KR20040019205A - 실리케이트계 형광체 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분무열분해 공정에 따라 제조된 하기 화학식 1 및 2로 각각 표시되는 아연 실리케이트계 및 이트륨 실리케이트계 형광체, 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 규소 전구체 물질로서 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS)를 일부 또는 전체로 포함하는 화합물을 사용하고, 적정량의 카르복실산을 첨가함에 따라 제조된 본 발명의 실리케이트계 형광체는 응집이 없고 구형의 형상을 가지며 우수한 발광 특성을 나타낸다:
상기 식에서,
D는 Ba, Mg, Gd 및 Al 중에서 선택된 1종 이상이며, 0.001≤x<0.2, 0≤y<0.008, 0≤z<0.008 이고, D가 Ba 또는 Mg인 경우에 z=0이다.
상기 식에서,
M은 Tb, Ce 및 Eu 중에서 선택된 1종 이상이며, 0<x<0.8 이다.

Description

실리케이트계 형광체 및 그의 제조방법{SILICATE PHOSPHOR AND A PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 아연 또는 이트륨 실리케이트계 형광체의 제조에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 대용량의 분무열분해 공정을 이용한 실리케이트계 형광체의 제조에 있어, 규소 전구체 물질로서 TEOS를 사용하고, 첨가제로서 구연산 등 카르복실산을 첨가함에 따라 제조된, 입자 특성 및 발광 특성이 우수한 실리케이트계 형광체에 관한 것이다.
최근 고화질 TV (HDTV: high definition television)에 대한 관심이 높아지면서 디스플레이의 개발도 활발해졌는데, 그중 각광받는 대표적인 디스플레이가 평판 디스플레이인 플라즈마 디스플레이 패널(PDP: plasma display panel) 및 전계방출형 디스플레이(FED: field emission display)이다. 이들 디스플레이는 종래의디스플레이와 달리 가볍고 두께가 얇은 특성으로 인하여, 벽걸이형 TV, 컴퓨터, 캠코더 및 자동항법장치 등 여러 분야에서의 응용 가능성을 가지고 있어 많은 관심의 대상이 되고 있다. 이러한 평판 디스플레이에 사용되는 형광체로는 음극선관이나 램프 등에 사용되던 종래의 형광체 보다 우수한 발광 특성이 요구되는데, 발광 휘도 뿐만 아니라 특히 형광체의 형태나 크기도 중요 변수로서 인식되고 있다.
일반적으로 형광체는 구형의 형상을 가지면서 직경의 범위가 1 내지 5 마이크론인 것이 우수한 형광체로 알려져 있으나, 고온에서 장시간의 열처리 과정 및 반복되는 밀링(milling) 공정을 거치는 고상법에 의해 제조된 형광체는 형태나 크기 조절이 어렵고 구형을 얻기가 어렵다. 또한, 분무열분해법을 이용하여 형광체를 제조할 경우, 대용량의 장치에서의 반응 조건이 열악함에 따라 구형이 아닌 불규칙한 형상의 응집된 입자가 얻어지는 문제점이 발생한다.
본 발명자들은 분무열분해법을 이용한 형광물질의 제조에 있어, 규소 전구체 물질로서 TEOS와 나노사이즈의 실리카 콜로이드 입자를 사용하여 이들의 비율을 조정함으로써 대용량 분무열분해 장치에서도 구형의 형상을 가지는 녹색 발광 형광체를 개발하였으며, 이를 대한민국 특허출원 제2001-24669호로 출원한 바 있다. 그러나, 여기에 개시된 녹색 발광 형광체의 제조 공정에서는, TEOS에 상기 나노사이즈의 실리카 콜로이드 입자를 혼합하여 사용할 경우, 생성된 형광체에 응집이 발생하지 않도록 상기 콜로이드 입자를 용액에 분산시킨 다음 잘게 부수어주는 공정을 필요로 한다. 한편, 규산 전구체로 TEOS를 사용하는 분무열분해 공정에서는 규소 성분의 상분리 특성으로 인해 원하는 결정상을 얻기 위해서는 고온에서 장시간의열처리 공정이 필수적이다. 그러나 이러한 고온의 열처리 공정은 형광체의 구형의 형태를 유지하지 못하는 단점을 갖는다.
