CN1219565A - 荧光材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

在荧光物质的产生中,首先将一种颗粒增长阻止剂与一种荧光原材料混合,然后焙烧此混合物,于是焙烧后的混合物洗净,干燥为一荧光材料中间体。然后从荧光材料中间体的表面移除颗粒增长阻止剂,用球磨或超声振动器使在无颗粒增长阻止剂的荧光材料中间体中形成结晶缺陷,最终再焙烧所得的荧光材料中间体,然后洗净并干燥成最终的荧光材料。当在散射电致发光屏中用做液晶显示的一后光时,这荧光材料是特别有用,它必须是厚度很小和重量很轻。

Description

荧光材料制备方法
本发明涉及一种制备荧光材料的方法，特别是一种制备适于供一种散射电致发光屏，一种阴极射线管，一种真空荧光显示管等用的小粒径，高亮度荧光材料的方法。
下文将叙述常规的制备供一种散射电致发光屏7(以下称电致发光灯)用的荧光材料的方法。如附图4所示，散射电致发光屏7为一薄层结构，在其中一发光层5和一反射绝缘层6是夹在一透明电极2为-ITO(氧化锡铟)形成在透明薄膜1上，背面电极3是一铝箔或碳糊。在发光层5，一种被铜或卤素活化的硫化锌的荧光材料，分散在一种有机粘合剂中。在反射绝缘层6中，一种高介电物质如钛酸钡分散在一种有机粘合剂中。若在透明电极2和背面电极3间加上一交流电压，荧光材料4在一强电场下发出光亮。由于其厚度很小，重量轻，光发射面积宽，该电致发光灯7适合作为、液晶显示器、平面显示器件及其它类似的后背灯。
荧光材料通常按以下方法制取：首先将粒度为几微米(μm)的细粉硫化锌(ZnS)做为初始原料，0.1-1.0克分子％的硫酸铜作为活化剂，5-20克分子％的如碱土金属及碱金属的卤化物，如氯化镁(MgCl2)为共活剂，以及一种颗料增长促进剂(助熔剂混合)，以得到细颗粒的混合物，这混合物在一坩锅中在大气或硫化氢气中在温度近1000℃焙烧几小时，然后在颗粒物表面的杂质如硫化铜用一氰化钾水溶液洗除，于是混合物干燥后得到粉状荧光材料4。
然而，这种荧光材料总不能保证有一长寿命。因此如日本特愿开No.sho61-296085，提出一种改进的方法，力争制取高亮度、长寿命的荧光材料。在这改进的方法中，上述的混合物在1100-1200℃高温下焙烧3-10小时，然后用去离子水洗而获得一荧光材料中间体，于是用一塑胶压力机加静压力于荧光材料中间体，使晶体由六角形系转为正方形系。所得荧光材料中间体再在700-950℃焙烧而得到大颗粒的，晶形为正方系的最终荧光材料。
日本特愿开No.Hei6-306355提出了另外的改进方法，努力实现一个高亮度、长寿命的荧光材料。在改进的方法中，获得第一高温焙烧的荧光材料中间体，在球磨中搅拌，因此，有一冲击力加到搅动的荧光材料中间体而产生一应变，在如此导致晶体缺陷后，得到的荧光发光中间体再在大气中在500-800℃相对低温下焙烧，因此应变分离开铜而得到最终的荧光材料。
近年来，经便的小型无线器件如轻便电话、手机电话系统终端和随身机，用一液晶显示已兴旺起来。由于其电源是一电池，每个这类器件急切要求一低能耗。特别是一电致发光灯用做液晶显示的一后背灯与其它器件组件相比具有相对多的能耗，因此需要有低操作电压和高光度的电致发光灯。然而在用上述方法制成的普通的荧光材料的一电致发光灯其操作电压为约50伏的交流电压，因而能耗较大。再者一个较大号的转换器将几伏的电池直流电压转为交流电压，价格也是较高的。
高的操作电压的原因之一是按通常方法得到的发光材料4的粒度中值度约为20-30μm，这是大了些。特别是为了均匀地涂发光层5，在其中荧光材料4是分散在一有机粘合剂中，发光层5的厚度应约为50μm，因此不能有效地加电压于发光层。这减小了在荧光材料上的电场强度，仅可给出一不足的亮度。因此操作电压必须增加到足够高以得到所需求的亮度。若荧光材料是亮度高，粒度小则荧光层的厚度将被减小而降低电致发光灯操作电压。若亮度是相当高即使粒度大些，在理论上也可能减低操作电压，这在实际上是难得实现的。在理论上也可降低焙烧温度，缩短焙烧时间或减少助熔剂的量来降低粒度，这些尝试都不现实，因为它们实际上降低亮度。
