CN114031291A - 光学玻璃及其制备方法和光学元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光学玻璃及其制备方法和光学元件。以所述光学玻璃的总质量为100％计，所述光学玻璃包括：SiO2：2～7％；B2O3：15～22％；La2O3：25～38％；Gd2O3：15～25％；Y2O3：0～10％；Ta2O5：0～6％；LiF：1～4.5％；LaF3：0～8％；YF3：2～8％；ZnO：6.5～14.9％；ZrO2：0.5～5％；Sb2O3：0～0.05％；所述光学玻璃的折射率为1.75～1.79，阿贝数为46～51。本发明的光学玻璃的内部质量优异、具有良好透过率，且转变温度和液相温度均较低，且是一种高折射率低色散光学玻璃，可以缩短镜头的长度，提高成像质量。
Description
技术领域
本发明涉及一种光学玻璃及其制备方法和光学元件，特别涉及一种高折射低色散低熔点光学玻璃、玻璃预制件和光学元件，属于无机非金属新材料技术领域。
背景技术
对于光学玻璃来说，折射率、阿贝数、透过率是其核心光性特征。折射率和阿贝数决定了玻璃的基本功能，折射率为1.75～1.79、阿贝数在46～51之间的光学玻璃属于高折射率低色散光学玻璃，这类高性能玻璃在光学系统中的应用可以缩短镜头的长度，提高成像质量。
近年来，随着数码相机、摄像机、智能驾驶用车载镜头等光学系统的普及和使用，光学系统朝着高精度化、小型化的方向迅速发展。为满足上述要求，使用非球面镜头进行光学设计已成为主流，因此，这类玻璃大批量使用的性价比决定了精密模压的制造方式，从而决定了该类材料要具有相对较低的转变温度(Tg)。因为相对较低的转变温度(Tg)有利于降低球面和非球面的精密压型温度，延长模具使用寿命。
而现有该类玻璃的转变温度(Tg)一般在580℃以上，这会使玻璃具有较高(610℃及以上)的弛垂温度(Ts)和压型温度，弛垂温度(Ts)较高意味着该玻璃具有更高的软化温度(Tf)，较高的压型温度会使模具容易被氧化、损坏压型模具表面，缩短模具使用寿命，从而增加了压型成本。因此，具有更高弛垂温度(Ts)的光学玻璃不适合用于直接模压制成玻璃光学元件。鉴于上述原因，开发适合用于压型的具有低转变温度(Tg)和弛垂温度(Ts)的玻璃就越来越重要。
专利文件CN102344248A包含四种不同的光学玻璃，其中第一玻璃实施例中ZnO含量均低于1％，第二玻璃实施例中至少含有Ti、Nb、W中的一种，第三玻璃的折射率低于1.7，第四玻璃中Al含量大于0。
专利文件CN103214182A所公开的一种玻璃折射率nd为1.70以上、阿贝数υd为52.5以上，其阿贝数过高；且转变温度在635℃以下、570℃以上。
专利文件CN104341101A公开了一种具有1.67以上1.85以下折射率nd，42以上55以下阿贝数υd的光学玻璃，以摩尔％计，该专利含有35.0％～65.0％的B2O3，7.0％以下的Gd2O3+Ta2O5，且液相温度1100℃以下，液相温度较高。
专利文件CN108249754A公开了一种折射率即nd为1.65以上，阿贝数即υd为35.0以上的光学玻璃，其玻璃组成中含有TiO2、WO3或Nb2O5，或者含有Al2O3、或Y2O3超出10％以上，或者F含量超出了7％......其中，WO3或Nb2O5等都属于着色元素，内部透过性能较差。
专利文件CN109279772A公开了一种具有1.62以上1.85以下折射率(nd)且具有40以上65以下阿贝数(υd)光学玻璃，Al2O3成分含量超过0～30.0％。
专利文件CN1243683C公开了一种具有1.72～1.83折射率(nd)和45～55阿贝数(υd)的模压玻璃，以mol％计，含有45～65％的B2O3，不含有F。
专利文件CN102923951A公开了一种折射率为1.71～1.78，阿贝数为45～55，转变温度为550℃以下的光学玻璃，与本申请属于同类玻璃，其含有ZnO：20.1～30％，B2O3：25～35％。
专利CN1903762A公开了一种折射率nd为1.65以上、阿贝数υd为50～60的光学玻璃，以摩尔比计，相对于B2O3的含量，SiO2含量的比例为超过0.5且在0.90以下，SiO2和B2O3的总含量为50～70％。且该专利中含有二价元素CaO、SrO、BaO和MgO等，总含量1～14％。
专利CN102923952A和CN107473582A公开了一种不含有Y2O3组分，密度为4.3g/cm3以下，折射率为1.70～1.80，阿贝数为45～55，转变温度为560℃以下的玻璃。其组成中含有15～28％的ZnO。由于ZnO的含量较多，因此玻璃的析晶性能会明显较差，不利于玻璃的稳定生产；另一方面ZnO的含量较多，对于铂金的侵蚀会更加严重，玻璃中容易出现铂金闪点，从而影响玻璃的内部品质。
专利CN107512849A公开了一种不含有Gd2O3组分，密度为4.2g/cm3以下，折射率为1.71～1.78，阿贝数为45～55，转变温度为550℃以下的光学玻璃，其组成按重量百分比表示含有20～30％的ZnO。由于ZnO的含量较多，因此玻璃的析晶性能会明显较差，不利于玻璃的稳定生产；另一方面ZnO的含量较多，对于铂金的侵蚀会更加严重，玻璃中容易出现铂金闪点，从而影响玻璃的内部品质。
专利CN100378019C公开了一种基本组分为B2O3和SiO2，并且B2O3和SiO2总量为45至70mol％的玻璃，但该玻璃以mol％计，含有2至20％的CaO，且MgO、CaO、SrO、BaO总量与B2O3、SiO2总量的摩尔比为0.1至0.4；该专利的折射率nd低于1.72。