이에 본 발명자들은 종래의 분무열분해 공정 보다 단순한 공정에 의해서도 입자내 응집이 없고 발광 특성이 우수한 실리케이트계 형광체를 제조하기에 이른 것이다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 아연 실리케이트계 형광체에 제2의 활성제로 바륨(Ba), 마그네슘(Mg), 가돌리늄(Gd) 및 알루미늄(Al), 또는 리튬(Li)을 첨가하여 제조된, 응집이 없고 구형의 녹색 형광체를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 이트륨 실리케이트계 형광체에 활성제로 유로피움(Eu), 테르븀(Tb) 또는 세륨(Ce)을 첨가하여 제조된, 입자 결정이 균일하고 발광 특성이 우수한 구형의 형광체를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 분무열분해 공정에 의해 실리케이트계 형광체를 제조함에 있어서, 규소 전구체 물질로서 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)를 일부 또는 전체로 사용하고 또한 분무 용액 제조시 적정량의 카르복실산을 첨가함으로써, 응집이 없고 발광 특성이 우수한 구형의 형광체를 제조하기 위한 방법을 제공하는데 있다.
도 1은 통상의 분무열분해 공정 장치의 모식도이고;
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른, 적당한 함량의 구연산을 첨가하여 제조된 부활제가 도핑되지 않은 아연 실리케이트계 형광체(Zn2SiO4:Mn) 분말의 전자현미경 사진이고;
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른, 적당한 함량의 구연산을 첨가하고 부활제 성분으로 마그네슘이 도핑된 아연 실리케이트계 형광체 분말의 전자현미경 사진이고;
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따른, 구연산을 전혀 첨가하지 않고 제조된 아연 실리케이트계 형광체 분말의 전자현미경 사진이고;
도 5는 본 발명의 비교예 2에 따른, 과도한 양(100%)의 구연산을 첨가하여 제조된 아연 실리케이트계 형광체 분말의 전자현미경 사진이고;
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 형광체 분말의 진공 자외선 하에서의 발광스펙트럼이고;
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 2에서 각각 제조된 형광체 분말의 진공 자외선 하에서의 발광스펙트럼이고;
도 8은 본 발명의 실시예 3에 따른, 적절한 함량의 구연산을 첨가하여 제조된 이트륨 실리케이트계(Y2SiO5:Ce) 형광체 분말의 전자현미경 사진이고;
도 9는 본 발명의 비교예 3에 따른, 구연산을 전혀 첨가하지 않고 제조된 이트륨 실리케이트계 형광체 분말의 전자현미경 사진이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 아연 실리케이트계 녹색 형광체 및 이의 제조방법을 제공한다:
화학식 1
상기 식에서,
D는 Ba, Mg, Gd 및 Al 중에서 선택된 1종 이상이며, 0.001≤x<0.2, 0≤y<0.008, 0≤z<0.008 이고, D가 Ba, Mg인 경우에 z=0이다.
본 발명은 또한 하기 화학식 2로 표시되는 이트륨 실리케이트계 형광체 및 이의 제조방법을 제공한다:
화학식 2
상기 식에서,
M은 Tb, Ce 및 Eu 중에서 선택된 1종 이상이며, 0<x<0.8 이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 아연 실리케이트계 녹색 형광체는, 아연 화합물; 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS)를 포함하는 규소 화합물; 망간 화합물; 바륨, 마그네슘, 가돌리늄 또는 알루미늄 화합물 및 임의의 리튬 화합물; 및 구연산 등을 용매에 용해시켜 농도가 0.02 내지 4M인 전구체 분무 용액을 제조하고, 생성된 분무 용액을 액적 발생 장치를 이용하여 직경이 0.1 내지 100㎛인 미세 액적으로 분무하면서 반응기 온도 200 내지 1500℃에서 건조 및 열처리하여 형광체 분말을 합성하고, 합성된 형광체 분말을 1000 내지 1500℃에서 1 내지 10 시간 동안 열처리함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 2로 표시되는 이트륨 실리케이트계 형광체는, 이트륨 화합물; 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS)를 포함하는 규소 화합물; 유로피움, 테르븀 또는 세륨 화합물; 및 구연산 등을 용매에 용해시켜 농도가 0.02 내지 4M인 전구체 분무 용액을 제조하고, 생성된 분무 용액을 액적 발생 장치를 이용하여 직경이 0.1 내지 100㎛인 미세 액적으로 분무하면서 반응기 온도 200 내지 1500℃에서 건조 및 열처리하여 형광체 분말을 합성하고, 합성된 형광체 분말을 1000 내지 1500℃에서 1 내지 10 시간 동안 열처리함으로써 제조될 수 있다.
