CN115377315A - 量子点发光二极管、二维材料及其制备方法 - Google Patents

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CN115377315A CN202111155771.4A CN202111155771A CN115377315A CN 115377315 A CN115377315 A CN 115377315A CN 202111155771 A CN202111155771 A CN 202111155771A CN 115377315 A CN115377315 A CN 115377315A
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Abstract

本发明涉及一种量子点发光二极管、二维材料及其制备方法。包括阳极、阴极、设置于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层、设置于所述量子点发光层和所述阴极之间的电子传输层、设置于所述阴极和所述电子传输层之间，且与所述阴极接触的界面修饰层；所述界面修饰层包含金属硫化物类二维材料或金属硒化物类二维材料。采用金属硫化物类二维材料或金属硒化物类二维材料钝化阴极的表面，减小阴极功函数，降低电子注入势垒，增加了电子的注入与传输，促进QLED器件的电子注入，提升器件性能。

Description

量子点发光二极管、二维材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电致发光技术领域，特别是涉及一种量子点发光二极管、二维材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着显示技术的快速发展，以半导体量子点材料作为发光层的量子点发光二极管(QLED)受到了广泛的关注。其色纯度高、发光效率高、发光颜色可调以及器件稳定等良好的特点使得量子点发光二极管在平板显示、固态照明等领域具有广泛的应用前景。
虽然QLED具有诸多优点，但其也存在一些不足。比如，阴极功函数过高，阴极中的电子较难提取和注入到电子注入层，需要对其表面进行修饰，以提高电子的迁移率。另外，QLED中的电子传输层材料通常为金属氧化物，随着使用时间的延长，金属氧化物与阴极界面处的缺陷会增加，使得电子注入势垒进一步增大，进而影响器件的寿命。
发明内容
基于此，本发明提供了一种可降低阴极功函数的技术方案。
技术方案如下：
一种量子点发光二极管，包括阳极、阴极、设置于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层、设置于所述量子点发光层和所述阴极之间的电子传输层、设置于所述阴极和所述电子传输层之间，且与所述阴极接触的界面修饰层；
所述界面修饰层包含金属硫化物类二维材料和/或金属硒化物类二维材料。
本发明还提供一种二维材料的制备方法，包括如下步骤：
将第一金属卤化物和有机化合物溶于第一有机溶剂中，制备第一混合溶液，通过溶剂热法制得所述二维材料；
所述有机化合物为有机硫化合物，对应制得的所述二维材料为金属硫化物类二维材料；所述有机化合物为有机硒化合物，对应制得的所述二维材料为金属硒化物类二维材料。
本发明还提供一种量子点发光二极管的制备方法，包括在阴极和电子传输层之间制备含有二维材料的界面修饰层的步骤，制备所述含有所述二维材料的界面修饰层包括如下步骤：
采用如上所述二维材料的制备方法制得所述二维材料；
所述二维材料为金属硫化物类二维材料和/或金属硒化物类二维材料。
本发明具有如下有益效果：
本发明中采用金属硫化物或金属硒化物类二维材料钝化阴极的表面，减小阴极功函数，降低电子注入势垒，增加了阴极电子的注入与传输，促进QLED器件的电子注入，提升器件性能。
附图说明
图1是本发明一实施例所述的倒置QLED器件的结构示意图；
