CN103626394A

CN103626394A - 精密模压用光学玻璃、玻璃预制件、光学元件及光学仪器

Info

Publication number: CN103626394A
Application number: CN201210306577.6A
Authority: CN
Inventors: 匡波
Original assignee: Chengdu Guangming Optoelectronics Co Ltd
Current assignee: CDGM Glass Co Ltd; Chengdu Guangming Optoelectronics Co Ltd
Priority date: 2012-08-27
Filing date: 2012-08-27
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2032-08-27
Also published as: KR20140027883A; JP2014043390A; TW201408616A; JP6023676B2; TWI549919B; CN103626394B; KR101542475B1

Abstract

本发明提供一种高折射、低色散的精密模压用光学玻璃，以及由该光学玻璃构成的预制件、光学元件和光学仪器。精密模压用光学玻璃，其重量百分比组成含有：SiO₂ 1～10%、B₂O₃ 10～25%、La₂O₃ 15～35%、Gd₂O₃ 10～35%、ZnO1～20%，LaF₃、GdF₃和YF₃中的至少一种，其折射率为1.75～1.82，阿贝数为45～52。本发明采取与稀土元素结合的方式引入F^-，可以达到本发明所要求的低色散性能，同时提高玻璃的均匀性和一致性；通过合理设计Li₂O、ZnO、F的组合比例，可以有效提升本发明玻璃的稳定性，提高玻璃的质量水平，降低本发明玻璃的转变温度，以利于模压成型。

Description

精密模压用光学玻璃、玻璃预制件、光学元件及光学仪器

技术领域

本发明涉及一种光学玻璃，特别是涉及一种折射率为1.75～1.82、阿贝数为45～52的精密模压用光学玻璃，以及由该光学玻璃构成的预制件、光学元件和光学仪器。

背景技术

近年来，各类光电产品日益追求小型化、高性能多功能化，这就要求光学系统中使用的透镜等光学元件也要求小型化、轻量化。由于使用非球面元件能很好的消除球差，减少光学元件的数量，因此在光学设计中，使用非球面元件已成为主流。

在非球面成型中，常用的方法是精密模压成型。所谓精密模压成型，就是在一定的温度、压力下，用具有预定产品形状的高精密模具模压玻璃预制件，从而获得具有最终产品形状并具有光学功能面的玻璃制品。采用精密模压技术制造的非球面透镜通常不用再进行研磨抛光，从而降低了成本，提高了产率。在进行精密模压成型时，为了将高精密的模面复制在玻璃成型品上，需要在高温下加压成型玻璃预制体，这时成型模暴露在高温中且被施以较高的压力，即使处于保护气氛中，压型模具表面模层依然容易被氧化侵蚀。精密模压成型中，如果频繁的更换价格不菲的高精度模具，就不能实现低成本高产率的目的。为了延长模具的使用寿命，减少高温环境对成型模具的损伤，则需要尽可能的降低压型温度。因此，开发具有尽可能低的转变温度（Tg）的光学玻璃就成了光学材料开发人员的目标。

综上所述，在光学玻璃行业中，从光学设计的有用性的观点看，非常需要具有高折射率和具有低色散、低转变温度的适于精密模压成型的光学玻璃。

日本专利申请特许公开2002-128539公开了一种高折射、低色散的光学玻璃，由于玻璃中不含或者只含少量的ZnO或者F等能有效降低玻璃化转变温度的组分，因此这种玻璃的玻璃化转变温度（Tg）高，不适合用作模压成型。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种高折射、低色散的精密模压用光学玻璃，以及由该光学玻璃构成的预制件、光学元件和光学仪器。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：精密模压用光学玻璃，其重量百分比组成含有：SiO₂ 1～10%、B₂O₃ 10～25%、La₂O₃ 15～35%、Gd₂O₃ 10～35%、ZnO 1～20%，LaF₃、GdF₃和YF₃中的至少一种，其折射率为1.75～1.82，阿贝数为45～52。

进一步的，其重量百分比组成为：SiO₂ 1～10%、B₂O₃ 10～25%、La₂O₃ 15～35%、Gd₂O₃ 10～35%、LaF₃ 0～15%、GdF₃ 0～12%、YF₃ 1～10%、Ta₂O₅ 0～10%、ZnO 1～20%、ZrO₂ 0～10%、Li₂O 0～5%、Sb₂O₃ 0～1%。