<형광체 입자 전구체 용액의 조제>
본 발명의 아연 실리케이트계 형광체 입자를 제조하기 위한 전구체 용액의 제조공정에 있어서, 형광체 분말의 모체로서 아연 화합물과 규소 화합물이 사용되고, 상기 모체를 도핑하기 위한 활성제로서 망간(Mn)이 사용되며, 제2의 모체 도핑성분인 부활제로서 바륨(Ba), 마그네슘(Mg), 가돌리늄(Gd) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택된 1종 이상의 금속의 화합물과, 임의로 리튬(Li) 화합물이 사용된다.
또한 이트륨 실리케이트계 형광체 분말의 모체로서는 이트륨 화합물과 규소 화합물이 사용되고, 상기 모체를 도핑하기 위한 활성제로서 유로퓸(Eu), 테르븀(Tb) 및 세륨(Ce) 중에서 선택된 1종의 금속화합물이 사용될 수 있다.
상기 전구체 물질 및 구연산 등의 첨가제는 물 또는 알코올에 용해시켜 사용되며, 쉽게 용해되도록 각각의 질산염, 초산염, 염화물, 산화물, 탄산염 또는 황화물의 형태가 바람직하다. 보다 구체적으로, 아연 전구체 물질로 아연 초산염, 아연 질산염 또는 아연 염화물이 바람직하며, 이중에서 아연 질산염 또는 아연 초산염이 더욱 바람직하다. 망간 전구체 물질로는 망간의 황화물, 염화물, 초산염 또는 질산염이 바람직하다. 이트륨 전구체로는 질산염 또는 초산염이 바람직하며, 또한 유로피움, 테르븀 및 세륨 전구체로는 이들의 질산염 또는 초산염이 바람직하다. 이들 전구체 물질의 사용량은 상기 화학식 1 또는 2의 조건을 만족하도록 적절히 조절될 수 있다.
본 발명의 실리케이트 형광체 제조시에 사용되는 규소 전구체 물질로는 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)를 일부 또는 전체로 포함하는 화합물을 사용하며, 상기 TEOS는 산 용액에서 수화 반응을 일으켜 용해된 상태로 첨가되며, 상기 TEOS 화합물과 함께 나노미터 크기의 실리카 분말을 용액에 분산시킨 상태로 사용할 수도 있다. 이의 함량은 상기 화학식 1의 양론비보다 과량 첨가하며, 상기 양론비에 대하여 1.05 ∼ 1.50 배가 바람직하다. 상기 나노미터 크기의 실리카 분말은 크기가 특별히 제한되지는 않으나, 3 ㎚의 미세한 콜로이드부터 600 ㎚의 분말들이 다양하게 사용될 수 있으며, 기상법이나 액상법에 의해 제조된 것을 모두 사용할 수 있다. 즉, 상용품의 콜로이달 실리카나 에어로졸 방법에 의해 생산된 발연 실리카(fumed silica)를 모두 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유기 첨가물로는 카르복시기(-COOH)를 갖는 카르복실산, 예를 들면, 구연산, 사과산, 메소 주석산, 포도산 및 메콘산 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으며, 이의 첨가량은 TEOS 중량을 기준으로 0 내지 100 중량%의 함량으로 첨가된다.
본 발명에 따른 실리케이트계 형광체 제조에 있어서, 구연산 등 상기 카르복실산을 사용하는 것이 매우 중요하며, 그 이유는 다음과 같다:
실험실 규모의 분무열분해 장치에서, TEOS는 균일한 조성의 전구체 분무 용액의 제조를 가능하게 할 뿐만 아니라, 액적이 고온의 반응기를 통과할 때 수화 및 축합의 졸-겔 반응을 통해 실리케이트 무기 고분자겔을 형성하고, 이러한 고점성의 무기 고분자겔이 액적의 내부를 채움으로써 전구체 석출에 의한 액적 표면에서의 쉘(shell)의 형성을 방지할 수 있고, 다른 성분의 석출속도를 조절함으로써 액적내에서의 석출을 유도하여, 내부가 충진된 완벽한 구형의 형상을 갖도록 하는 역할을 수행한다.
그러나, 대량 생산을 위한 파일럿 스케일(pilot-scale)에서는, 반응기내에서의 짧은 체류시간으로 인해 졸-겔반응이 충분히 일어나지 않으므로 실리케이트 고분자 겔이 충분히 성장하지 않아 속이 빈 형태의 형광체가 생성되기 때문에 고온의 열처리 과정에서 구형의 형태가 일그러지는 문제점이 발생한다. 또한 열처리 없이 분무 건조 공정을 거쳐 얻어진 아연 실리케이트 입자의 경우, 반응기내에서 액적의 짧은 체류시간으로 인해 아연 성분과 실리콘 성분이 반응하여 형성하는 규산화 아연상을 제대로 형성하지 못하고, 비결정의 산화아연상과 산화규소상이 입자내에서 분리된 상태로 존재하기 쉽다. 이렇게 분리된 상을 가지는 입자는, 산화 아연상의 연성 특성으로 인해 결정성장 및 활성제의 활성화를 위한 고온 열처리 공정에서 구형의 형상을 유지하지 못하고 불규칙한 형상의 응집 특성을 나타낸다.