图2是本发明另一实施例所述的倒置QLED器件的结构示意图；
图3是本发明另一实施例所述的倒置QLED器件的结构示意图；
图4是本发明另一实施例所述的倒置QLED器件的结构示意图；
图5是本发明另一实施例所述的倒置QLED器件的结构示意图；
图6是本发明另一实施例所述的倒置QLED器件的结构示意图；
图7是本发明另一实施例所述的倒置QLED器件的结构示意图；
图8是本发明另一实施例所述的倒置QLED器件的结构示意图；
图9是本发明一实施例所述的正置QLED器件的结构示意图；
图10是本发明一实施例所述的金属硫化物类二维材料的制备方法流程图；
图11是本发明一实施例所述的金属硒化物类二维材料的制备方法流程图；
图12是本发明一实施例关于图5的倒置QLED器件的制备方法流程图；
图13是本发明一实施例关于图6的倒置QLED器件的制备方法流程图；
图14是本发明一实施例关于图7的倒置QLED器件的制备方法流程图；
图15是本发明一实施例关于图8的倒置QLED器件的制备方法流程图；
图16是本发明一实施例关于图9的正置QLED器件的制备方法流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在描述位置关系时，除非另有规定，否则当一元件例如层、膜或基板被指为在另一膜层“上”时，其能直接在其他膜层上或亦可存在中间膜层。进一步说，当层被指为在另一层“下”时，其可直接在下方，亦可存在一或多个中间层。亦可以理解的是，当层被指为在两层“之间”时，其可为两层之间的唯一层，或亦可存在一或多个中间层。
在使用本文中描述的“包括”、“具有”、和“包含”的情况下，意图在于覆盖不排他的包含，除非使用了明确的限定用语，例如“仅”、“由……组成”等，否则还可以添加另一部件。
除非相反地提及，否则单数形式的术语可以包括复数形式，并不能理解为其数量为一个。
此外，附图并不是以1：1的比例绘制，并且各元件的相对尺寸在附图中仅以示例地绘制，以便于理解本发明，但不一定按照真实比例绘制，附图中的比例不构成对本发明的限制。
本发明提供了一种可减少阴极功函数的技术方案。
技术方案如下：
本发明提供的量子点发光二极管，包括阳极、阴极、设置于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层、设置于所述量子点发光层和所述阴极之间的电子传输层、设置于所述阴极和所述电子传输层之间，且与所述阴极接触的界面修饰层；所述界面修饰层包含金属硫化物和/或金属硒化物类二维材料。
本发明采用金属硫化物类二维材料和/或金属硒化物类二维材料钝化阴极的表面，减小阴极功函数，降低电子注入势垒，增加了阴极电子的注入与传输，促进QLED器件的电子注入，提升器件性能。
在其中一个实施方式中，所述金属硫化物为二硫化锡或二硫化钨，所述金属硒化物为二硒化锡或硒化铟。采用这样的金属硫化物或金属硒化物，可更好地减小阴极功函数，降低电子注入势垒，增加了电子的注入与传输，促进QLED器件的电子注入，提升器件性能。另外，这些二维材料具有较大的比表面积，界面处有较大的接触面，可通过这些金属的金属氧化物来构建合适的异质结界面体系，进一步促进载流子的迁移，有利于增强这些金属氧化物的电学特性，提升器件性能；若再增设包含钙钛矿复合金属氧化物中空微球层，通过由金属氧化物构建的异质结界面体系，也有利于增强含钙钛矿复合金属氧化物电学特性，进一步提升器件性能。
在其中一个实施方式中，所述金属硫化物为二硫化锡；所述金属硒化物为二硒化锡或硒化铟。
可以理解地，在本发明中，量子点发光二极管可为正置QLED或倒置QLED。
在本发明其中一个实施例中，所述量子点发光二极管为倒置QLED。现阶段QLED屏幕的制备主要可以通过喷墨印刷加蒸镀的方法制备。而倒置QLED器件制备仅需要在阴极(如ITO)上打印电子传输层(如ZnO)和QD发光层，其他空穴传输层，空穴注入层及阳极层均可以采用OLED器件制备里的成熟的蒸镀条件制备，这样使得倒置QLED器件有着极具商业化前景。
