KR100691615B1 - Ca-α-SiAlON 형광체 및 그 제조방법. - Google Patents

Abstract

본 발명은 Ca-α-SiAlON 청색 형광체에 관한 것으로, 상세하게는 좀더 간단하고 경제적인 제조공정을 가지는 청색 형광체 및 제조방법에 관한 것이다.

종래에 Ca-α-SiAlON 청색 형광체를 제조방법은 1700℃의 고온을 유지시켜야만 하는 hot press 공정으로 열처리하였으나, 본 발명에서는 분말 혼합과 동시에 형광체의 입자를 미세화시켜 상기 열처리 온도를 200℃이상 낮출 수 있다. 또한 2차 미세화 공정을 통해 형광체의 입자를 미세화하여 상기 형광체의 흡수 특성 및 발광 특성을 향상시켰다.

형광체, Ca-α-SiAlON, 백색 발광 다이오드

Description

Ca-α-SiAlON 형광체 및 그 제조방법.{Ca-α-SiAlON phosphor and manufacturing method thereof}

도 1은 본 발명에서 제안하는 제조 방법으로 제조된 청색 형광체의 주사전자현미경 사진이다.

도 2는 본 발명으로 제조된 Ca-α-SiAlON형광체의 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

도 3는 본 발명으로 제조된 Ca-α-SiAlON형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

도 4는 수 마이크론 크기를 가지는 Ca-α-SiAlON형광체의 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

도 5는 수 마이크론 크기를 가지는 Ca-α-SiAlON형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

본 발명은 희토류 원소로 광학적으로 활성화시킨 사이알론(SiAlON)청색 형광체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 Eu가 도핑된 Ca-α-SiAlON 형광 체로서 높은 흡수피크를 가지고 휘도가 높은 고효율의 청색 형광체 및 상기의 청색 형광체를 단순하고 경제적으로 제작하는 제작방법에 관한 것이다.

요즘 곳곳에서 방재 조명 혹은 신호등 등의 신뢰성이 요구되는 분야, 적재 조명이나 액정의 백라이트처럼 소형 경량화가 바람직한 분야 또는 역의 행선지 안내판처럼 시인성이 필요로 되는 분야 등에는 백색 발광 다이오드가 사용되고 있다. 이 백색 발광 다이오드의 발광색 즉, 백색광은 빛의 혼색에 의해 얻고 있는데, 발광원인 파장 450㎚~550㎚의 InGaN계의 청색 발광 다이오드에서 나오는 청색 빛과 YAG:Ce 형광체에서 나오는 황색 빛을 혼합한 것이다.

그렇지만 산화물계 형광체는 일반적으로 여기파장이 450㎚를 넘는다면 스펙트럼(spectrum)강도가 현저하게 감소된다는 결점을 가지고 있다. 또한 청색 발광 다이오드를 활용한 백색 발광 다이오드는 여기 에너지원으로 450㎚의 파장을 가지고 있기 때문에, 450㎚ 대의 파장을 가지는 청색 발광 다이오드는 YAG:Ce을 이용한 백색 발광 다이오드밖에 구현할 수 없다는 문제점이 있다.

따라서 청색 발광 다이오드의 칩 표면에 YAG계 산화물로 생성되는 형광체를 코팅(coating)하여 얻어지는 백색 발광 다이오드는 형광체인 YAG계 산화물의 여기 에너지(Energy)와 광원의 청색 발광 다이오드의 여기 에너지(Energy)가 일치하지 않아 여기 에너지(Energy)가 효율적으로 변환되지 않기 때문에, 고휘도의 백색 발광 다이오드를 제작하는 것은 어렵다고 알려져 왔었다.

또한 발광 다이오드의 제조에는 GaN, InGaN, ZnO, GaAs 등의 서로 다른 기판을 사용하여 청색, 녹색 및 적색 등으로 발광하는 발광 다이오드를 제조하게 된다. 상기와 같이 서로 다른 반도체 박막을 이용하여 제작하는 발광 다이오드의 제조 공정은 높은 시설투자비 및 제조비용이 소요되는 문제점을 가지고 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 광원으로 자외선 발광 다이오드 (UV Light Emitting Diode)를 이용하여 적색, 녹색, 청색 및 백색 발광 다이오드를 개발하려는 노력이 활발하다. 상기의 자외선 발광 다이오드(UV Light Emitting Diode)를 이용하기 위해서는 자외선 발광 다이오드에 맞는 형광체를 개발하여야 한다. 이러한 노력의 일환으로 Ca-α-SiAlON 형광체가 제안되었으나, Ca-α-SiAlON 형광체는 1700℃이상의 온도와 20~30㎫의 압력에서 1~5시간동안 유지하여야 하는 Hot press(고압, 고열)를 사용하여 제조하므로 제조공정이 어렵고 제조단가가 비싸다는 단점이 있었다. 따라서 이를 보완할 경제적인 제조공정이 필요하다.

