4.3     4
CaO     10.3     10.2     11
Sb2O3     4     4     4
Al2O3     0.4     0.4     0.4
B2O3     1.3     0.4     0.6
F     0.2     0.1     0.1
GeO2     0.1     0.2     10.2
P2O5     38.1     38.4     37.3
                               表1
玻璃性能 实施例1 实施例2 实施例3
折射率(nD) 1.600 1.600 1.603
热膨胀系数(10-7/℃，30-300℃) 152 149 145
玻璃转变温度(℃) 313 318 321
玻璃化学稳定性(失重％) 0.084 0.072 0.032
表面形貌 表面无变化 表面无变化 表面无变化
                               表2

Claims (5)

1.一类磷酸盐玻璃，其特征在于，玻璃的组分和摩尔含量为：
Li2O+Na2O+K2O   10～40％，其中：Li2O∶Na2O∶K2O＝1∶(1～4)∶1
ZnO                10～40％
CaO+BaO            10～30％，其中：CaO∶BaO＝1∶(1～4)
Sb2O3            0～10％
Al2O3+B2O3     1～10％，其中：Al2O3∶B2O3＝1∶(1～5)
GeO2              0～10％
P2O5             20～60％
F                  0～5％。
2.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，组分和摩尔含量为：
Li2O+Na2O+K2O   15～30％，其中：Li2O∶Na2O∶K2O＝1∶(2～3)∶1
ZnO                20～30％
CaO+BaO            10～20％，其中：CaO∶BaO＝1∶(2～3)
Sb2O3            0～5％
Al2O3+B2O3     1～5％，其中：Al2O3∶B2O3＝1∶(1～4)
GeO2              0～5％
P2O5             30～50％
F                  0～1％。
3.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，组分和摩尔含量为：
Li2O              6％
Na2O              7％
K2O               5％
ZnO                23.8％
BaO                3.8％
CaO                10.3％
Sb2O3            4％
Al2O3                       0.4％
B2O3                        1.3％
F                             0.2％
GeO2                         0.1％
P2O5                        38.1％。
4如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，组分和摩尔含量为：
Li2O                         6％
Na2O                         8％
K2O                          5％
ZnO                           23％
BaO                           4.3％
CaO                           10.2％
Sb2O3                       4％
Al2O3                       0.4％
B2O3                        0.4％
F                             0.1％
GeO2                         0.2％
P2O5                        38.4％。
5.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，组分和摩尔含量为：
Li2O                         6％
Na2O                         8％
K2O                          5％
ZnO                           23.4％
BaO                           4％
CaO                           11％
Sb2O3                       4％
Al2O3                       0.4％
B2O3                        0.6％
F                           0.1％
GeO2                       0.2％
P2O5                      37.3％。
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