专利CN101397188A公开了一种折射率nd为1.70以上，阿贝数υd为50以上的光学玻璃，以摩尔％表示：B2O3：40～75％；Y2O3：0％以上，且不足1％的光学玻璃，∑R2O3/SiO2+B2O3的比例在0.365以下。
CN106517766A公开了一种nd为1.71～1.78，υd为52～58的光学玻璃，其特征在于，其组成按重量百分比表示，B3+：8～20％；La3+：40～60％；Gd3+：20～35％；其中阴离子含有F-和O2-，且F-/O2-为0.15～0.55。
专利CN101062833A公开了一种折射率nd为1.70以上、阿贝数υd为52.5以上、玻璃转变温度635℃以下的玻璃。
专利CN101439929B公开了一种折射率在1.65～1.75之间，阿贝数在50～60之间，转变温度Tg在540℃以下的玻璃。以重量百分比组成来计，其中含有28～43％的B2O3；MgO、CaO、SrO和BaO的总量为1～20％。
上述公开的专利文件中提供的玻璃存在以下两个问题，一方面是不能完全满足折射率为1.75～1.79、阿贝数为46～51的要求；另一方面是在满足折射率为1.75～1.79、阿贝数为46～51的要求的前提下，其转变温度Tg、弛垂温度Ts可能较高，或者透过性较差，或者析晶性能明显等，不利于精密模造玻璃的使用需求。
发明内容
发明要解决的问题
鉴于现有技术中存在技术问题，本发明首先提供一种光学玻璃，本发明的光学玻璃适合精密模压制备成光学玻璃元件，且内部质量优异、具有良好透过率的光学玻璃。
进一步地，本发明还提供一种光学玻璃的制备方法，其制备方法简单易行，原料易于获取。
进一步地，本发明还提供一种由上述光学玻璃制成的玻璃预制件和通过模压制成的光学元件。
用于解决问题的方案
本发明提供一种光学玻璃，以所述光学玻璃的总质量为100％计，包括：
SiO2：2～7％；
B2O3：15～22％；
La2O3：25～38％；
Gd2O3：15～25％；
Y2O3：0～10％；
Ta2O5：0～6％；
LiF：1～4.5％；
LaF3：0～8％；
YF3：2～8％；
ZnO：6.5～14.9％；
ZrO2：0.5～5％；
Sb2O3：0～0.05％；
所述光学玻璃的折射率为1.75～1.79，阿贝数为46～51。
根据本发明所述的光学玻璃，其中，以所述光学玻璃的总质量为100％计，F的含量为1.5～7.0％。
根据本发明所述的光学玻璃，其中，以质量计，SiO2与B2O3的含量之和∑(SiO2+B2O3)为18～26.5％，和/或
SiO2与B2O3的含量之比SiO2/B2O3为0.1～0.4。
根据本发明所述的光学玻璃，其中，以质量计，La2O3、Y2O3以及Gd2O3的含量之和∑(La2O3+Y2O3+Gd2O3)为45～57％；和/或
以质量计，SiO2同B2O3的含量之和与La2O3、Y2O3以及Gd2O3的含量之和的比值∑(SiO2+B2O3)/∑(La2O3+Y2O3+Gd2O3)为0.30～0.50。
根据本发明所述的光学玻璃，其中，以质量计，ZnO与La2O3、Y2O3以及Gd2O3的含量之和的比值ZnO/∑(La2O3+Y2O3+Gd2O3)为0.10～0.30；和/或
以质量计，La2O3、Y2O3以及Gd2O3的含量之和与Ta2O5的比值∑(La2O3+Y2O3+Gd2O3)/Ta2O5为8～46。
根据本发明所述的光学玻璃，其中，以质量计，Gd2O3与Ta2O5的含量之和∑(Gd2O3+Ta2O5)为15～32％；和/或
以质量计，F与Ta2O5、ZrO2以及LiF的含量之和的比值F/∑(Ta2O5+ZrO2+LiF)为2以下。
根据本发明所述的光学玻璃，其中，以质量计，F同LiF的含量之和与Ta2O5、ZrO2、La2O3、Y2O3以及Gd2O3的含量之和的比值∑(F+LiF)/∑(Ta2O5+ZrO2+La2O3+Y2O3+Gd2O3)为0.02～0.20；和/或，
以质量计，F、LiF以及1/5的ZnO的含量之和与Gd2O3、Ta2O5、ZrO2、La2O3、Y2O3以及SiO2的含量之和的比值∑(F+LiF+1/5ZnO)/∑(Gd2O3+Ta2O5+ZrO2+La2O3+Y2O3+SiO2)为0.06～0.23；和/或，
以质量计，F、LiF以及1/5的ZnO的含量之和与Gd2O3、Ta2O5、ZrO2、La2O3以及Y2O3的含量之和的比值∑(F+LiF+1/5ZnO)/∑(Gd2O3+Ta2O5+ZrO2+La2O3+Y2O3)为0.08～0.24。
根据本发明所述的光学玻璃，其中，所述光学玻璃的转变温度在545℃以下，弛垂温度在600℃以下；
所述光学玻璃的着色度λ80/λ5中，λ80在380nm以下，λ5在280nm以下。
本发明还提供一种根据本发明所述的光学玻璃的制备方法，其中，所述制备方法包括将光学玻璃的各组分原料按照比例称量、混合均匀后进行熔炼，然后利用成型模具成型得到光学玻璃。
本发明还提供一种光学元件，其包括根据本发明所述的光学玻璃。
发明的效果
本发明的光学玻璃的内部质量优异、具有良好透过率，且转变温度和液相温度均较低，且是一种高折射率低色散光学玻璃，可以缩短镜头的长度，提高成像质量。
本发明的光学玻璃的制备方法简单易行，原料易于获取，适合大批量生产。
具体实施方式
以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。
另外，为了更好地说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在另外一些实例中，对于本领域技术人员熟知的方法、手段、器材和步骤未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