한편, 이트륨계 실리케이트 형광체의 경우, 전구체의 특성에 따라 형광체 입자의 발광 특성이 크게 영향을 받는데, 이는 이트륨 실리케이트의 결정상과 관련된다. 규산화 이트륨 결정(Y2SiO5)은 X1상과 X2상으로 구성된다. TEOS를 규소 전구체로 사용하는 통상의 분무열분해 공정에서는 규소 성분의 상분리 성질로 인해, 뛰어난 발광 특성을 가지는 X2상을 얻기 위해서는 고온 및 장시간의 열처리 공정이 요구되는 문제점이 있다.
본 발명에서 사용되는 카르복실산, 구체적으로 구연산, 사과산, 메소 주석산, 포도산, 메콘산 등은 분무 액적내에서 수화된 TEOS와 에스테르화 반응을 통해 형성되는 고분자 겔의 성장을 촉진시키는 고분자 겔 형성 촉진제로서의 역할뿐만 아니라, 구연산 등에 존재하는 카르복실기는 다른 금속성분과 결합하여 금속염을 형성하므로, 이러한 금속염이 실리케이트 고분자 사슬에 연결됨으로써, 다른 금속성분, 특히 모체인 아연 또는 이트륨과 실리케이트와의 상분리를 방지하여, 상분리에 의한 응집성 입자의 형성을 제어하는 역할을 한다. 또한, 구연산 등 카르복실산을 첨가함으로써 구성 성분을 균일하게 혼합할 수 있어, 낮은 열처리 온도에서도 원하는 조성의 높은 결정성을 가지는 형광체 입자를 형성할 수 있다.
그러나, 과도한 구연산(그외 사과산, 메소 주석산, 포도산 및 메콘산)의 첨가는 입자내에서 미반응 탄소 성분의 함량을 증가시키고, 이러한 미반응 탄소 성분이 형광체 입자의 결정 성장 및 활성제의 활성화를 위한 열처리 공정에서 이산화탄소 등의 기체로 방출됨에 따라 입자 내부에 존재하던 과도한 탄소성분이 제거되며불규칙한 다공성 입자를 형성시킨다. 또한 입자 내부에 존재하는 과도한 탄소 성분은 모체 및 활성제를 이루는 구성 성분들의 접촉을 막음으로써 입자의 결정 성장을 저해하기도 한다.
본 발명에 따른 실리케이트 형광체의 제조에 있어서, 카르복실산, 즉 구연산, 사과산, 메소 주석산, 포도산 또는 메콘산의 함량을 조절함으로써, 수득되는 형광체 입자의 형상, 응집정도, 결정상, 결정성 및 발광특성을 최적화할 수 있다.
하나의 구체예로서, 아연 실리케이트계 형광체 제조시 형광체 모체로서의 아연 화합물과 규소 화합물; 활성제로서 망간 화합물; 및 부활제로서 Ba, Gd, Mg 및 Al 중에서 선택된 1종 이상의 금속 화합물과 임의의 리튬 화합물을 포함하는, 아연 실리케이트계 전구체 용액의 총 농도는 0.02 내지 4.0M의 범위가 바람직하며, 이 농도에 따라 형광체 입자의 크기가 결정된다. 상기 농도가 0.02M 미만인 경우에는 수득되는 형광체 분말의 양이 적고, 4.0M 보다 높은 경우에는 용액의 점도가 높아져 분무하기가 어렵다.
다른 구체예로서, 이트륨 실리케이트계 형광체 제조시 형광체 모체로서의 이트륨 화합물과 규소 화합물; 활성제로서 유로피움, 테르븀 및/또는 세륨 화합물; 및 첨가제로서 구연산 (그외 사과산, 메소 주석산, 포도산 및 메콘산등)을 포함하는 상기 전구체 용액의 총 농도는 0.02 내지 4.0M의 범위가 바람직하며, 이 농도에 따라 형광체 입자의 크기가 결정된다. 또한, 상기 활성제의 종류에 따라 형광체의 발광 색이 달라지며, 즉, 활성제로서 유로피움(Eu)이 사용되는 경우에는 적색 발광을, 테르븀(Tb)이 사용되는 경우에는 녹색 발광을, 그리고 세륨(Ce)이 사용되는 경우에는 청색 발광을 할 수 있다.