当助熔剂也作为一共活化剂时。减少助熔剂量将引起一不适当的共活化剂而减低亮度。
综观前述问题，本发明的一个目的是提供一种制备一种小晶体颗粒的荧光材料的方法，使用该荧光材料在低电压下能获得高亮度。
本发明的另一个目的是提供一种制备均匀的粒度中值为20μm或更小的荧光材料的方法，该材料适于用在例如电致发光灯中。
依据本发明的第一个方面，上述第一个目的是由制备一种荧光材料的方法而达到的，包含的步骤为：将一种荧光材料基质，一种助熔剂，一种与荧光原材料基质无反应活性的颗粒增长阻止剂进行混合并焙烧此混合物而获得一种荧光材料中间体；从荧光材料中间体中除去颗粒增长阻止剂。其结果是在焙烧时原材料基质的结晶增长由于颗粒增长阻止剂的作用而阻止，因而形成一种高亮度、小粒度的荧光材料。
依据本发明的第二个方面，上述第一个目的是由一种制备荧光材料的可替代的方法实现的，包含的步骤为：将一种荧光材料基质，一种助熔剂，一种原材料活化剂，和一种与荧光原材料基质无反应活性的颗粒增长阻止剂相混合，然后在第一预定温度下焙烧此混合物，而获得一荧光材料中间体；从荧光材料中间体除去颗粒增长阻止剂；通过例如球磨或超声振动在荧光材料中间体中形成结晶缺陷；在低于第一设定温度的第二设定温度下焙烧所得的荧光材料中间体，其结果是小粒度荧光材料的亮度增大到极大值。
做为一个优选特征，在本发明的第一或第二方面中，颗粒增长阻止剂与荧光材料基质的粒度中值的比为0.2-1.7。依据这一特征，一高亮度，小粒度荧光材料就可组成且没有颗粒增长阻止剂留在颗粒表面上。
做为另一个优选特征，颗粒增长阻止剂与荧光原材料的重量是3-100重量％，依据这一特征，一高亮度，粒度约为20μm或更小的荧光材料就可组成。
做为另一个优选特征，颗粒增长阻止剂是在高温下化学稳定的金属化合物，包括选自金属氧化物如氧化铝、氧化硅和氧化锆，氮化物如氮化硅和氮化铝，碳酸盐如碳酸硅、碳酸钨、碳酸钽中的至少一种。这些指名的金属化合物是稳定的和易于处理的，因此，一种高亮度，小粒度的荧光材料能容易地获得。
做为另一个优选特征，荧光原材料基质是硫化锌，颗粒增长阻止剂是氧化铝或氧化硅。依据此特征，用于电致发光灯成阴极射线管的一种高亮度、小粒度荧光材料能容易地、价廉地获得。
做为又一个优选特征，从荧光材料中间体除去颗粒增长阻止剂是用超声振动。依据此特征，就有可能容易地从结晶粒表面分离并除去颗粒增长阻止剂而无损于荧光材料中间体。
附图简要描述
本发明的上述目的、优点和特征从以下的描述结合附图将更显而易见。其中有：
图1是按本发明示出的荧光材料制备方法的工艺流程图。
图2(a)和图2(b)是示意图，示出按本发明提供方法组成的小粒度荧光材料的原理与普通荧光材料组成的比较。
图3是一透视图，示出在所提供方法第一焙烧步骤后的一荧光材料中间体。
图4是一用普通方法制备的荧光材料用在散射电致发光屏的一碎片，放大的剖面图。
本发明最佳实施模式的详细描述。
本发明的原理，当应用于一荧光材料制备的方法时是特别有用的，现将给予描述。
依据本发明的第一方面的荧光材料制备方法包括步骤为：将一种荧光原材料基质，一种助熔剂，一种对荧光原材料基质无反应活性的颗粒增长阻止剂进行混合；焙烧此混合物以获得一荧光材料中间体；从荧光材料中间体除去颗粒增长阻止剂。本发明的这个方法基本上利用液晶增长，需要一助熔剂。