需要说明的是：
本说明书中，使用“数值A～数值B”表示的数值范围是指包含端点数值A、B的范围。
如无特殊声明，本发明所使用的单位均为国际标准单位，并且本发明中出现的数值，数值范围，均应当理解为包含了工业生产中所允许的误差。
本说明书中，所提及的“一些具体/优选的实施方案”、“另一些具体/优选的实施方案”、“实施方案”等是指所描述的与该实施方案有关的特定要素(例如，特征、性质和/或特性)包括在此处所述的至少一种实施方案中，并且可存在于其它实施方案中或者可不存在于其它实施方案中。另外，应理解，所述要素可以任何合适的方式组合在各种实施方案中。
在本说明书中，各成分的含量在没有特别说明的情况下，组分含量以该组分占全部组成总质量的百分比含量表示。在本发明制得的低熔点玻璃中，由下面所述原因选择上述含量的每种组分。
本发明首先提供一种光学玻璃，以所述光学玻璃的总质量为100％计，包括：
SiO2：2～7％；
B2O3：15～22％；
La2O3：25～38％；
Gd2O3：15～25％；
Y2O3：0～10％；
Ta2O5：0～6％；
LiF：1～4.5％；
LaF3：0～8％；
YF3：2～8％；
ZnO：6.5～14.9％；
ZrO2：0.5～5％；
Sb2O3：0～0.05％；
所述光学玻璃的折射率为1.75～1.79，阿贝数为46～51。
本发明通过组合使用B2O3成分和La2O3成分，可实现玻璃的高折射率和低色散化，但玻璃的析晶性能较差、转变温度较高，不适合精密模压制造。本发明通过添加适量的Li+和F-，在满足玻璃高折射率、低色散目标的同时，改善了玻璃的析晶性能，降低了玻璃转变温度。
本发明通过合理的组分设计，在降低F含量的挥发，有效控制玻璃因F挥发而产生的条纹和光学常数波动等问题；后通过在玻璃组分中引入Li+，改善了玻璃的析晶问题，减少了玻璃中异物出现风险，同时达到了有效降低玻璃转变温度Tg的目的。
B2O3是玻璃网络生成体，是玻璃的骨架，是降低转变温度，获得低色散、稳定玻璃的必要组分，具有提高玻璃可熔性和耐失透性，降低玻璃态转变温度和密度的作用。若B2O3含量少于15％，会使制得的玻璃转变温度(Tg)和液相温度升高，析晶性能变差。而若B2O3含量大于22％，则该玻璃的折射率会降低，不能获得预期的光学常数，需要添加更多的高折射率氧化物，导致玻璃的熔化温度升高，析晶性能和化学稳定性变差。因此，为了达到预期上述效果，B2O3组分的含量限定为15～22％，优选为16～20％，例如：17％、18％、19％、20％、21％等。
SiO2同样是玻璃的网络生成体，适量引入可以提高玻璃的化学稳定性，维持玻璃的析晶性能，且能够增大玻璃成型粘度，有利于玻璃预形体的成型。在本发明中其含量应控制为2～7％。若SiO2含量少于2％，会使玻璃的化学稳定性变差，制得的型件在使用和长时间储存过程中容易留下水侵蚀痕迹。而若其含量大于7％，则会使制得的玻璃转变温度(Tg)变高，不易达到本发明中低熔点的目的(Tg在545℃以下)。且SiO2的存在有利于增加碱金属LiF的溶入量，从而有效降低玻璃Tg温度。因此，SiO2组分的含量限定在2～7％，优选3～6％，例如：2.5％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6.5％等。
本发明中，以质量计，通过控制SiO2与B2O3的含量之和∑(SiO2+B2O3)为18～26.5％，优选为20～24％，例如：19％、21％、22％、23％、24％、25％、26％等，来进一步满足折射率和阿贝数的要求。通过控制SiO2与B2O3的比值SiO2/B2O3为0.1～0.4，例如，0.15、0.2、0.25、0.3、0.35等时，不仅可以增加原料的熔融性和玻璃稳定性，还可以优化玻璃的网络结构，使玻璃耐候性和耐失透性更加优异。当SiO2与B2O3的含量之和∑(SiO2+B2O3)为18～26.5％，且SiO2与B2O3的的含量的比值为SiO2/B2O3为0.1～0.4时，获得较大的玻璃低温粘度，有利于精密模压制备光学元件。
F成分是能够得到具有高部分色散比并且着色少的光学玻璃的成分，可以降低折射率温度系数、提高阿贝数和异常分散性、降低玻璃转变温度(Tg)，是设计低熔点玻璃的必需成分。本发明中，F成分的含量为1.5～7％时，可以提高玻璃的稳定性而使其不容易失透，改善玻璃的析晶性能，极大地降低玻璃转变温度和弛垂温度。
在本发明中，如果F的含量高于7％，会削弱玻璃的稳定性，增加热膨胀系数和磨耗度，尤其是熔化过程中，F的挥发不仅会污染环境，而且会使玻璃的光学数据超出设计范围，并引起挥发条纹。因此，在本发明中，F成分的含量为7％以下、更优选为6.5％以下，进一步优选为6％以下。进一步，F含量低于1.5％时，不能达到降低转变温度和弛垂温度的效果，因此，本发明的F成分的含量为1.5％以上，优选为2％以上，进一步优选为2.5％以上。具体地，所述F的含量可以是3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％等。
本发明中LiF是降低玻璃转变温度(Tg)、弛垂温度(Ts)，增加玻璃高温熔融性的必要成分。因为当以Li2O氧化物引入时，在硼酸盐为主的镧系玻璃体系中只能起到断网作用，从而使玻璃的液相温度(Lt)大幅提高，导致压制型件时玻璃容易失透。LiF在降低玻璃转变温度和驰垂温度的同时，还能起到提高玻璃的稳定性，降低玻璃的液相温度的作用。
