CN117737660A - 一种单源蒸镀Cs3Cu2I5或Cs3Cu2I5:M闪烁体厚膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单源蒸镀Cs3Cu2I5或Cs3Cu2I5:M闪烁体厚膜的方法，其步骤为：制备单源蒸镀用Cs3Cu2I5或Cs3Cu2I5:M前驱体粉末；以Cs3Cu2I5或Cs3Cu2I5:M前驱体粉末作为单源蒸镀粉末，进行物理气相沉积，得到Cs3Cu2I5或Cs3Cu2I5:M厚膜；在氮气或氩气气氛下退火，退火完成后，得到Cs3Cu2I5或Cs3Cu2I5:M闪烁体厚膜。该方法可获得不同目标厚度和大小的Cs3Cu2I5或Cs3Cu2I5:M闪烁体厚膜，制备方法简单，易于进行不同掺杂元素和掺杂比例的闪烁体厚膜制备。
Description
技术领域
本发明属于无机半导体闪烁体厚膜的制备技术领域，涉及一种单源蒸镀Cs3Cu2I5或Cs3Cu2I5:M闪烁体厚膜的方法。
背景技术
闪烁体是一种能够将高能射线(X射线、γ射线、β射线等)或高能粒子(α粒子或中子等)转化成低能紫外光或可见光的材料。自闪烁体被发现以来，目前已被广泛用于医用成像、工业勘测、安防和高能物理等诸多领域。目前常见的商用闪烁体如CsI:TI，存在蒸镀工艺温度高、防潮性差等问题，且性能指标单一，易受到低效或余辉效应的限制，难以进行可见光谱调谐。因此，寻找下一代适合蒸镀的闪烁材料成为了研究重点。
无机金属卤化物材料因具有熔融点温度低、量子产率高、辐照发光强度高和辐照发光波长可调谐等优势(J.Phys.Chem.Lett.2022,13,2862-2870)，被认为是一类有蒸镀应用前景的闪烁体材料(Nature Communications,2021,12:3879)。无机金属卤化物材料化学式种类众多，常见有如ABX3、AB2X3、A2BX3、A3B2X5、A2BX6等，其中A是钾(K)元素、铷(Rb)元素或铯(Cs)元素，B是铜(Cu)、银(Ag)、铅(Pb)和锆(Zr)元素等其他过渡金属及主族金属元素，X是氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)卤素元素。
在金属卤化物家族中，铜基卤化物Cs3Cu2I5和其掺杂其他过度金属及主族金属元素的Cs3Cu2I5:M闪烁体具有独特的自陷激子(STE)发光、小的自吸收、大斯托克斯位移、高量子发光产率(PLQY)和高辐照发光强度优势。其还具有对X射线截止率较高、响应速度快(比CsI:Tl快近千倍)和余辉时间短(为CsI:Tl的十分之一)等优点，最低X射线辐照响应剂量是CsI:Tl的近百分之一(Nuclear Inst.and Methods in Physics Research,A,2021,991,164963)，成为研究最广泛的无机金属卤化物闪烁体之一(Materials ChemistryFrontiers,2021,5,4796-4820)。其较低的熔融点温度有助于其在蒸镀时达到节能和降低生产成本的需求。同时，由于其具有优异的辐照发光强度和可调谐的辐照发光峰位优势，可在实际应用中可根据性能需求选择Cs3Cu2I5或不同种类的Cs3Cu2I5:M材料进行蒸镀。
然而，为了实现Cs3Cu2I5或Cs3Cu2I5:M闪烁体厚膜蒸镀的实际商用需求，仍有一些问题需要解决。首先，为了得到Cs3Cu2I5或Cs3Cu2I5:M蒸镀厚膜，需要的前驱体盐为两种或两种以上。常规的多源蒸镀工艺需要多个坩埚对不同的前驱体盐进行不同温度点的蒸镀工艺开发，存在工艺研发周期长、耗能等问题。其次，多源蒸镀闪烁体厚膜需要对束源炉的炉间间隔、束源炉所在直线与衬底平面间夹角和不同束源炉在高温下热辐射的相互影响等问题综合考量，对设备的设计要求高。蒸发源束源炉数量越多，前驱体盐组分在蒸镀过程中未均匀沉积在衬底上的几率越大。基于此，迫切需要一种具有高质量、工艺简单的铯铜碘基闪烁体厚膜制备技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Cs3Cu2I5或Cs3Cu2I5:M闪烁体厚膜的单源蒸镀制备方法。该方法利用物理气相沉积法进行单源蒸镀Cs3Cu2I5或Cs3Cu2I5:M闪烁体厚膜，工艺参数简单，厚度可控，薄膜沉积质量高。