在焙烧时因为助熔剂熔融将填充入原材料基质的空间，原材料基质颗粒相互接触的机会增加导致液晶增长。当颗粒增长阻止剂填充原材料基质的缝隙，原材料基质颗粒的接触机会减少而阻碍液晶增长。虽然各活化剂和共活化剂的数量对在焙烧中结晶增长是合适和足够的。原材料基质的结晶增长还是受到阻碍的，因此能够容易地组成一高亮度，小粒度荧光材料。在说明书中“无反应恬性”，即“物理和化学稳定，对荧光基质原材料无反应活性或仅有很少的反应活性”。
依据本发明的第二方面制备方法包含步骤为：将一种荧光原材料基质，一种助熔剂，一种原材料活性剂，一种对荧光材料基质无反应活性的颗粒增长阻止剂进行混合，然后在第一设定温度焙烧此混合物以得到一荧光材料中间体；从荧光材料中间体除去颗粒增长阻止剂；在无颗粒增长阻止剂的荧光材料中间体中形成结晶缺陷；在第二设定温度，其低于第一设定温度，焙烧所得的荧光材料中间体。由这第二方法，形成对电致发光有作用的高密度传导层，而实现小粒度荧光材料，其亮度增加到极大。或者，晶体缺陷形成可在颗粒增长阻止剂分离和除去之前进行。
本发明中所用的颗粒增长阻止剂最好是在这种焙烧条件下(温度、时间、气氛等)与荧光原材料基质无反应性的，以得到一目标化学组份的荧光材料。颗粒增长阻止剂最好是一在高温下化学稳定的金属化合物，包括从金属氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化锆；氮化物如氮化硅、氮化铝；碳酸盐如碳酸硅、碳酸钨、碳酸钽等至少选出的一种。
若焙烧温度太高，将偶而分解或与原材料基质反应。因此对ZnS和Al2O3组合，焙烧温度不应超过1500℃，对ZnS和SiO2组合，不应超过1300℃，为了缓减原材料基质颗粒间直接接触，颗粒增长阻止剂的平均粒度最好等于或小于原材料基质的粒度。若颗粒增长阻止剂与原材料基质的粒度比太大，颗粒增长阻止剂的作用减低。因此将难于降低颗粒大小。本发明者发现一个适合的粒度比范围值，进而为有效地缓减原材料颗粒间的相互接触。颗粒增长阻止剂对原材料基质的重量比应在一合适的范围。若重量比太小，颗粒增长阻止剂不起作用，因此原材料基质的颗粒相互接触易于变成大颗粒。若重量比太大，颗粒增长阻止剂粘着和停留在荧光材料颗粒表面，因而不能分离和除去，减低了亮度。
只要原材料基质与颗粒增长阻止剂无反应活性，在本发明中是不限制的。本发明能应用于制取任何用于电致发光灯，阴极射线管以及发光显示管等用的荧光材料的方法中。而且，普通的材料也可无限制地用做在本发明中用的助熔剂，原材料活化剂和原材料共活化剂。
做为另一特征，本发明的方法的特征是在焙烧后除去荧光材料中间体颗粒表面的颗粒增长阻止剂。颗粒增长阻止剂不发光，因此必需除去。只要对荧光材料无坏的影响，任何方法都可用来除去残留的颗粒增长阻止剂。做为好一点的例子，颗粒增长阻止剂是用超声振动，机械地分离，用在水中滴落速度之差来分类混合物，若荧光材料中间体和颗粒增长阻止剂彼此的粒度不同，可用一筛来分离该混合物。
本发明由颗粒增长阻止剂与荧光原材料基质混合，然后焙烧该混合物获得小粒度荧光材料其原因如下：在普通的方法中如图2(a)所示，许多硫化锌颗粒熔入一助熔剂中，助熔剂在焙烧中已液化(未示出)从而增加相互接触的机会，因此它们增长为大粒子。其中，在本发明中如图2(b)所示，细粒子的颗粒增长阻止剂(如氧化铝)填在ZnS颗粒间的缝隙中阻挠它们相互接触，结果只有相当少数的由一虚线环包围的相邻的Zn颗粒长入到荧光材料的单个颗粒中。
实施例1
一种制备供电致荧光灯用的一荧光材料的方法做为本发明的第一个实施例，参考图1，现将叙述如下：首先0.1克分子％的硫酸锌(ZnSO4)做为一活化剂与100克的硫化锌凝结粉，其粒径中值约为3μm(然而，初始颗粒的粒径中值约为0.05μm)进行湿混合。将此混合物干燥。然后100克的α-氧化铝(“Sumicorundum,AA.Z”Sumitomo化学股分有限公司生产-日本公司)其平均粒度为2μm，做为颗粒增长阻止剂与混合物干混合。另外，10克分子％的氯化镁(MgCl2)做为一共活化剂和助熔剂与硫化锌(ZnS)干混合(步骤11)。然后，所得混合物在一个坩锅中，在大气中于1200℃焙烧3小时(第一次焙烧)(步骤12)。于是该混合物用去离子水洗几次后干燥后得到荧光材料中间体(步骤13)。本发明者用一电子显微镜观察证实许多氧化铝颗粒9粘着到荧光材料中间体表面8，如图3所示。第一焙烧温度应选在等于或高于1020℃范围。在这温度结晶系由立方体转变为六角体。