LiF在本发明中还具有相对优异的抗水性和化学耐久性。玻璃可以加工成具有高质量光滑玻璃表面的光学元件或模压成型成预制件。经过长时间存储，抛光表面也不会改变，不会产生霉斑、水雾等。且当LiF引入含量小于1％时，玻璃的转变温度和弛垂温度较高，二次压制光学型件的温度也会更高，压制困难且成本较高；当LiF引入含量大于4.5％时，断网作用明显，从而使玻璃的液相温度(Lt)大幅提高，这会导致压制型件时玻璃容易失透。所以LiF的量应控制在在1～4.5％之间，优选1～3％，例如：1.5％、2％、2.5％、3.5％、4％等。
LaF3、YF3作为三价阳离子的组分在玻璃中作用类似，可以作为任选组分引入，一方面用来补充LiF外所需要的F元素来改善玻璃的析晶性能，另一方面对于调节玻璃的折射率和色散等性能有益，并可以改善玻璃的化学稳定性。但是上述三种原料相比较，YF3除了具有上述作用外，还可以增大玻璃的低温粘度，有利于玻璃的成型。因此YF3在本发明中作为必要成分加入。且当YF3低于2％时，对于玻璃低温粘度的增大效果有限；而含量大于8％时，除了F的引入外，会产生过量的Y2O3，从而会导致玻璃的析晶性能恶化。因此YF3的含量可以控制在2～8％之间，优选在3～6％，例如：2.5％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6.5％、7％、7.5％等。而LaF3的含量可以控制在0～8％，例如：0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6.5％、7％、7.5％等。且LaF3和YF3的含量之和控制在2～15％，优选5～10％，例如：3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％等。
当LiF、YF3和LaF3三种氟化物同时引入玻璃时，可以有效增加各氟化物在玻璃中的溶解度，在保证析晶性能降低的前提下，能够更容易获得所需要的光学常数，并降低玻璃的液相温度，减少玻璃的析晶。
本发明人通过研究发现，YF3、LaF3和LiF的引入量与网络形成组分引入量之间的比例合适，可以降低玻璃液相温度，并在一定程度上抑制玻璃中F的挥发，同时降低因F挥发带来的玻璃内部条纹和光学常数不稳定等问题。La2O3成分是提高玻璃的折射率并减小色散的必要成分。
在本发明中，若La2O3的含量低于25％，则难以获得所需的折射率和阿贝数，同时，通过引入25％以上的La2O3可以提高玻璃的化学耐久性和机械强度；但当其含量超过38％，则玻璃的失透倾向增大，液相线温度升高。因此，本发明中La2O3含量限定为25～38％，优选27～38％，例如：16％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％等。另外，La2O3成分可以使用例如La2O3、La(NO3)3和La(CH3COO)3等作为原料而含有在玻璃内，上述原料还可以用来调节玻璃制备过程的气氛，从而达到提高透过率和着色度的作用。
Gd2O3是具有与La2O3相同作用的必须组分，它可以提高玻璃的折射率并降低色散，还可以提高化学稳定性，同时具有改善玻璃析晶性能的作用，并在适当提高折射率的同时增加机械强度。尤其地，Gd2O3成分的含量超过15％时，可以抑制玻璃分相、提高玻璃成玻璃性能，并且使得玻璃在制作时不容易失透。但是如果过量引入，尤其是含量超过25％时，玻璃的稳定性会降低，液相温度和转变温度上升，因此，Gd2O3成分的含量为15～25％，优选为17～23％，例如：16％、18％、19％、20％、21％、22％、24％等。
Y2O3成分也是提高玻璃折射率并减小色散的成分。本发明中优选通过引入Y2O3，来改善玻璃的熔融性、耐失透性，还可降低玻璃析晶上限温度和密度；但当其含量超过10％时，玻璃的稳定性、耐失透性反而降低。因此，Y2O3的含量为0-10％，优选2-10％，更优选为4-8％，例如1％、3％、5％、6％、7％、9％等。
为了减轻制备时玻璃的失透，以质量计，本发明的光学玻璃优选La2O3、Y2O3以及Gd2O3的含量之和∑(La2O3+Y2O3+Gd2O3)优选为57％以下。如果∑(La2O3+Y2O3+Gd2O3)过高，则玻璃成玻璃能力急剧下降。此外，∑(La2O3+Y2O3+Gd2O3)的含量过高时，易于获得期望的高折射率和阿贝数、减少着色、提高玻璃析晶性能。尤其，在本发明的光学玻璃中，即使含有大量的稀土类元素，部分色散比也不容易降低，因此可易于获得兼具期望的高部分色散比以及高折射率和阿贝数。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，La2O3、Y2O3以及Gd2O3的含量之和∑(La2O3+Y2O3+Gd2O3)优选控制为45～57％，更优选为47～55％，例如：48％、49％、50％、51％、52％、53％、54％等。
在本发明中，以质量计，SiO2同B2O3的含量之和与La2O3、Y2O3以及Gd2O3的含量之和的比值∑(SiO2+B2O3)/∑(La2O3+Y2O3+Gd2O3)直接影响玻璃能否达到所要求的折射率和阿贝数。如果∑(SiO2+B2O3/∑(La2O3+Y2O3+Gd2O3)过小，一方面玻璃由于生成体少，玻璃容易析晶，另一方面玻璃的阿贝数会降低；而如果∑(SiO2+B2O3)/∑(La2O3+Y2O3+Gd2O3)过高，所制备的玻璃的折射率会降低，因此，∑(SiO2+B2O3)/∑(La2O3+Y2O3+Gd2O3)可以控制为0.30～0.50，例如：0.35、0.4、0.45等，以有利于获得期望的折射率和阿贝数。