따라서 본 발명은 위의 문제점을 해결하기 위한 것으로 백색 발광 다이오드를 제조하기 위하여 필요한 Ca-α-SiAlON 형광체에 대하여, 높은 흡수피크 및 높은 휘도를 가지는 고효율의 청색 형광체를 제조하는 데에 그 목적이 있다.

또한 상기의 청색 형광체를 제조함에 있어, 모체가 되는 α-SiAlON에 활성제로 Eu를 토핑시킴에 있어 기존의 α-SiAlON제조방법을 개선하여 더욱 간단하고 단순한 방법으로 고효율의 청색 형광체를 제조하는 데에 그 목적이 있다.

본 발명은 a. Si₃O₄, AlN, CaCO₃, Eu₂O₃ 분말들을 칭량하는 단계;b. 상기의 칭 량된 분말들을 용매와 분쇄매개체인 볼과 함께 용기에 담은 후 초음파 볼밀을 하는 분쇄혼합단계;c. 상기의 분쇄혼합된 용액을 용매제거를 위하여 건조하는 단계;d. 건조된 물질에서 상기의 분쇄매개체를 분리하는 단계;e. 상기의 물질을 불활성 분위기에서 열처리하여 형광체 분말을 얻는 단계; 및f. 얻어진 형광체 분말을 미세화하기 위한 2차 초음파 분쇄단계;를 포함하는 청색 형광체 제조방법을 제안한다.상기 청색 형광체 제조방법의 b 단계에서의 용매는 알코올계 용매인 것이 바람직하다. 또한 b 단계에서의 초음파 볼밀을 하는 초음파 분쇄 혼합 단계에서의 초음파는 15~300㎑ 범위이고, 분쇄 혼합 시간은 24시간 이상인 것이 바람직하다.

상기 청색 형광체 제조방법의 e 단계에서 상기의 열처리는 1500℃ 이하에서 수행되는 것이 바람직하며, 불활성 분위기는 질소 분위기 또는 아르곤(Ar)분위기인 것이 바람직하다.

상기 청색 형광체 제조방법에서 f 단계를 모두 거친 형광체 분말은 1 마이크론 이하인 것이 바람직하다.

본 발명은 상기의 청색 형광체 제조방법으로 인해 제조된 청색 형광체는 Ca_x-α-Si₃₉Al₉N₆₁ : Eu_y (0.01〈x〈1, 0.01〈y〈2) 인 것이 바람직하다. 상기의 청색 형광체 제조방법으로 제조된 청색 형광체 및 자외선 발광 다이오드 칩 위에 상기의 청색 형광체를 도포하여 제작되는 백색 발광 다이오드를 제안한다.

본 발명은 자외선 발광 다이오드를 광원으로 하는 백색 발광 다이오드를 제작하기 위하여 필요한 Ca-α-SiAlON 청색 형광체 및 그 제조방법에 관한 것으로 상 기 청색 형광체를 제조함에 있어 종래의 제조방법보다 간단하고 단순한 방법으로 고효율의 청색형광체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 다음과 같은 과정으로 Ca-α-SiAlON 청색 형광체를 제조하는 방법을 제안한다.

우선 SiAlON의 규소(Si), 알루미늄(Al), 산소(O), 질소(N)와 상안정화를 위한 칼슘(Ca), 형광체 활성화 원소로서 유로피움(Eu)을 공급하기 위한 출발재료로서, Si₃O₄, AlN, CaCO₃, Eu₂O₃ 분말들을 각각 필요한 적량으로 칭량한다. 상기와 같이 칭량된 분말들을 알코올계 용매와 분쇄 매개체인 볼과 함께 용기에 담아 초음파 분쇄혼합을 실시한다.