然后粘着有α-氧化铝的荧光材料中间体和去离子水在一烧杯中在超声振动下搅拌以机械分离荧光材料粘着的氧化铝颗粒。然后，当搅拌刚一结束，氧化铝颗粒就浮到烧杯的上部，荧光材料中间体留在烧杯下部。因此，在烧杯上部的氧化铝颗粒可被移去(步骤14)。重复这程序以使分离及移除彻底完全，最后将荧光材料中间体从烧杯中取出并干燥。本发明人用电子显微镜(SEM)观察证明在荧光材料中间体颗粒表面有许多很小的凹痕。从它们的形状，大小和分布推定，这些小凹痕为氧化铝已被粘着的标志。这些事实指明荧光原材料基质与氧化铝未构成化合物。
然后，已移除氧化铝颗粒的荧光材料中间体和直径为1mm的氧化铝球在磁罐中以50rpm速度磨3小时给荧光材料中间体一冲击力，因此在荧光材料中间体颗粒内部形成应变(结晶缺陷)而无压坏(步骤15)。然后，将有应变的荧光材料中间体再在钳锅中焙烧(步骤16)第二次焙烧是在低于上述结晶转变温度，在500-900℃进行30分钟到3小时。这次焙烧的结果，在有应变存在下，部分荧光材料中间体的结晶由六角系转变为正方系。与此同时，铜被分开移到边界形成传导层以帮助电致发光。在第二次焙烧前，可加入一活化剂或一共活化剂。随后，再焙烧过的荧光材料中间体用氰化钾(KCN)水溶液洗涤以移除不需要的物质如粘着在颗粒表面的硫化铜，在此所得到的荧光材料中间体再用去离子水洗，在一烘箱中干燥得到荧光材料(步骤17)。
在此例中，球磨技术(球磨手册，第一版P74-79,5月30日，1995，出版者，Nikkan kogyo shimbunsha)采用滚动磁性罐的一滚动磨，可替换用一振动磨，一周转园磨或一搅拌磨。
例2-4：
在例2-4中荧光材料如在例1一样制备，除α-氧化铝的平均粒度为0.6μm,5μm和18μm外。
例5-8：
在例5-8中荧光材料如在例1一样制备，除α-氧化铝与混合物搅混的重量各为50克，25克，10克及1克外。
比较例1
在比较例1中依据普通的方法如例1一样制备一荧光材料，除不用α-氧化铝外。
在如例1-8和比较1中制备的各荧光材料的粒度中值用一商业的激光绕射型粒径分布测定仪测定(LA500型Horiba Seisakusho Co.,Ltd.，制造，一日本公司)测定结果列于表1中，从表1得知由本发明提供方法制备的荧光材料的粒径中值比普通方法得到的小。例如，在例1中，一均匀和小粒度荧光材料的粒度中值为13.7μm，总颗粒的10％，粒度为8.22μm。总颗粒的90％，粒度为22.3μm，用这些荧光材料制取一电致发光灯，具有在图4最佳形式的发光层，当用一正弦波交流电压(600Hz)测定伏特一亮度特性时在相同的电压下得到一高亮度，按本发明的荧光材料除例4以外，与普通方法的荧光材料相比往低电压侧移动；对相同亮度，操作电压降低。表1也指明比较例1操作电位降低的电压差其亮度与比较例1相同。依据本发明的方法，可实现得到一高亮度，小粒度能在一低电压操作的荧光材料。
      表1
       硫化锌(原材料基质)         氧化铝(颗粒增长阻止剂)(克)  荧光材料粒度中值(μm)  电致发光灯减少的操作电压(在亮度恒定时)(V)
 粒度中值(μm)   重量(克)  粒度中值(μm)    重量(克)
   例1     3    100      2     100     13.7       15