도 1은 분무열분해 공정 장치의 모식도이다. 상기 분무열분해 공정 장치는 초음파 액적 발생기(1), 발생된 액적을 건조 및 열분해시키기 위한 관형 반응기(2), 형성된 형광체 입자를 회수하기 위한 필터(3) 등으로 구성된다. 초음파 액적 발생기(1)에서 생성되는 수 마이크론 크기의 액적들은 운반기체에 의해 상기 반응기(2) 내부로 운반되고, 여기에서 건조 및 열분해 과정을 거쳐 구형의 전구체 분말이 수득된다.
<액적의 분무>
상기에서 수득된 전구체 용액은 분무장치를 이용하여 액적으로 분무되며, 상기 액적의 직경은 0.1∼100 ㎛ 범위를 가지는 것이 바람직하다. 액적의 직경이 0.1㎛ 미만인 경우에는 생성되는 형광체 입자의 크기가 너무 작고, 100㎛ 보다 큰 경우에는 형광체 입자의 크기가 너무 크다.
상기 분무장치로는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치(filter expansion aerosol generator, FEAG), 정전 분무장치 등이 사용될 수 있다. 상기 초음파 분무장치와 FEAG는 고농도에서 서브(sub) 마이크론 크기의 미세한 형광체 분말의 제조가 가능하고, 공기노즐과 초음파노즐은 마이크론에서 서브마이크론 크기의 입자들을 대량으로 생산할 수 있다. 상기 초음파 분무장치를 사용하는 경우에 있어서는 과량의 액적을 발생시키기 위해 초음파 진동자가 6개 이상 연결된 산업용 초음파 분무기를 사용할 수 있으며, 이에 따라 진동자의 개수를 수백개 이상으로 증가시킴으로써 발생되는 액적의 양을 용이하게 증가시키므로 상업적 대량 생산이 가능하다.
<구형 형광체 분말의 생성>
상기 액적 발생장치로부터 생성된 미세 액적은 고온의 관형 반응기에서 형광체 입자의 전구 물질로 전환된다. 이때, 반응 전기로의 온도는 전구체 물질들을 건조시킬 수 있는 범위인 200 내지 1500℃가 바람직하다. 또한, 열원으로서, 상기 고온의 관형 반응기 외에 고온을 유지할 수 있고 그 비용이 저렴한 화염이나 플라즈마 반응기도 사용될 수 있다.
이렇게 건조 열처리된 형광체 입자는 충분한 결정 성장 및 구형의 형상을 유지할 수 있도록 2차 열처리될 수 있으며, 이러한 후처리 공정으로는 직접 산화 열처리 공정, 또는 우선 산화분위기에서 열처리된 후 환원분위기에서 재열처리되는 산화/환원 복합공정이 있다. 직접 산화 열처리 공정은 1000 내지 1500℃에서 1 내지 10시간 동안 공기중에서 수행되는 것이 바람직하며, 이때, 출발 전구체 물질의 종류에 따라 생성되는 형광체의 특성이 좌우된다. 산화/환원 복합공정은 1000 내지 1500℃에서 1 내지 10시간 동안 공기중에서 수행된 후에, 700 내지 1200℃에서 2 ∼ 10% 수소/질소 혼합가스를 이용하여 10분 내지 5시간 동안 환원처리 과정을 거치는 것이 바람직하나, 수소/질소 분위기하에서 1000 내지 1500℃에서 직접 열처리하는 것도 가능하다. 이때, 수소/질소 혼합가스의 유량은 열처리하는 형광체의 양에 따라서 조절될 수 있다. 본 발명의 실리케이트계 형광체 제조에 있어서는 산화/환원 열처리 공정이 더욱 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라, 모체로서 아연 화합물 및 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS) 또는 TEOS와 나노 실리카 분말로 구성된 규소 화합물; 활성제로서의 망간 화합물; 부활제로서의 금속(바륨, 가돌리늄, 마그네슘 및 알루미늄) 화합물과 첨가제인 구연산 (그외 사과산, 메소 주석산, 포도산 및 메콘산)을 포함하는 전구체 용액을 분무 액적 장치를 이용하여 액적으로 발생시킨 후 건조 열처리되어 제조된 본 발명의 Zn2-xSi1-y-zO4:Mnx,Dy,Liz녹색 형광체는, 고온의 열처리 공정에서도 안정하여 응집이 없는 구형의 형상을 유지할 수 있고, 진공자외선 및 자외선 영역하에서 우수한 발광 휘도를 나타냄에 따라 고휘도의 형광체를 요구하는 플라즈마 디스플레이 및 전계방출 디스플레이의 고발광 녹색 형광체로서 적용될 수 있다.