ZnO是降低玻璃转变温度(Tg)和弛垂温度(Ts)的有效成分，在这方面与Li2O同时使用效果更佳，同时ZnO也是提高玻璃熔融性，降低玻璃高温粘度，有效消除玻璃中气泡的重要成分，并且可以增加玻璃的耐水性，同时可以将光学玻璃的光弹性常数控制得较低，还可以提高光学玻璃透射光的偏光特性，进而可以改善在投影仪、照相机中的色调。基于这些优点，在制备低熔点玻璃时ZnO对于本发明是不可或缺的。
在本发明中，ZnO的含量小于6.5％时则不能满足本发明中低转变温度和弛垂温度的特性，并且玻璃的耐水性也无法满足要求，而ZnO的含量若高于14.9％，玻璃的液相温度将升高、失透趋势增大，高温粘度较小，成型难度增大。因此，ZnO组分的含量限定为6.5～14.9％，优选为8～13％，例如：7％、7.5％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13.5％、14％、14.5％等。ZnO成分可以使用ZnO等作为原料而含有在玻璃内。
ZnO与La2O3、Y2O3以及Gd2O3都是本申请光学玻璃的重要成分，以质量计，当ZnO与La2O3、Y2O3以及Gd2O3的含量之和的比值ZnO/∑(La2O3+Y2O3+Gd2O3)过高时，玻璃的粘度降低，析晶性能、化学稳定性、机械强度和透光性能等都会变差；当ZnO与La2O3、Y2O3以及Gd2O3的含量之和的比值ZnO/∑(La2O3+Y2O3+Gd2O3)过低时，达不到改善玻璃光学性能、化学性能和机械性能的效果，因此本申请将ZnO/∑(La2O3+Y2O3+Gd2O3)的比值控制在0.1～0.3之间，优选0.11～0.28，例如：0.13、0.15、0.18、0.2、0.22、0.25、0.28等。
Ta2O5成分为在提高玻璃的折射率和低色散特性的组分，同时可以有效增强玻璃的高温稳定性，改善玻璃析晶性能的成分，但Ta2O5含量过高时，玻璃成本和密度增加。尤其是在本申请含有Li和F情况下使用Ta2O5，可以抑制玻璃的部分色散比降低和密度的增加。通过使Ta2O5成分的含量为6％以下，可以降低玻璃的材料成本、并且避免在高温下的熔解而降低玻璃制造时的能量损失。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，Ta2O5成分的含量优选以6％为上限，更优选小于5％。因此Ta2O5成分含量为0～6％，优选为1～5％，进一步优选为1～3％，例如：0.5％、1.5％、2％、2.5％、3.5％、4％、4.5％、5.5％等。Ta2O5成分例如可以使用Ta2O5等作为原料而含有在玻璃内。
由于Ta2O5是改善玻璃析晶性能和耐失透性的有效成分，但会增加玻璃配方成本和密度。以质量计，La2O3、Y2O3以及Gd2O3的含量之和与Ta2O5的质量比∑(La2O3+Y2O3+Gd2O3)/Ta2O5过高时，玻璃的析晶性能、耐失透性和化学稳定性急剧变差，∑(La2O3+Y2O3+Gd2O3/Ta2O5)过低时，达不到改善析晶和机械性能的目的。因此需将∑(La2O3+Y2O3+Gd2O3)/Ta2O5控制为8～46，优选10～44，进一步优选12～42，例如：14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40等。
ZrO2是一种高折射低色散组分，加入玻璃中可以提高玻璃的折射率并调节色散，也可以适当提高玻璃的抗析晶性能和成玻稳定性。尤其，通过使ZrO2成分的含量为5.0％以下，可以抑制玻璃的的阿贝数降低、并且避免玻璃制造时在高温下的熔解、减小玻璃制造时的能量损失。因此，ZrO2成分的含量为5％以下，优选小于4.0％。此外，即使不含ZrO2成分也能得到具有期望的光学特性的玻璃，但通过使ZrO2成分的含量为0.5％以上，可以提高玻璃的耐失透性。因此，ZrO2成分的含量为0.5～5.0％，优选为1.0～4.0％，例如：1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％等。
Ta2O5与Gd2O3在本申请中都都对调整光学常数有利，且能有效提高玻璃的析晶性能、机械强度、化学稳定性。以质量计，Gd2O3与Ta2O5的含量之和∑(Gd2O3+Ta2O5)过高时，玻璃成本大幅增加的同时，密度、难熔性、转变温度和弛垂温度也会急剧提升，需要更高的熔化温度和热处理温度，大幅增加制造成本和模压成本；Gd2O3与Ta2O5的含量之和∑(Gd2O3+Ta2O5)过低时，不能获得预期的光学性能。因此，将，∑(Gd2O3+Ta2O5)控制为15～32％；例如：16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％等。
F、LiF是大幅降低玻璃转变温度和弛垂温度的有效成分，其中F含量较高时，不仅在熔制过程中产生难以消除的挥发条纹，也会导致光性波动，影响产品稳定性，含量较低时，达不到降低弛垂温度的效果；Li离子由于半径较小，适量存在时可以填充到玻璃晶格中，增强玻璃网络强度，但含量过高时，玻璃的析晶性能反而会变差。Ta2O5和ZrO2是增强玻璃网络结构，提高玻璃机械强度、改善析晶性能的重要成分，但含量较高时，玻璃熔融性能变差。
以质量计，控制F与Ta2O5、ZrO2以及LiF的含量之和的比值F/∑(Ta2O5+ZrO2+LiF)，可以达到预期的性能。由于本申请玻璃的熔制温度较高，F在熔制过程中会大量挥发，导致光性急剧波动，挥发条纹消除困难，因此本申请将F/∑(Ta2O5+ZrO2+LiF)控制在2以下，优选1.4以下，例如：1.8、1.6％、1.2％、1％、0.8％、0.6％、0.4％、0.2％等。