   例2     3    100     0.6     100     14.9       13
   例3     3    100      5     100     15.3       10
   例4     3    100     18     100     18.2        0
   例5     3    100      2     50     13.8       17
   例6     3    100      2     25     14.5       18
   例7     3    100      2     10     15.8       16
   例8     3    100      2     1     22.1        5
 对比例1     3    100      -     0     24.1      (参考)
由表1得知最终荧光材料粒度中值的大小微弱地与氧化铝的粒度相关。氧化铝的粒度中值小，更容易用落滴法分离。若氧化铝的粒度中值大，如例4，落滴分裂将变得困难。因此，所期望的氧化铝粒度中值(颗粒增长阻止剂)对3μm的硫化锌(原材料基质)是0.6-5μm。在颗粒增长阻止的原理中，颗粒增长阻止剂的作用与原材料基质和颗粒增长阻止剂之间的相对粒度有关。因此，这关系能用颗粒增长阻止剂粒度中值与原材料基质粒度中值的比值来表示。这比值最好为0.2(=0.6/3)-1.7(=5/3)，若比值小于0.2，细的颗粒增长阻止剂流入熔融的助熔剂中，因此颗粒增长阻止作用将变小。若比值超过1.7，落滴分离将难以完成。因此残留的颗粒增长阻止剂将吸收发射的光而降低亮度。
此外由表1显示，最终荧光材料的粒度中值也与原材料基质混合的氧化铝的重量有关；即氧化铝愈大、愈重，目标荧光材料的颗粒中值愈小。部分由于所期望的荧光材料的颗粒中值是等于或小于20μm，部分由于这粒度大小相应于约3克氧化铝，与100g硫化锌相混的氧化铝的重量最好是3-100克。这也能用颗粒增长阻止剂对原材料基质的重量百分数表示，重量的分数最好为3-100重量％。若少于3重量％，荧光材料的粒度是不够小，若超过100重量％，颗粒增长阻止剂的量太多，因此趋向于粘着到荧光材料的颗粒表而，因而不容易分离，残留的阻止剂将吸收发射的光而降低亮度。
在例1-8中，硫化锌(ZnS)用做荧光基质原材料。基质原材料不限于硫化锌，也能用ZnSe或(ZnCd)S，而氧化铝用作颗粒增长阻止剂，一细粉状金属氧化物如氧化硅或氧化锆能在高温下稳定可做替代的颗粒增长阻止剂，也可得到同样的结果。金属氮化物如氮化硅及氮化铝为另一种颗粒增长阻止剂替代物，碳酸盐如碳酸硅，碳酸钨和碳酸钽在高温下是化学稳定，也可为替代物。还有另外的替代物，可由二个或多个这些金属化合物的任一组合为颗粒增长阻止剂，而在例1-8中，焙烧是进行二次，做为替代，焙烧也可只进行一次。由添加颗粒增长阻止剂甚至只一次焙烧也能得到一小粒度的荧光材料；在这情况发光亮度小于二次焙烧的。
此外，在例1-8中，已除去颗粒增长阻止剂的荧光材料中间体使用球磨在荧光材料中间体中形成应变(结晶缺陷)。这种应也能用超声振动获得。例如一烧杯内有200克荧光材料中间体和1升纯水。置于超声振动浴中(BRAN sonic U.S cleaner B3200，商业名，频率为47KHz，功率120W)，超声振动加到荧光材料中间体5-30小时，此时荧光材料中间体和纯水都被搅动。虽然这超声过程比球磨特别简单，也可得到与球磨同样的结果。此外，当用超声工艺由前处理和后处理步骤除去荧光材料中间体的颗粒增长阻止剂时，在两个处理步骤中可共用一简单的超声振动器。任一其它的替代技术都能用，只要能提供在荧光材料中间体能完成预定目的，以形成应变(结晶缺陷)。