进一步的，其中：SiO₂ 4～10%。

进一步的，其中：La₂O₃ 20～30%、Gd₂O₃ 15～30%。

进一步的，其中：B₂O₃ 12～22%。

进一步的，其中：Ta₂O₅ 1～5%、ZrO₂ 1～5%。

进一步的，其中：LaF₃ 5～13%。

进一步的，其中：LaF₃+GdF₃+YF₃ 5～27%。

进一步的，其中：YF₃ 3～8%。

进一步的，其中：ZnO 3～12%。

进一步的，其中：Li₂O 0.5～3%。

进一步的，其中：（Li₂O+ZnO）/F^-为0.5～4。

精密模压用光学玻璃，其重量百分比组成为：SiO₂ 1～10%、B₂O₃ 10～25%、La₂O₃ 15～35%、Gd₂O₃ 10～35%、LaF₃ 0～15%、GdF₃ 0～12%、YF₃ 1～10%、Ta₂O₅ 0～10%、ZnO 1～20%、ZrO₂ 0～10%、Li₂O 0～5%、Sb₂O₃ 0～1%。

进一步的，其中：SiO₂ 4～10%。

进一步的，其中：La₂O₃ 20～30%、Gd₂O₃ 15～30%。

进一步的，其中：B₂O₃ 12～22%。

进一步的，其中：Ta₂O₅ 1～5%、ZrO₂ 1～5%。

进一步的，其中：LaF₃ 5～13%。

进一步的，其中：LaF₃+GdF₃+YF₃ 5～27%。

进一步的，其中：YF₃ 3～8%。

进一步的，其中：ZnO 3～12%。

进一步的，其中：Li₂O 0.5～3%。

进一步的，其中：（Li₂O+ZnO）/F^-为0.5～4。

进一步的，所述玻璃的转变温度为590℃以下。

采用上述的精密模压用光学玻璃制成的玻璃预制件。

采用上述的精密模压用光学玻璃制成的光学元件。

采用上述的精密模压用光学玻璃制成的光学仪器。

本发明的有益效果是：采取与稀土元素结合的方式引入F^-，可以达到本发明所要求的低色散性能，同时提高玻璃的均匀性和一致性；通过合理设计Li₂O、ZnO、F^-的组合比例，可以有效提升本发明玻璃的稳定性，提高玻璃的质量水平，降低本发明玻璃的转变温度，以利于模压成型。本发明通过合理的组分设计，可以得到一种折射率为1.75～1.82、阿贝数为45～52、玻璃的转变温度为590℃以下、密度为5.2以下且化学稳定性D_W达到1级的精密模压用光学玻璃。

具体实施方式

下面将描述本发明光学玻璃的各个组分，除非另有说明，各个组分含量的比值是用重量%表示。

SiO₂是形成玻璃的网络生成体氧化物，加入一定量的SiO₂可增大玻璃的高温粘度，提高玻璃的耐失透性能。当其含量低于1%时，效果不充分；当其含量高于10%时，玻璃的熔融性变差，气泡难以消除。因此，SiO₂的含量限定为1～10%，更优选含量为4～10%，最优选含量是6～9%。

B₂O₃也是玻璃网络生成体氧化物，尤其是在高折射、低色散的镧系光学玻璃中，B₂O₃是得到稳定玻璃的主要组分。当B₂O₃含量低于10%时，难以获得性质稳定的玻璃，耐失透性能不理想；但当B₂O₃含量高于25%时，玻璃的折射率达不到设计目标，同时玻璃的化学稳定性会降低。由此，将B₂O₃的含量限定为10～25%，更优选含量是12～22%，最优选含量为15～20%。

La₂O₃是高折射、低色散光学玻璃的主要成分，可以增加玻璃的折射率且不明显提高玻璃的色散，在本发明配方体系中，B₂O₃与La₂O₃的共同存在，可以有效地提高玻璃的耐失透性能，提高玻璃的化学稳定性。但当La₂O₃的含量低于15%时，不能获得以上的效果，但当其含量超过35%时，玻璃的析晶性能恶化，故将其含量限定为15～35%，更优选的含量为20～30%，最优选的含量为20～28%。

Gd₂O₃可以增加玻璃的折射率且不明显提高玻璃的色散，可以有效地提高玻璃的耐失透性能，提高玻璃的化学稳定性。用一定量的Gd₂O₃与La₂O₃混熔，可以提高玻璃的耐失透性能。但Gd₂O₃含量低于10%时效果不甚明显，含量高于35%时反而会使得玻璃的耐失透性能恶化，因此将Gd₂O₃的含量限定为10～35%，更优选的含量是15～30%，最优选的含量是20～27%。

F以LaF₃、GdF₃、YF₃等稀土氟化物的方式引入。LaF₃、GdF₃能有效地调节玻璃的光学常数，但其含量过高工艺难度增加，耐失透性能降低，所以LaF₃的优选含量是0～15%，GdF₃的优选含量是0～12%；YF₃在玻璃中可有效调节玻璃光学常数，相对于LaF₃、GdF₃，YF₃具有成本低且相对最稳定地引入本发明所需的F的优点，但其含量太低达不到以上效果，含量过高会影响玻璃的耐失透性。因此YF₃含量范围为1～10%，优选为3～8%。而且本发明人通过的大量实验还发现，当LaF₃+GdF₃+YF₃合计总含量在5～27%时，有益效果更明显，更优选的合计含量范围为7～24%，最优选的合计含量为8～15%。