作为优选，以质量计，F同LiF的含量之和与Ta2O5、ZrO2、La2O3、Y2O3以及Gd2O3的含量之和的比值∑(F+LiF)/∑(Ta2O5+ZrO2+La2O3+Y2O3+Gd2O3)可以为0.20以下，优选0.17以下，更优选0.15以下，进一步优选0.12以下。由此，使得具有降低部分色散比作用的成分的含量低于具有提高部分色散比作用的成分，能够得到具有更高部分色散比的玻璃。此外，为了获得理想的低转变温度和弛垂温度，∑(F+LiF)/∑(Ta2O5+ZrO2+La2O3+Y2O3+Gd2O3)可以为0.02以上，优选0.05以上，可以进一步提高玻璃的耐失透性。具体地，∑(F+LiF)/∑(Ta2O5+ZrO2+La2O3+Y2O3+Gd2O3)可以为0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.13、0.15等。
以质量计，F、LiF以及1/5的ZnO的含量之和与Gd2O3、Ta2O5、ZrO2、La2O3、Y2O3以及SiO2的含量之和∑(F+LiF+1/5ZnO)/∑(Gd2O3+Ta2O5+ZrO2+La2O3+Y2O3+SiO2)为0.23以下，优选0.2以下；和/或，F、LiF以及1/5的ZnO的含量之和与Gd2O3、Ta2O、ZrO2、La2O3以及Y2O3的含量之和的比值∑(F+LiF+1/5ZnO)/∑(Gd2O3+Ta2O5+ZrO2+La2O3+Y2O3)为0.24以下，优选0.21以下时，可以使得具有降低转变温度(Tg)和弛垂温度(Ts)的组分含量与提高转变温度(Tg)和弛垂温度(Ts)的有效组分的比例保持在一定范围之内，并能够在保证光学常数(nd和阿贝数υ阿)满足专利要求的前提下，尽可能提高玻璃的析晶性能和达到有效降低转变温度(Tg)和弛垂温度(Ts)的效果。
进一步，为了获得更低的转变温度和弛垂温度，∑(F+LiF+1/5ZnO)/∑(Gd2O3+Ta2O5+ZrO2+La2O3+Y2O3+SiO2)为0.06以上，优选0.09以上，和/或，∑(F+LiF+1/5ZnO)/∑(Gd2O3+Ta2O5+ZrO2+La2O3+Y2O3)为0.08以上，优选0.10以上，可以进一步提高玻璃的耐失透性。
具体地，∑(F+LiF+1/5ZnO)/∑(Gd2O3+Ta2O5+ZrO2+La2O3+Y2O3+SiO2)可以为0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22等。∑(F+LiF+1/5ZnO)/∑(Gd2O3+Ta2O5+ZrO2+La2O3+Y2O3)可以为0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23等。
Sb2O3成分为将熔融玻璃脱泡的成分，是本发明光学玻璃中的任选成分。尤其，通过使Sb2O3成分含量为0.05％以下，可以使Sb2O3成分不容易与熔解设备(特别是Pt等贵金属)发生合金化。否则，会对玻璃造成着色。因此，相对于氧化物换算组成的玻璃总质量，Sb2O3成分的含量优选为0.03％以下、更优选为0.02％以下。使玻璃澄清、脱泡的成分并不限定于上述Sb2O3成分，可以使用玻璃制造领域中公知的澄清剂、脱泡剂或它们的组合。
为保证本发明的光学玻璃具有高的折射率和低的阿贝数，并且具有高的光谱透过性能，本发明提供的光学玻璃除了上述引入元素外，不人为引入会使阿贝数增大的Nb2O5、WO3、TiO2，以及在近红外波段有吸收的Yb2O3等原料；且不人为引入Al2O3；不人为引入着色的元素：Bi、V、Mo、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Ag等。同时，也不人为引入含有以下有害元素的化合物：Pb、As、Th、Cd、Tl、Os、Be、Se等。
本发明的光学玻璃的折射率在1.75～1.79之间，阿贝数在46～51之间，转变温度Tg在545℃以下，弛垂温度Ts在600℃以下，较低的Tg和Ts更有利于降低压型温度、延长模具的使用寿命。因此，本发明的光学玻璃适合精密模压制备成光学玻璃元件，且内部质量优异、具有良好透过率的光学玻璃。
另外，所述光学玻璃的着色度λ80/λ5中，λ80在380nm以下，λ5在280nm以下，玻璃的透过率高。本发明提供的光学玻璃因实际应用的要求应该尽可能的提高玻璃的透过率，最好为淡色调或无色，因此，本发明中不人为引入除上述组分以外的其它可以着色的元素。
进一步，在本发明中，所述光学玻璃的析晶上限温度LT在1000℃以下，具体在970～1000℃之间。硬度HK在626～642×107Pa范围内，磨耗度FA在80～97范围内，杨氏模量E在115～132GPa范围内，剪切模量G在43～58GPa范围内，耐水性均为1级，耐酸性在3级或3级以上，耐潮稳定性为1级，耐洗涤在2级或2级以上，耐碱性均为1级。
本发明提供的高折射低色散低熔点光学玻璃具有足够低的液相温度(Lt)，在进行压型或退火的过程中不乳浊、不析晶。
本发明提供的高折射低色散低熔点光学玻璃主要用于球面和非球面光学型件的加工和压型，使用时通过切割、研磨和表面抛光或者直接通过精密压型技术压制为各种光学型件，用在各类应用透射、折射、反射以及光栅衍射原理的光学仪器的光学系统中，如球面透镜、非球面透镜、柱面透镜、衍射光栅和棱镜等等。
本发明还提供一种根据本发明所述的光学玻璃的制备方法，所述制备方法包括将光学玻璃的各组分原料按照比例称量、混合均匀后进行熔炼，然后在成型模具中成型。作为使用成型模具来得到成型的玻璃的方法，可以是在成型模具的一端流下熔融玻璃，同时在成型模具的另一端侧拉出成型的玻璃；或者通过将熔融玻璃铸入模具、退火来形成玻璃。