또한 본 발명의 방법에 따라, 모체로서 이트륨 화합물 및 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS) 또는 TEOS와 나노실리카 분말로 구성된 규소 화합물; 활성제로서의 유로피움, 테르븀 또는 세륨 화합물과 첨가제인 구연산(그외 사과산, 메소 주석산, 포도산 및 메콘산)을 포함하는 전구체 용액을 분무 액적 장치를 이용하여 액적으로 발생시킨 후 건조 열처리되어 제조된 본 발명의 Y2-xSiO5:Mx형광체는 고온의 열처리 공정에서도 안정하여 응집이 없는 구형의 형상을 유지할 수 있고, 자외선 영역하에서 우수한 발광 휘도를 나타냄에 따라 고휘도의 형광체를 요구하는 전계방출 디스플레이의 고발광 형광체로서 적용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시 예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1: Zn1.9Si1-yO4:Mn0.1형광체의 제조
원료물질로서, 아연 질산염, 망간 초산염, 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS) 및 구연산을 사용하여 용액의 총 농도가 2M이 되도록 분무용액을 제조하였으며, 이때 첨가되는 규산 및 망간의 농도는 양론비에 대하여 각각 1.17 몰 및 0.1 몰이고, 첨가제인 구연산의 함량은 TEOS 함량을 기준으로 10 내지 70 중량%의 함량으로 첨가하였다. 생성된 분무 용액을 초음파 분무장치에 넣고 5 마이크론 정도의 미세한 액적으로 발생시켰다. 발생된 액적들을 반응기 온도 800℃에서 건조 및 열분해시켜 미세한 분말로 변환시키고, 이렇게 수득된 형광체 입자를 공기 분위기하에서 1120℃에서 5시간 동안 열처리한 후, 5% 수소/질소 혼합가스를 이용하여 775℃에서 1시간 동안 환원처리하여 결정화시킴에 따라, 표제 화합물을 수득하였다. 구연산의 첨가량이 TEOS 함량의 33%일 때의 Zn1.9SiO4:Mn0.1형광체 입자의 전자현미경 사진을 도 2에 도시하였다.
실시예 2: Zn1.9-xSiO4:Mn0.1Mgz(0.0001≤z≤0.008) 형광체의 제조
원료물질로서, 마그네슘 질산염을 더 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 마그네슘의 농도(z)를 0.0001 에서 0.008까지 변화시키면서 표제 화합물을 제조하였으며, 분무용액에 첨가하는 구연산의 함량을 TEOS 함량의 33%로 첨가하고, 상기 마그네슘의 농도(z)가 0.001인 경우, 즉 Zn1.9-0.001SiO4:Mn0.1,Mg0.001형광체 입자의 전자현미경 사진을 도 3에 도시하였다.
비교예 1: 구연산의 첨가 없이 Zn1.9SiO4:Mn0.1형광체의 제조
유기 첨가물인 구연산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 표제 화합물을 제조하였으며, 이 입자의 전자현미경 사진을 도 4에 도시하였다.
비교예 2: 과량의 구연산을 첨가한 Zn1.9SiO4:Mn0.1형광체의 제조
유기 첨가물인 구연산을 TEOS 함량의 100%의 함량으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 표제 화합물을 제조하였으며, 이 입자의 전자현미경 사진을 도 5에 도시하였다.
상기 도 2 내지 도 5로부터, 규소의 원료로서 TEOS를 사용하는 분무 열분해법에 있어, 구연산의 첨가는 액적내에서 고분자겔의 성장을 촉진하여 구성 성분의 염이 입자 전체적으로 석출되면서 형광체가 치밀한 형태를 가지게 되어 형광체 분말들이 내부가 충진된 형태를 가지며, 표면이 매끈한 형광체가 수득됨을 알 수 있다. 또한 금속-구연산염이 에스테르화 반응에 의해 수화된 규산 고분자와 결합함으로써 산화규소 성분과 산화아연 성분의 상분리를 억제함으로써, 고온의 열처리 과정을 거친 후에도 응집이 없는 완벽한 구형의 형상의 형광체가 수득됨을 확인할 수 있다. 또한, 도 3에 도시된 바와 같이, 부활제 성분(마그네슘)이 첨가된 경우(실시예 2)에는 구연산을 첨가하더라도 입자간 응집이 없는 구형의 형상을 유지하고 있다. 즉, 본 발명에 따라 실시예 1 및 2에서 제조된 형광체는 모두 속이 찬 구형을 유지하는 반면, 구연산을 전혀 첨가하지 않은 경우(비교예 1)에는 입자가 구형을 유지하지 못하고 일그러진 형태를 띄며, 구연산을 과량으로 첨가한 경우(비교예 2)에는 입자간 응집이 심함을 알 수 있다.