本发明中，优选F含量范围为2～7%。当F^-含量不足2%时，低色散性能难以达到，但当其含量高于7%时，玻璃工艺难度增加，易在成型的玻璃块料中产生条纹，同时影响玻璃的均匀性和一致性。

ZrO₂能提高玻璃的黏度、硬度、化学稳定性，降低玻璃的热膨胀系数。ZrO₂的含量超过10%时玻璃难熔，易失透，而且玻璃化学稳定性恶化。因此ZrO₂的含量优选为0～10%，更优选为1～5%。

Ta₂O₅是赋予光学玻璃高折射和低色散特性的组分，可以有效增强玻璃稳定性，Ta₂O₅含量高，玻璃成本升高。因此Ta₂O₅的含量优选为0～10%，更优选为1～5%。

ZnO可以降低玻璃的转变温度。本发明人还发现，在本发明配方体系中，适量引入ZnO可起到提高玻璃耐失透性能的作用，提高高折射低色散组分La₂O₃、Gd₂O₃的引入量，同时达到所需光学常数以及降低玻璃熔融温度的优异发明效果。但当其含量不足1%时，达不到发明效果；若其含量超过20%，玻璃耐失透性和化学稳定性变差，因此ZnO的含量优选为1～20%，更优选为3～12%。

RO组分能有效调整玻璃光学常数，其中，RO代表BaO、CaO和SrO中的一种或多种。因此，RO含量优选控制在8%以下，更优选5%以下，最优选不加入。

Li₂O可以有效降低玻璃转变温度以及玻璃生产时的熔融温度，同时还起到降低玻璃密度的有益效果，但当其含量不足0.3%时效果不明显，含量过高时又会使玻璃的耐失透性恶化，光学常数难以达到目标，所以Li₂O的优选含量为0～5%，更优选为0.5～3%。

发明人通过积极研究发现，通过Li₂0、ZnO和F的优化组合既可以达到高折射低色散的目标光学常数，有效降低玻璃的转变温度，还可以大大改善玻璃的化学稳定性，降低玻璃的熔融温度，有效减少F的挥发从而获得高质量的玻璃材料。（Li₂O+ZnO）/F值为0.5～4时可以获得上述发明效果，更优选比值为1.5～3，最优选比值为1.8～2.5。

可选地，在玻璃熔融过程中可以加入Sb₂O₃作为玻璃的澄清剂，含量一般为0～1%，含量过高则极大地损坏铂金器皿。

下面将描述本发明精密模压光学玻璃的性能。

其中折射率（nd）值为（-2℃/h）～（-6℃/h）的退火值，折射率与阿贝数按照《GB/T7962.1—1987无色光学玻璃测试方法折射率和色散系数》测试。

转变温度（Tg）按照《GB/T7962.16-1987无色光学玻璃测试方法线膨胀系数、转变温度和弛垂温度》测试，即：被测样品在一定的温度范围内，温度每升高1℃，在被测样品的膨胀曲线上，将低温区域和高温区域直线部分延伸相交，其交点所对应的温度。

密度按照《GB/T7962.20-1987无色光学玻璃测试方法密度测试方法》测试。

耐水作用稳定性D_W（粉末法）按GB/T17129的测试方法，根据下式计算：

D_W=（B-C）/（B-A）*100

式中：D_W—玻璃浸出百分数（%）

B—过滤器和试样的质量（g）

C—过滤器和侵蚀后试样的质量（g）

A—过滤器质量（g）

由计算得出的浸出百分数，将光学玻璃耐水作用稳定D_W分为6类见下表。

类别	1	2	3	4	5	6
							浸出百分数(D_W)	<0.04	0.04-0.10	0.10-0.25	0.25-0.60	0.60-1.10	>1.10

光学玻璃短波透射光谱特性用着色度（λ₈₀/λ₅）表示。样品厚度10mm±0.1mm,λ₈₀是指玻璃透射比达到80%时对应的波长,λ₅是指玻璃透射比达到5%时对应的波长。并以10nm为单位表示。

实施例

下面将描述本发明精密模压光学玻璃的实施例。需要强调的是，这些实施例没有限制本发明的保护范围。

表1-表3中显示的光学玻璃（实施例1～30）是通过按照表1～3所示各个实施例的比值称重并混合光学玻璃用普通原料制备的，这些原料如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐和氟化物，将混合原料放置在铂金坩埚中，在1100-1300℃的温度内熔融2-5小时，并且在澄清和为了均化而进行的搅拌之后，将熔融物在模具内铸型并退火。