实现本发明的技术方案如下：
一种单源蒸镀Cs3Cu2I5或Cs3Cu2I5:M闪烁体厚膜的方法，包括以下步骤：
步骤1，制备单源蒸镀用Cs3Cu2I5或Cs3Cu2I5:M前驱体粉末；
步骤2，以Cs3Cu2I5或Cs3Cu2I5:M前驱体粉末作为单源蒸镀粉末，进行物理气相沉积，得到Cs3Cu2I5或Cs3Cu2I5:M厚膜；
步骤3，在氮气或氩气气氛下退火，退火完成后，得到Cs3Cu2I5或Cs3Cu2I5:M闪烁体厚膜。
优选地，Cs3Cu2I5或Cs3Cu2I5:M前驱体粉末采用反溶剂法、固相烧结法或球磨法制备。
优选地，Cs3Cu2I5:M中的M为TlI、TlCl、MnCl·4H2O、MnI、KI或NaI中一种或多种。
优选地，步骤2中，采用物理气相沉积进行蒸镀时，衬底为玻璃或薄膜晶体管(TFT)。
优选地，步骤2中，真空度为10-4Pa；基片台温度为200℃。
优选地，步骤3中，退火温度为200℃；退火时间为1h。
优选地，步骤3中，厚膜厚度为100μm-800μm。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明对Cs3Cu2I5或Cs3Cu2I5:M材料进行单源蒸镀，具有前驱体盐制备工艺简单多样、M元素掺杂含量简单可调，可根据实际应用需求蒸镀所需性能的闪烁体厚膜；
(2)本发明采用单源蒸镀闪烁体厚膜。相比多源蒸镀工艺，单源蒸镀具有蒸镀工艺简单、柱状晶厚膜晶体择优取向和膜面均匀致密的优点；
(3)本发明在保护气体氛围下进行膜面退火后处理，相纯度相比未退火处理更佳，且促进厚膜柱状晶晶体择优取向。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的Cs3Cu2I5闪烁体厚膜的X射线衍射测试(XRD)图(反溶剂法制备前驱体粉末)。
图2为本发明实施例2中制备的Cs3Cu2I5:Tl(Tl掺杂比例为Cs摩尔量的0.3％，Tl源为TlCl，反溶剂法制备前驱体粉末)闪烁体厚膜的XRD图。
图3为本发明实施例3中制备的Cs3Cu2I5:Tl(Tl掺杂比例为Cs摩尔量的1.5％，Tl源为TlCl，反溶剂法制备前驱体粉末)闪烁体厚膜的XRD图。
图4为本发明实施例4中制备的Cs3Cu2I5:Tl(Tl掺杂比例为Cs摩尔量的0.3％，Tl源为TlI，反溶剂法制备前驱体粉末)闪烁体厚膜的XRD图。
图5为本发明实施例5中制备的Cs3Cu2I5:Na(Na掺杂比例为Cs摩尔量的10％，Na源为NaI，反溶剂法制备前驱体粉末)闪烁体厚膜的XRD图。
图6为本发明实施例6中制备的Cs3Cu2I5:K,Na(K掺杂比例为Cs摩尔量的5％，K源为KI；Na掺杂比例为Cs摩尔量的5％，Na源为NaI，反溶剂法制备前驱体粉末)闪烁体厚膜的XRD图。
图7为本发明实施例7-9中制备的Cs3Cu2I5:Mn闪烁体厚膜的辐照发光图。
图8为本发明实施例10和实施例1中制备的Cs3Cu2I5:In闪烁体厚膜的辐照发光对比图(固相烧结法制备前驱体粉末)。
图9为本发明实施例2和实施例11中的样品外观图，其中左图为实施例2样品，右图为实施例11样品。
图10为本发明实施例11中接入成像电路的TFT样品拍摄的标准X射线成像分辨率卡成像图。
图11为本发明实施例12中Cs3Cu2I5:Tl(Tl掺杂比例为Cs摩尔量的0.3％，Tl源为TlCl，球磨法制备前驱体粉末)闪烁体厚膜的XRD图。
图12为本发明对比例1和实施例1中制备的Cs3Cu2I5闪烁体厚膜的XRD对比图。
图13为本发明对比例2和实施例2中制备的Cs3Cu2I5:Tl闪烁体厚膜的XRD对比图。
图14为本发明对比例3和实施例2中制备的Cs3Cu2I5:Tl闪烁体厚膜的XRD对比图。
图15为本发明实施例2中制备的Cs3Cu2I5:Tl闪烁体厚膜的扫描电子显微镜截面图。
图16为本发明实施例2中制备的Cs3Cu2I5:Tl闪烁体厚膜的样品表观图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等效形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