시험예 1: 발광 특성
실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 각각 제조된 형광 물질들을 이용하여, 파장이 147nm인 진공 자외선 영역하에서의 발광 스펙트럼을 도 6에 도시하였으며, 또한 실시예 1 및 2에서 제조된 형광 물질들의 발광 스펙트럼을 도 7에 도시하였다.
도 6에서, 적정량의 구연산을 첨가하여 제조된 형광체(실시예 1, 2 및 3)는 구연산을 첨가하지 않고 제조하거나(비교예 1) 구연산을 과도한 함량으로 첨가하여 제조된 것(비교예 2)에 비해 진공자외선 영역하에서 우수한 발광 특성을 나타낸다. 이는 적절한 함량의 구연산의 첨가하여 제조된 입자의 응집이 없는 완벽한 구형의 형상과, 높은 결정성, 불순물이 없는 순수한 결정상으로부터 기인된 것으로 여겨진다.
도 7에서, 부활제 성분으로 마그네슘이 도핑된 형광체(실시예 2)는 실시예 1의 부활제 성분이 도핑되지 않은 형광체 분말보다 진공자외선 영역하에서 우수한 발광 특성을 나타낸다. 이는 활성제로 사용된 망간과 상기 부활제 성분들과의 상호작용으로부터 기인된 것으로 여겨진다.
실시예 3: Y2-xSiO5:Cex(0.001≤x<0.5) 형광체의 제조
원료물질로서, 모체를 구성하는 이트륨의 전구체 물질로서 이트륨 질산염을, 활성제인 세륨의 전구체 물질로서 세륨 질산염을, 규소의 원료로서 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)를 사용하여 용액의 총 농도가 2M이 되도록 분무용액을 제조하였다. 이때 첨가되는 세륨의 농도(x)를 0.001에서 0.5의 범위로 변화시켰으며, 첨가제인 구연산의 함량은 상기 TEOS 함량을 기준으로 10 내지 150 중량%의 함량으로 변화시켰다. 생성 분무용액을 초음파 분무장치에 넣고 5 마이크론 정도의 미세한 액적으로 발생시킨 후, 발생된 액적들을 반응기 온도 900℃에서 건조 및 열분해시켜 미세한 분말로 변환시키고, 이렇게 수득된 형광체 입자를 공기 분위기하에서 1300℃에서 3시간 동안 열처리하여, 표제 화합물을 수득하였다. 구연산의 첨가량이 TEOS 함량의 75 중량% 일 때의 Y2-0.1SiO5:Ce0.1형광체 입자의 전자현미경 사진을 도 8에 도시하였다.
비교예 3: 구연산의 첨가 없이 Y2-0.1SiO5:Ce0.1형광체의 제조
유기 첨가물인 구연산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법에 의해 표제 화합물을 제조하였으며, 수득된 형광체 입자의 전자현미경 사진을 도 9에 도시하였다.
도 8 및 도 9에서 보는 바와 같이, 적정 함량의 구연산을 첨가함에 따라 제조된 이트륨 실리케이트계 형광체는 비교적 순수한 Y2SiO5결정을 가진다. 즉, 구연산을 첨가하지 않고 제조된 형광체(비교예 3)의 경우에는 1300℃에서 후열처리한 후에 X1상과 X2상의 혼상이 존재한 반면, 적절한 구연산을 첨가하여 제조된 형광체(실시예 3)는 순수한 X2상을 가짐을 알 수 있다. 이로부터, 구연산의 첨가가 구성 성분의 상분리를 억제하고 성분간의 혼합을 균일하게 함으로써 비교적 낮은 열처리 온도에서도 결정의 성장을 촉진시킬 수 있음을 예측할 수 있다. 또한, 적정한 함량의 구연산을 첨가하여 제조된 형광체(실시예 3)는 구연산을 첨가하지 않은 형광체(비교예 3) 분말보다 자외선 영역하에서 탁월하게 우수한 발광 특성을 나타낸다. 이는 적절한 함량의 구연산의 첨가함에 따라, 입자가 구형의 형상을 가지며 높은 결정성 및 불순물이 없는 순수한 결정상을 가질 수 있음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 구상의 아연 실리케이트계 형광체는 응집이 없고 내부가 충진된 형상을 유지하면서, 진공 자외선 및 자외선 영역하에서 발광특성이 우수하여 플라즈마 디스플레이 또는 발광 램프에 적용될 수 있으며, 또한 이트륨 실리케이트계 형광체는 내부가 충진된 구형의 형상을 유지하면서, 자외선 영역하에서의 탁월하게 개선된 발광특성으로 인하여 전계발광형 디스플레이 및 발광램프에 적용될 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구형의 녹색 발광 형광체:
    화학식 1
    상기 식에서,
    D는 Ba, Mg, Gd 및 Al 중에서 선택된 1종 이상이며, 0.001≤x<0.2, 0≤y<0.008, 0≤z<0.008 이고, D가 Ba 또는 Mg인 경우에 z=0이다.