本发明实施例（1～30）的组成与折射率（nd）、阿贝数（vd）、玻璃转变温度（Tg）、密度（ρ）、耐水作用稳定性（D_W）以及着色度（λ₈₀/λ₅）的结果一起在表1～表3中表示。在这些表中，各个组分的组成是用重量百分比表示的。

表1

表2

表3

从上述实施例可以看出，本发明实施例提供的光学玻璃折射率为1.75～1.82，阿贝数为45～52，Tg为590℃以下，密度为5.2以下，化学稳定性D_W达到1级，适用于精密压型用。

Claims

1.精密模压用光学玻璃，其特征在于，其重量百分比组成含有：SiO₂ 1～10%、B₂O₃ 10～25%、La₂O₃ 15～35%、Gd₂O₃ 10～35%、ZnO 1～20%，LaF₃、GdF₃和YF₃中的至少一种，其折射率为1.75～1.82，阿贝数为45～52。

2.如权利要求1所述的精密模压用光学玻璃，其特征在于，其重量百分比组成为：SiO₂ 1～10%、B₂O₃ 10～25%、La₂O₃ 15～35%、Gd₂O₃ 10～35%、LaF₃ 0～15%、GdF₃ 0～12%、YF₃ 1～10%、Ta₂O₅ 0～10%、ZnO 1～20%、ZrO₂ 0～10%、Li₂O0～5%、Sb₂O₃ 0～1%。

3.如权利要求1或2所述的精密模压用光学玻璃，其特征在于，其中：SiO₂4～10%。

4.如权利要求1或2所述的精密模压用光学玻璃，其特征在于，其中：La₂O₃20～30%、Gd₂O₃ 15～30%。

5.如权利要求1或2所述的精密模压用光学玻璃，其特征在于，其中：B₂O₃12～22%。

6.如权利要求1或2所述的精密模压用光学玻璃，其特征在于，其中：Ta₂O₅1～5%、ZrO₂ 1～5%。

7.如权利要求1或2所述的精密模压用光学玻璃，其特征在于，其中：LaF₃5～13%。

8.如权利要求1或2所述的精密模压用光学玻璃，其特征在于，其中：LaF₃+GdF₃+YF₃ 5～27%。

9.如权利要求1或2所述的精密模压用光学玻璃，其特征在于，其中：YF₃3～8%。

10.如权利要求1或2所述的精密模压用光学玻璃，其特征在于，其中：ZnO 3～12%。

11.如权利要求1或2所述的精密模压用光学玻璃，其特征在于，其中：Li₂O 0.5～3%。

12.如权利要求1或2所述的精密模压用光学玻璃，其特征在于，其中：（Li₂O+ZnO）/F^-为0.5～4。

13.精密模压用光学玻璃，其特征在于，其重量百分比组成为：SiO₂ 1～10%、B₂O₃ 10～25%、La₂O₃ 15～35%、Gd₂O₃ 10～35%、LaF₃ 0～15%、GdF₃ 0～12%、YF₃ 1～10%、Ta₂O₅ 0～10%、ZnO 1～20%、ZrO₂ 0～10%、Li₂O 0～5%、Sb₂O₃ 0～1%。

14.如权利要求13所述的精密模压用光学玻璃，其特征在于，其中：SiO₂4～10%。

15.如权利要求13所述的精密模压用光学玻璃，其特征在于，其中：La₂O₃20～30%、Gd₂O₃ 15～30%。

16.如权利要求13所述的精密模压用光学玻璃，其特征在于，其中：B₂O₃ 12～22%。

17.如权利要求13所述的精密模压用光学玻璃，其特征在于，其中：Ta₂O₅1～5%、ZrO₂ 1～5%。

18.如权利要求13所述的精密模压用光学玻璃，其特征在于，其中：LaF₃ 5～13%。

19.如权利要求13所述的精密模压用光学玻璃，其特征在于，其中：LaF₃+GdF₃+YF₃ 5～27%。

20.如权利要求13所述的精密模压用光学玻璃，其特征在于，其中：YF₃ 3～8%。

21.如权利要求13所述的精密模压用光学玻璃，其特征在于，其中：ZnO 3～12%。

22.如权利要求13所述的精密模压用光学玻璃，其特征在于，其中：Li₂O0.5～3%。

23.如权利要求13所述的精密模压用光学玻璃，其特征在于，其中：（Li₂O+ZnO）/F^-为0.5～4。

24.如权利要求13所述的精密模压用光学玻璃，其特征在于，所述玻璃的转变温度为590℃以下。

25.采用权利要求1～24中任一权利要求所述的精密模压用光学玻璃制成的玻璃预制件。

26.采用权利要求1～24任一权利要求所述的精密模压用光学玻璃制成的光学元件。

27.采用权利要求1～24任一权利要求所述的精密模压用光学玻璃制成的光学仪器。