进一步地，本发明的光学玻璃的制备方法是将光学玻璃的各组分原料按比例计算、称量、混合后投入铂金坩埚、铂合金坩埚或铱坩埚中在1150～1400℃的温度范围内采取适当的搅拌、澄清工艺5～20小时进行消泡，再降至1200℃以下的温度后进行终搅拌以除去条纹，然后浇注或漏注在成型模具中最后经退火、加工等后期处理，或者通过精密压型技术直接压制成型，且在熔炼过程中采用相对封闭的系统或在加料后在坩埚上面加上石英或铂金盖板，即可制得这种环保型低熔点光学玻璃或光学型件。
根据本发明的玻璃组成范围，可制得一种环保型低熔点光学玻璃。该低熔点光学玻璃具有较好的热稳定性和化学稳定性，使用时通过切割、研磨和表面抛光或者通过精密压型技术直接压制成型后无需磨削或研磨制成光学元件的模压用玻璃，其工艺性能优良，模具剥离性好，适合批量进行熔炼和压型生产。
进一步，本发明还提供一种光学元件，由上述光学玻璃按照本领域技术人员熟知的方法形成。由于所述的光学玻璃具有高折射率和较低的玻璃转变温度，因此所述光学元件也具有高折射率和较低的玻璃转变温度，可以应用于数码照相机、数字摄像机、照相手机等设备。
实施例
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
表1～表7中显示的光学玻璃(实施例1～22)及对比例A、B是通过按照表1～7所示各个实施例的比值称重并混合光学玻璃用普通原料(如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐和氟化物)，将混合原料放置在铂金坩埚在1200℃的温度下熔融5小时，然后温度升温至1370℃进行搅拌、澄清以消除气泡，然后以-150℃/h的速率降温至1180℃搅拌均化2h后以除去条纹，然后浇注或漏注在成型模具中最后经退火、加工等后期处理，或者通过精密压型技术直接压制成型，且在整个熔炼过程中采用相对封闭的系统或在加料后在坩埚上面加上石英或铂金盖板，即可制得这种环保型低熔点光学玻璃或光学型件。
本发明实施例1～22及对比例A、B的组成与折射率(nd)、阿贝数(υd)、磨耗度FA、硬度HK、转变温度Tg、弛垂温度Ts、着色度λ80/λ5、耐水性DW、耐酸性DA、耐酸性RA、耐潮稳定性RC、耐碱性ROH(S)、耐洗涤RP(S)等的结果一起在表1～7中表示。其中，各个组分的组成是用质量％表示的。
光学玻璃的性能的检测方法如下所示：
1、折射率nd和阿贝数υd
本发明光学玻璃的折射率与阿贝数按照GB/T7962.1-2010的测试方法对所得光学玻璃进行折射率nd、阿贝数υd的测定，表1～7中所列nd、υd为-30℃退火后的数据。
2、玻璃的转变温度Tg和弛垂温度Ts
本发明光学玻璃的转变温度(Tg)和弛垂温度(Ts)按照《GB/T7962.16-1987无色光学玻璃测试方法线膨胀系数、转变温度和弛垂温度》测试，即：被测样品在一定的温度范围内，温度每升高1℃，在被测样品的膨胀曲线上，将低温区域和高温区域直线部分延伸相交，其交点所对应的温度。
3、机械性能
3.1玻璃的磨耗度FA
磨耗度按GB/T 7962.19规定的测试方法测量。
3.2玻璃的Knoop硬度HK
Knoop硬度按ISO 9385规定的测试方法测量。
3.3杨氏模量E、剪切模量G和泊松比μ
光学玻璃杨氏模量E、剪切模量G和泊松比μ按下列公式计算：
式中：E—杨氏模量，Pa；
G—剪切模量，Pa；
VL—纵波速度，m/s；
VT—横波速度，m/s；
μ—泊松比；
ρ—玻璃密度，g/cm3。
4、耐水性DW、耐酸性DA
按照JB/T10576-2006的测试方法对所得光学玻璃化学稳定性的耐水性DW、耐酸性DA进行测试。
5、耐潮稳定性RC、耐酸性RA
在温度50℃、相对湿度85％的条件下，根据玻璃抛光表面形成水解斑点所需要的时间，将光学玻璃抗潮湿大气作用稳定性分为三级，见下表A所示。
表A耐潮稳定性分级标准
| 级别 | 1 | 2 | 3 |
| 时间(H) | >20 | 5～20 | <5 |
在0.1N(pH＝2.9)、温度50℃的醋酸溶液作用下，根据玻璃抛光表面出现干涉色，或表面呈现杂色或脱落所需要的时间，将光学玻璃抗酸作用稳定性分为三级，见下表B所示。
表B耐酸性分级标准
| 级别 | 1 | 2 | 3 |
| 时间(H) | >5 | 1～5 | <1 |
6、耐洗涤、耐碱性
将六面抛光尺寸为40mm×40mm×5mm的试样，浸渍于充分搅拌、温度恒定为50℃±3℃、浓度为0.01mol/l的氢氧化钠水溶液中15小时。根据单位面积内浸出质量的平均值，单位mg/(cm2·15h)，将光学玻璃的耐碱作用稳定性ROH(S)分为五级，见下表C所示。
表C耐碱作用稳定性分级标准
将六面抛光的35mm×35mm×8mm试样，浸渍于温度恒定为50℃±3℃、浓度为0.01mol/L且充分搅拌的Na5P3O10水溶液中1小时。根据单位面积内浸出质量的平均值，单位mg/(cm2·h)，将光学玻璃耐洗涤稳定性RP(S)分为五级，见下表D所示。
表D耐洗涤稳定性分级标准
7、着色度
本发明的光学玻璃的透射性能用着色度(λ80/λ5)表示。依据日本光学硝子工业会标准JOGIS02来测定。
λ80是指玻璃透射比达到80％时对应的波长，λ5是指玻璃透射比达到5％时对应的波长。即测试厚度10±0.1mm的相对面平行研磨品的200～800nm的光谱透射率，求出λ80(透射率为80％时的波长)和λ5(透射率为5％时的波长)。所谓透射率是指，在向玻璃的上述表面垂直地入射强度Iin的光，透过玻璃并从另一个平面射出强度Iout的光的情况下，通过Iout/Iin表示的量，并且也包含了玻璃的上述表面上的表面反射损失的透射率。玻璃的折射率越高，表面反射损失越大。因此，在高折射率玻璃中，λ80的值小意味着玻璃自身的着色极少。