采用反溶剂法制备Cs3Cu2I5粉末，根据化学式Cs3Cu2I5中各元素的化学计量比，将900mmol CsI、600mmol CuI、900mL DMF和20mL H3PO2的混合溶液在60℃、600rpm下搅拌1h，待完全溶解后，冷却后得到淡黄色澄清透明前驱体溶液。将得到的前驱体溶液快速倒入3000mL正丁醇中，并离心溶液中出现的Cs3Cu2I5白色粉末沉淀，弃掉上清液。用1000mL正丁醇震荡分散得到的沉淀，再次离心，弃掉上清液，该步骤为清洗操作，重复三次。将得到的Cs3Cu2I5白色沉淀放入真空干燥箱真空烘干24h后进行研磨，得到Cs3Cu2I5白色粉末。取100g得到的Cs3Cu2I5粉末放入蒸镀机坩埚中，设置基片台加热为200℃并开启，抽真空至10-4Pa，设置束源炉为500℃加热并开启。衬底为玻璃衬底。24h后关闭束源炉和基片台加热，蒸镀样品随炉冷却至室温，取出样品。在N2气氛手套箱中将得到的蒸镀Cs3Cu2I5样品200℃下退火1h。至此，完成Cs3Cu2I5厚膜的单源蒸镀制备。其XRD如图1所示。
实施例2
采用反溶剂法制备Cs3Cu2I5:Tl粉末，根据化学式Cs3Cu2I5中各元素的化学计量比，进行Tl掺杂比例为Cs摩尔量的0.3％的单源蒸镀制备。将900mmol CsI、600mmol CuI、2.7mmol TlCl、900mL DMF和20mL H3PO2的混合溶液在100℃、600rpm下搅拌1h，待完全溶解后，冷却后得到黄色澄清透明前驱体溶液。后续反溶剂操作和蒸镀操作同实施例1。其XRD如图2所示，具有良好的晶体取向，其样品表观图如图16所示。
实施例3
本实施例与实施例2基本相同，唯一不同的是Tl掺杂比例为Cs摩尔量的1.5％，即TlCl的摩尔量为13.5mmol。其XRD如图3所示，具有良好的晶体取向。
实施例4
本实施例与实施例2基本相同，唯一不同的是Tl源由TlCl变为TlI。其XRD如图4所示，具有良好的晶体取向。
实施例5
本实施例与实施例2基本相同，唯一不同的是掺杂元素M由Tl变为Na，束源炉温度由500℃变为530℃。采用的卤化M盐为NaI，NaI掺杂比例为Cs摩尔量的10％，即90mmol。其XRD如图5所示，相纯度良好。
实施例6
本实施例与实施例2基本相同，唯一不同的是掺杂元素M由Tl变为K、Na和束源炉温度由500℃变为530℃。采用的卤化M盐为KI和NaI。其中KI掺杂比例为Cs摩尔量的5％，即45mmol，NaI掺杂比例为Cs摩尔量的5％，为45mmol。其XRD如图6所示，具有良好的晶体取向。
实施例7
采用固相烧结法制备Cs3Cu2I5:Mn粉末，根据化学式Cs3Cu2I5中各元素的化学计量比，进行Mn掺杂比例为Cu摩尔量的15％的单源蒸镀制备。将900mmol CsI、600mmol CuI和90mmol MnCl2·4H2O放置在滚筒球磨机中进行球磨搅拌，并于1h后过筛备用。将过筛后的上述前驱体盐混合粉末放置在坩埚中，随后放置在氮气马弗炉下370℃煅烧6h，将得到的块体研磨过筛后正丁醇清洗离心三次并干燥，得到Cs3Cu2I5:Mn前驱体粉末。取100g得到的Cs3Cu2I5:Mn粉末放入蒸镀机坩埚中，设置基片台加热为200℃并开启，抽真空至10-4Pa，设置束源炉为450℃加热并开启。衬底为玻璃衬底。24h后关闭束源炉和基片台加热，蒸镀样品随炉冷却至室温，取出样品。在N2气氛手套箱中将得到的蒸镀Cs3Cu2I5:Mn样品200℃下退火1h。至此，完成Cs3Cu2I5:Mn(Mn掺杂比例为Cu摩尔量的15％，Mn源为MnCl2·4H2O)厚膜的单源蒸镀制备。其辐照发光如图7所示，与实施例8和实施例9进行对比。
实施例8
本实施例与实施例7基本相同，唯一不同的是Mn源为MnBr2。其辐照发光如图7所示，与实施例7和实施例9进行对比。
实施例9
本实施例与实施例7基本相同，唯一不同的是Mn源为MnI2。其辐照发光如图7所示，与实施例7和实施例8进行对比。
实施例10
本实施例与实施例7基本相同，唯一不同的是M源由TlCl变为InI。其辐照发光如图8所示，与实施例1进行对比。
实施例11
本实施例与实施例2基本相同，唯一不同的是将玻璃衬底变为了TFT衬底。其样品如图9右图所示。接上电路后的标准X射线成像分辨率卡成像图如图10所示，成像质量良好。
实施例12