  2. 아연(Zn) 화합물; 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)를 일부 또는 전체로 포함하는 규소 화합물; 망간(Mn) 화합물; 바륨(Ba), 가돌리늄(Gd), 마그네슘(Mg) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택된 1종 이상의 금속 화합물; 금속 화합물이 가돌리늄 또는 알루미늄 화합물인 경우에는 리튬 화합물; 및 카르복실산을 용매에 용해시킨 후, 생성된 전구체 혼합 용액을 액적 발생 장치를 이용하여 미세 액적으로 분무하면서 반응기 온도 200 내지 1500℃에서 건조 및 열처리하여 형광체 분말을 합성하고, 합성된 형광체 분말을 1000 내지 1500℃에서 1 내지 10시간 동안 열처리하는 것을 포함하는, 하기 화학식 1의 아연 실리케이트계 형광체의 제조방법:
    화학식 1
    상기 식에서,
    D는 Ba, Mg, Gd 및 Al 중에서 선택된 1종 이상이며, 0.001≤x<0.2, 0≤y<0.008, 0≤z<0.008 이고, D가 Ba 또는 Mg인 경우에 z=0이다.
  3. 제2항에 있어서,
    아연 화합물, 규소 화합물, 망간 화합물, 또는 금속(D) 화합물이 그의 질산염, 초산염, 염화물, 산화물, 탄산염 또는 황화물 형태임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    카르복실산이 구연산, 사과산, 메소 주석산, 포도산 및 메콘산 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    전구체 혼합 용액의 총 농도가 0.02 내지 4M임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    미세 액적의 직경이 0.1 내지 100㎛임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    액적 발생 장치가 초음파, 공기노즐, 초음파노즐, 정전 분무장치 및 필터팽창 액적 발생 장치 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제2항에 있어서,
    열처리 공정 이후에 700 내지1000℃에서 1 ∼ 10 % 수소/질소 혼합가스를 이용하여 환원 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항의 아연 실리케이트계 형광체를 발광층에 포함하는, 플라즈마 디스플레이 또는 발광 램프.
  10. 하기 화학식 2로 표시되는 구형의 이트륨 실리케이트계 형광체:
    화학식 2
    상기 식에서,
    M은 Tb, Ce 및 Eu 중에서 선택된 1종 이상이며, 0<x<0.8 이다.
  11. 이트륨 화합물; 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)를 일부 또는 전체로 포함하는 규소 화합물; 유로피움(Eu), 테르븀(Tb) 및 세륨(Ce) 중에서 선택된 1종 이상의 금속 화합물; 및 카르복실산을 용매에 용해시킨 후, 생성된 전구체 혼합 용액을 액적 발생 장치를 이용하여 미세 액적으로 분무하면서 반응기 온도 200 내지 1500℃에서 건조 및 열처리하여 형광체 분말을 합성하고, 합성된 형광체 분말을 1000 내지 1500℃에서 1 내지 10시간 동안 열처리하는 것을 포함하는, 하기 화학식 2의 이트륨 실리케이트계 발광 형광체의 제조방법:
    화학식 2
    상기 식에서,
    M은 Tb, Ce 및 Eu 중에서 선택된 1종 이상이며, 0<x<0.8 이다.
  12. 제11항에 있어서,
    이트륨 화합물, 규소 화합물 또는 금속(D) 화합물이 그의 질산염, 초산염, 염화물, 산화물, 탄산염 또는 황화물 형태임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    카르복실산이 구연산, 사과산, 메소 주석산, 포도산 및 메콘산 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    전구체 혼합 용액의 총 농도가 0.02 내지 4M임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    미세 액적의 직경이 0.1 내지 100㎛임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제11항에 있어서,
    액적 발생 장치가 초음파, 공기노즐, 초음파노즐, 정전 분무장치 및 필터팽창 액적 발생 장치로 이루어진 군중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제10항의 이트륨 실리케이트계 형광체를 발광층에 포함하는, 전계발광 디스플레이 또는 발광 램프.
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