상기의 초음파 분쇄혼합은 초음파 발생기에서 발생되는 초음파로 인해 상기의 분말들을 분쇄하면서 혼합하는 기술이다. 상기 초음파발생기에서 발생된 초음파로 인해 분말과 용매와 함께 용기에 담긴 볼이 진동하게 되며, 이러한 볼의 진동으로 인해 분말을 미세하게 분쇄한다. 이 경우 볼이 진동할 때, 볼 간에 일어나는 충격 및 마찰에 의해 볼 표면에서 발생할 수 있는 불순물의 유입은 없는 것으로 나타났다. 초음파 발생기의 진동수는 15~300㎑ 범위에서 선택될 수 있으며, 초음파 분쇄혼합은 24시간이상 수행한다. 본 발명에서, 초음파 분쇄 혼합은 분말끼리의 혼합도를 극대화하고 혼합 과정 중에 분말의 미세화 또한 진행되도록 하도록 해주는 중요한 부분이 된다.

상기와 같이 혼합된 용액은 용매제거를 위하여 건조한 후, 체질을 통해 분쇄 매개체로 사용되었던 볼을 분리한다. 이후 질소 분위기에서 1500℃ 이하의 온도로 열처리 하여 형광체 분말을 얻는다. 이때 질소 분위기는 원료분말의 성분들만의 반응을 위한 불활성 분위기를 유지시키고자 하는 것으로 불활성 기체인 아르곤(Ar)도 사용되어질 수 있다.

상기와 과정을 거친 분말의 크기는 수 마이크론 이상으로, 형광체의 효율을 향상시키기 위하여 형광체를 미세화 시키기 위한 2차 초음파 분쇄과정을 수행한다. 2차 초음파 분쇄혼합과정을 실시 후 건조 및 체질하여 얻어지는 상기 형광체 분말의 입자크기는 1마이크론 이하가 된다.

앞서 설명한 바와 같이, 분말 혼합과정에서 초음파 분쇄혼합을 수행하여, 분말의 혼합뿐만 아니라 분말의 미세화를 동시에 진행시킴으로서, 이후 열처리 온도를 종래보다 200℃낮춘 1500℃이하로 할 수 있게 되었으며, 압력을 주지 않아도 되었고, 또한 열처리 시간을 줄일 수 있었다.

또한 위와 같은 방법으로 제조된 형광체는 기존에 사용되었던 수 마이크론 크기의 형광체 분말의 수 배나 작은 1마이크론 이하의 입자크기를 가진 형광체를 제조하였다. 이와 같이 입자크기가 작아짐으로서, 형광체의 발광세기가 높아지게 되었다.

실시예

Si₃O₄, AlN, CaCO₃, Eu₂O₃ 분말들을 각각 77wt%, 11.9wt%, 5.55wt%, 5.55wt%로 칭량하여 혼합분말 2g을 준비한다. 칭량한 분말 2g과 메탄올 20㎖, 지르코니아 볼 20g을 초음파를 이용하여 24시간동안 혼합한다. 혼합된 용액을 60℃이상의 온도에서 건조시킨다. 완전히 건조 후, 100mesh(150㎖) 체망에 체질하여 지르코니아 볼을 분리한다. 준비된 분말을 백금 파편위에 올리고 0.5ℓ/min 의 질소분위기에서 1500℃ 온도로 한 시간 동안 열처리한다. 열처리 후 혼합 시와 같은 방법으로 초음파 분쇄를 24시간 실시 후 건조 및 체질하여 형광체 분말을 얻는다.

실험결과

도 1은 본 발명에서 제안하는 청색 형광체 제조 방법으로 제조한 형광체 분말의 주사전자현미경 사진이다. 도 1에 보이는 바와 같이, 상기 형광체 분말은 1 마이크론 이하의 입자를 가지며 상기 입자들이 고르게 분포하는 것을 확인할 수 있다.

도 2는 본 발명의 제조방법으로 제조된 청색 형광체 분말의 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이며, 도 4는 수 마이크론 크기를 가지는 청색 형광체 분말의 흡수 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 청색 형광체는 300~400㎚의 파장영역에서 높은 흡수 피크를 가지는 것을 확인할 수 있다. 도 2와 도 4를 비교해보면 300~400㎚의 파장영역에서 높은 흡수 피크를 가지는 것은 동일하지만 상기의 흡수값이 1.5배정도 차이가 있는 것을 확인할 수 있다.

도 3은 본 발명의 제조방법으로 제조된 청색 형광체 분말의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이며, 도 5는 수 마이크론 크기를 가지는 청색 형광체 분말의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 청색 형광체는 350~400㎚의 광원에서 높은 발광 강도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 도 3과 도 5를 비교해보면, 350~400㎚의 광원에서 높은 발광 강도를 나타내는 것은 동일하지만 상기의 발광 강도가 1.5배정도 차이가 나는 것을 확인할 수 있다.