采用球磨法制备Cs3Cu2I5:Tl粉末。根据化学式Cs3Cu2I5中各元素的化学计量比，进行Tl掺杂比例为Cs摩尔量的0.3％的单源蒸镀制备。将900mmol CsI、600mmol CuI、8.1mmolTlCl、500mL正丁醇、20mL H3PO2和氧化锆珠放入球磨罐内球磨24h。将得到的混合物用正丁醇清洗离心三次后进行干燥，得到前驱体粉末。后续蒸镀操作同实施例2。其XRD如图11所示，具有良好的晶体取向。
对比例1
其他过程同实施例1，不同的是：不进行退火操作，完成Cs3Cu2I5对比例1的样品制备。其XRD如图12所示，与实施例1进行对比，经过退火后，XRD峰强更高。
对比例2
其他过程同实施例2，不同的是：不进行退火操作。其XRD如图13所示，与实施例2进行对比，经过退火后，峰强更高。
对比例3
采用双源蒸镀方法进行Cs3Cu2I5:Tl蒸镀。根据化学式Cs3Cu2I5中各元素的化学计量比，进行Tl掺杂比例为Cs摩尔量的0.3％的双源蒸镀制备。将300mmol Cs3Cu2I5和8.1mmolTlCl分别置于A坩埚和B坩埚中，并进行物理气相沉积。其中A坩埚温度设置为500℃，B坩埚温度设置为440℃，24h后关闭束源炉和基片台加热，蒸镀样品随炉冷却至室温，取出样品。至此完成Cs3Cu2I5:Tl双源蒸镀的样品制备，其XRD如图14所示，与实施例2进行对比。
性能测试
1.X射线衍射
分别对实施例1-6、实施例12和对比例1-3单源蒸镀制备的Cs3Cu2I5或Cs3Cu2I5:M闪烁体厚膜样品进行X射线衍射测试，可以观察到本专利设计到的单源蒸镀Cs3Cu2I5或Cs3Cu2I5:M闪烁体厚膜法的样品峰位可与标准PDF卡片一一对应，相纯度良好。相比不退火的样品，本发明方法中的单源蒸镀+退火法制备的样品具有明显的晶粒取向性。
2.扫描电子显微镜
对实施例2中Cs3Cu2I5:Tl进行扫描电子显微镜(SEM)观察。可以看出晶粒以良好的纵向方向生长。
3.辐照发光
通过对实施例1和实施例7-10制备的Cs3Cu2I5或Cs3Cu2I5:M闪烁体厚膜进行辐射发光(RL)测试，利用荧光光谱仪采集光谱数据，得到不同样品间辐照发光情况，证明本发明方法中制备的不同Cs3Cu2I5或Cs3Cu2I5:M闪烁体厚膜具有良好的辐照发光性能。
4.分辨率测试
通过对实施例11制备的Cs3Cu2I5:Tl闪烁体厚膜进行分辨率测试，得知Cs3Cu2I5:Tl闪烁体厚膜具有良好的空间分辨率，可达到单像素尺寸125μm的商用X射线成像探测器最高分辨率上限4.0lp/mm。
Claims (7)
1.一种单源蒸镀Cs3Cu2I5或Cs3Cu2I5:M闪烁体厚膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备单源蒸镀用Cs3Cu2I5或Cs3Cu2I5:M前驱体粉末；
步骤2，以Cs3Cu2I5或Cs3Cu2I5:M前驱体粉末作为单源蒸镀粉末，进行物理气相沉积，得到Cs3Cu2I5或Cs3Cu2I5:M厚膜；
步骤3，在氮气或氩气气氛下退火，退火完成后，得到Cs3Cu2I5或Cs3Cu2I5:M闪烁体厚膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，Cs3Cu2I5或Cs3Cu2I5:M前驱体粉末采用反溶剂法、固相烧结法或球磨法制备。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，Cs3Cu2I5:M中的M为TlI、TlCl、MnCl·4H2O、MnI、KI或NaI中一种或多种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，采用物理气相沉积进行蒸镀时，衬底为玻璃或薄膜晶体管。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，真空度为10-4 Pa；基片台温度为200 ℃。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，退火温度为200 ℃；退火时间为1h。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，厚膜厚度为100 μm-800 μm。
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