如上指明，本发明制备荧光材料的方法包括的步骤为：混合一荧光原材料基质，一助熔剂，一原材料的活化剂和一颗粒增长阻止剂，它与荧光原材料基质无反应活性，然后，焙烧此混合物以得到一荧光材料中间体；从荧光材料中间体除去颗粒增长阻止剂。由于颗粒增长阻止剂填在发光原材料基质颗粒间的缝隙，原材料基质颗粒相互接触的机会减少，由此阻碍原材料基质结晶增长，甚至在结晶增长所需要的焙烧条件下亦如此，因此可构成一高亮度，小粒度的荧光材料。
用本发明由硫化锌的荧光原材料基质制备的荧光材料，有可能制成一厚度小，高亮度，在低电压操作的电致光屏散射点。
这很明显本发明不限于以上的体现形态而可以变化及改进并不离开本发明的范围和精神。
最后，本申请要求日本专利申请号No.Hei9-295543,10月28,1997的优先权。

Claims (21)

1、一种制备荧光材料的方法，包括步骤有：
a．将一种荧光原材料基质，一种助熔剂，一种与荧光原材料基质无反应活性的颗粒增长阻止剂进行混合，焙烧该混合物而获得荧光材料中间体；
b．从荧光材料中间体中除去颗粒增长阻止剂。
2、按照权利要求1所述的方法，其中，颗粒增长阻止剂粒度中值与荧光原材料基质粒度中值的比为0.2-1.7。
3、按照权利要求1所述的方法，其中，颗粒增长阻止剂与荧光原材料基质的重量比为3-100重量％。
4、按照权利要求1所述的方法，其中，颗粒增长阻止剂是一种化学稳定的金属化合物，包括至少从金属氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化锆；氮化物如氮化硅、氮化铝和碳酸盐如碳酸硅、碳酸钨和碳酸钽中选取的一种。
5、按照权利要求1所述的方法，其中，荧光原材料基质是硫化锌。
6、按照权利要求5所述的方法，其中，颗粒增长阻止剂是氧化铝。
7、按照权利要求5所述的方法，其中，颗粒增长阻止剂是氧化硅。
8、按照权利要求1所述的方法，其中，从荧光材料中间体除去颗粒增长阻止剂是用超声振动进行的。
9、一种制备荧光材料的方法，包括步骤：
a．将一种荧光原材料基质，一种助熔剂，一种与荧光原材料基质无反应活性的颗粒增长阻止剂进行混合，然后在第一预定温度焙烧该混合物而获得一荧光材料中间体；
b．从荧光材料中间体中除去颗粒增长阻止剂；
c．在荧光材料中间体中形成结晶缺陷；
d．在低于第一预定温度的第二预定温度焙烧荧光材料中间体。
10、按照权利要求9所述的方法，其中，颗粒增长阻止剂粒度中值与荧光原材料基质粒度中值的比为0.2-1.7。
11、按照权利要求9所述的方法，其中，颗粒增长阻止剂与荧光原材料基质的重量比为3-100重量％。
12、按照权利要求9所述的方法，其中，颗粒增长阻止剂是一种化学稳定的金属化合物，包括至少从金属氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化锆；氮化物如氮化硅、氮化铝和碳酸盐如碳酸硅、碳酸钨和碳酸钽中选取的一种。
13、按照权利要求9所述的方法，其中，荧光原材料基质是硫化锌。
14、按照权利要求13所述的方法，其中，颗粒增长阻止剂是氧化铝。
15、按照权利要求13所述的方法，其中，颗粒增长阻止剂是氧化硅。
16、按照权利要求9所述的方法，其中，用超声振动从荧光材料中间体移除颗粒增长阻止剂。
17、按照权利要求9所述的方法，其中所说的第一温度是1020℃或更高，所说的第二温度为500-900℃。
18、按照权利要求9所述的方法，其中，用球磨使在荧光材料中间体中形成结晶缺陷。
19、按照权利要求9所述的方法，其中，用超声振动使荧光材料中间体中形成结晶缺陷。
20、按照权利要求14所述的方法，其中，第一温度不超过1500℃。
21、按照权利要求15所述的方法，其中，第一温度不超过1300℃。
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