8、析晶温度
本发明中的析晶温度用LT来表示，具体方法为接通电源，按照一定速率使炉温逐渐上升，待炉温高于预定温度50℃时，迅速打开炉门，将放好样品(4.5×4.5×250mm，两大面抛光的样品)的陶瓷容器置于梯度炉中规定位置。插入热电偶。当炉温恒定时，恒温0.5小时，测量绘制出梯温曲线。取出试样，在空气中冷至室温，用放大镜观察样品表面析晶情况，确定析晶区间，开始出现析晶的温度为析晶下限，析晶结束时的温度为析晶上限。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
由表1～表7可以看出，本发明提供的光学玻璃具有以下性能：折射率(nd)为1.75～1.79，阿贝数在46～51之间，转变温度Tg在545℃以下，具体在在529～545℃范围内；弛垂温度Ts在600℃以下，具体在在585～600℃范围内；着色度λ80/λ5合适，其中，λ80不超过380，λ5不超过280；析晶上限温度LT在1000℃以下，具体在970～1000℃之间。硬度HK在626～642×107Pa范围内，磨耗度FA在80～97范围内，杨氏模量E在115～132GPa范围内，剪切模量G在43～58GPa范围内，耐水性均为1级，耐潮稳定性均为1级，耐酸性在3级或3级以上，耐洗涤在2级或2级以上，耐碱性均为1级。因此，光学性能、机械性能、化学稳定性及工艺性能优良，适于批量化生产。
对比例A和对比例B的光学玻璃中，其性能存在各种各样的问题，例如：着色度不合适，析晶上限温度LT过高，或者玻璃析晶严重。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种光学玻璃，其特征在于，以所述光学玻璃的总质量为100％计，包括：
SiO2：2～7％；
B2O3：15～22％；
La2O3：25～38％；
Gd2O3：15～25％；
Y2O3：0～10％；
Ta2O5：0～6％；
LiF：1～4.5％；
LaF3：0～8％；
YF3：2～8％；
ZnO：6.5～14.9％；
ZrO2：0.5～5％；
Sb2O3：0～0.05％；
所述光学玻璃的折射率为1.75～1.79，阿贝数为46～51。
2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，以所述光学玻璃的总质量为100％计，F的含量为1.5～7.0％。
3.根据权利要求1或2所述的光学玻璃，其特征在于，以质量计，SiO2与B2O3的含量之和∑(SiO2+B2O3)为18～26.5％，和/或
SiO2与B2O3的含量之比SiO2/B2O3为0.1～0.4。
4.根据权利要求1-3任一项所述的光学玻璃，其特征在于，以质量计，La2O3、Y2O3以及Gd2O3的含量之和∑(La2O3+Y2O3+Gd2O3)为45～57％；和/或
以质量计，SiO2同B2O3的含量之和与La2O3、Y2O3以及Gd2O3的含量之和的比值∑(SiO2+B2O3)/∑(La2O3+Y2O3+Gd2O3)为0.30～0.50。
5.根据权利要求1-4任一项所述的光学玻璃，其特征在于，以质量计，ZnO与La2O3、Y2O3以及Gd2O3的含量之和的比值ZnO/∑(La2O3+Y2O3+Gd2O3)为0.10～0.30；和/或
以质量计，La2O3、Y2O3以及Gd2O3的含量之和与Ta2O5的比值∑(La2O3+Y2O3+Gd2O3)/Ta2O5为8～46。
6.根据权利要求1-5任一项所述的光学玻璃，其特征在于，以质量计，Gd2O3与Ta2O5的含量之和∑(Gd2O3+Ta2O5)为15～32％；和/或
以质量计，F与Ta2O5、ZrO2以及LiF的含量之和的比值F/∑(Ta2O5+ZrO2+LiF)为2以下。
7.根据权利要求1-6任一项所述的光学玻璃，其特征在于，以质量计，F同LiF的含量之和与Ta2O5、ZrO2、La2O3、Y2O3以及Gd2O3的含量之和的比值∑(F+LiF)/∑(Ta2O5+ZrO2+La2O3+Y2O3+Gd2O3)为0.02～0.20；和/或，
以质量计，F、LiF以及1/5的ZnO的含量之和与Gd2O3、Ta2O5、ZrO2、La2O3、Y2O3以及SiO2的含量之和的比值∑(F+LiF+1/5ZnO)/∑(Gd2O3+Ta2O5+ZrO2+La2O3+Y2O3+SiO2)为0.06～0.23；和/或，
以质量计，F、LiF以及1/5的ZnO的含量之和与Gd2O3、Ta2O5、ZrO2、La2O3以及Y2O3的含量之和的比值∑(F+LiF+1/5ZnO)/∑(Gd2O3+Ta2O5+ZrO2+La2O3+Y2O3)为0.08～0.24。
8.根据权利要求1-7任一项所述的光学玻璃，其特征在于，所述光学玻璃的转变温度在545℃以下，弛垂温度在600℃以下；
所述光学玻璃的着色度λ80/λ5中，λ80在380nm以下，λ5在280nm以下。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的光学玻璃的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将光学玻璃的各组分原料按照比例称量、混合均匀后进行熔炼，然后利用成型模具成型得到光学玻璃。
10.一种光学元件，其特征在于，包括根据权利要求1-8任一项所述的光学玻璃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20220211 |