도 2 내지 도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명으로 제조된 청색 형광체는 종래의 청색 형광체에 비해 흡수 및 발광 특성이 높아 고효율의 청색 형광체로 적용될 수 있다.

상기의 청색 형광체는 자외선 발광 다이오드를 광원으로 하는 백색 발광 다이오드의 제조에 사용되어 질 수 있다. 자외선 발광 다이오드의 파장은 대략 400㎚~300㎚정도이며, 상기의 자외선 발광 다이오드의 칩 위에 청색, 녹색 그리고 적색 형광체를 적절히 혼합한 후 도포하여 자외선 파장을 흡수하여 백색을 발광하도록 하여 백색 발광 다이오드를 제작한다. 자외선 LED에 청, 녹 그리고 적색 형광체를 사요하여 만든 백색 LED는 청색 LED에 YAG 형광체를 사용하여 만든 백색 LED보다 연색성이 우수하다.

본 발명은 Ca-α-SiAlON 청색 형광체를 제조함에 있어 종래의 제조방법보다 간단하고 단순한 방법으로 고효율의 청색형광체를 제조하는 방법에 관한 것이다. Ca-α-SiAlON 청색 형광체를 제조하기 위하여 종래에 사용되었던 Hot press 방법은 건조된 분말을 1700℃의 높은 온도 및 20~30㎫의 압력으로 열처리하는 것으로 고온 및 고압을 오랜 시간 유지하여야 하는 문제점이 있었다. 이을 해소하기 위하여, 본 발명에서는 분말과 용매를 혼합할 때에 혼합뿐만 아니라 분쇄를 동시에 수행하여 입자크기를 줄여 압력을 주지 않은 상태에서 1500℃의 온도의 열처리로 형광체 분말을 얻을 수 있도록 하였다. 또한 기존에 사용되었던 수 마이크론 크기의 형광체 분말보다 작은 1마이크론 이하의 입자크기를 가진 형광체를 제조하였다. 이와 같이 입자크기가 작아짐으로서, 형광체의 흡수 피크가 높아졌으며, 발광휘도가 높아 자외선 발광 다이오드를 광원으로 하는 백색 발광 다이오드를 제작 시에 고효율의 청색 형광체로 적용될 수 있다.

Claims (9)

1. a. Si₃O₄, AlN, CaCO₃, Eu₂O₃ 분말들을 칭량하는 단계;

   b. 상기의 칭량된 분말들을 용매와 분쇄매개체인 볼과 함께 용기에 담은 후 초음파 볼밀을 하는 분쇄혼합단계;

   c. 상기의 분쇄혼합된 용액을 용매제거를 위하여 건조하는 단계;

   d. 건조된 물질에서 상기의 분쇄매개체를 분리하는 단계;

   e. 상기의 물질을 불활성 분위기에서 열처리하여 형광체 분말을 얻는 단계; 및

   f. 얻어진 형광체 분말을 미세화하기 위한 2차 초음파 분쇄단계;

   를 포함하는 청색 형광체 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, b 단계에서의 용매는 알코올계 용매인 것을 특징으로 하는 청색 형광체 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, b 단계에서의 초음파 볼밀을 하는 초음파 분쇄 혼합 단계에서의 초음파는 15~300㎑ 범위이고, 분쇄 혼합 시간은 24시간 이상인 것을 특징으로 하는 청색 형광체 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, e 단계에서 상기의 열처리는 1500℃ 이하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 청색 형광체 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, e 단계에서 불활성 분위기는 질소 분위기 또는 아르곤(Ar)분위기인 것을 특징으로 하는 청색 형광체 제조방법.
6. 제 1항에 있어서, f 단계를 모두 거친 형광체 분말은 1 마이크론 이하인 것을 특징으로 하는 청색 형광체 제조방법.
7. 제 1항에 있어서, 상기의 청색 형광체 제조방법으로 인해 제조된 청색 형광체는 Ca_x-α-Si₃₉Al₉N₆₁ : Eu_y (0.01〈x〈1, 0.01〈y〈2) 인 것을 특징으로 하는 청색 형광체 제조방법.
8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기의 청색 형광체 제조방법으로 제조된 청색 형광체.
9. 제 8항에 있어서, 자외선 발광 다이오드 칩 위에 상기의 청색 형광체를 도포하여 제작되는 백색 발광 다이오드.

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