以倒置QLED为例，上述包含一层界面修饰层的QLED结构示意图参见图1，所述倒置QLED包括阴极101、界面修饰层102、电子传输层103、量子点发光层104和阳极105；所述界面修饰层102包含金属硫化物或金属硒化物类二维材料。
在其中一个实施方式中，本发明所述量子点发光二极管的界面修饰层包括层叠设置的第一界面修饰层和第二界面修饰层，所述第一界面修饰层靠近所述阴极，所述第二界面修饰层靠近所述电子传输层；所述第一界面修饰层包含金属硫化物类二维材料或金属硒化物类二维材料；所述第二界面修饰层包含金属氧化物，所述金属氧化物中的金属元素与所述金属硫化物或金属硒化物中的金属元素相同。采用特定的第一界面修饰层，配以金属氧化物构建异质结界面体系，可进一步降低电子注入势垒，可抑制过量空穴，并进一步促进载流子的迁移，有利于增强这些金属氧化物的电学特性。
在其中一个实施方式中，所述金属氧化物为氧化锡、三氧化钨、五氧化二钨或氧化铟。
以倒置QLED为例，上述包含两层界面修饰层的QLED结构示意图可参见图2，所述倒置QLED包括201阴极、第一界面修饰层2021、第二界面修饰层2022、电子传输层203、量子点发光层204和阳极205，所述第一界面修饰层2021包含金属硫化物类二维材料或金属硒化物类二维材料；所述第二界面修饰层2022包含金属氧化物，所述金属氧化物中的金属元素与所述金属硫化物或金属硒化物中的金属元素相同。
在其中一个实施方式中，本发明所述量子点发光二极管的界面修饰层包括层叠设置的第一界面修饰层和第二界面修饰层，所述第一界面修饰层靠近所述阴极，所述第二界面修饰层靠近所述电子传输层；所述第一界面修饰层包含金属硫化物类二维材料或金属硒化物类二维材料；所述第二界面修饰层包含钙钛矿复合金属氧化物中空微球。采用特定的第一界面修饰层，配以钙钛矿复合金属氧化物中空微球夹层，能够减少第一界面修饰层和电子传输层的缺陷，能够有效的缩短载流子的传输路径，并且使得电子传输层与第一界面修饰层充分接触，提高了电子的抽取与传输，进而能够提高器件的效率和载流子平衡，提高了器件的寿命和稳定性。
在其中一个实施方式中，所述钙钛矿复合金属氧化物为偏锡酸锌、钛酸锌、钛酸钡或钴酸锌。
以倒置QLED为例，上述包含两层界面修饰层的QLED结构示意图可参见图3，所述倒置QLED包括301阴极、第一界面修饰层3021、第二界面修饰层3022、电子传输层303、量子点发光层304和阳极305，所述第一界面修饰层3021包含金属硫化物类二维材料或金属硒化物类二维材料；所述第二界面修饰层3022包含钙钛矿复合金属氧化物中空微球。
在其中一个实施方式中，本发明所述量子点发光二极管的界面修饰层包括层叠设置的第一界面修饰层、第二界面修饰层和第三界面修饰层，所述第一界面修饰层靠近所述阴极，所述第三界面修饰层靠近所述电子传输层；所述第一界面修饰层包含金属硫化物或金属硒化物类二维材料；所述第二界面修饰层包含金属氧化物，所述金属氧化物中的金属元素与所述金属硫化物或金属硒化物中的金属元素相同；所述第三界面修饰层包含钙钛矿复合金属氧化物中空微球。采用特定的第一界面修饰层，配以金属氧化物构建异质结界面体系，可进一步促进载流子的迁移，有利于增强金属氧化物和钙钛矿复合金属氧化物的电学特性，而钙钛矿复合金属氧化物中空微球夹层，则能够减少第二界面修饰层和电子传输层的缺陷，能够有效的缩短载流子的传输路径，并且使得电子传输层与第二界面修饰层充分接触，提高了电子的抽取与传输，进而能够提高器件的效率和载流子平衡，提高了器件的寿命和稳定性。
以倒置QLED为例，上述包含三层界面修饰层的QLED结构示意图可参见图4，所述倒置QLED包括401阴极、第一界面修饰层4021、第二界面修饰层4022、第三界面修饰层4023、电子传输层403、量子点发光层404和阳极405，所述第一界面修饰层包含金属硫化物或金属硒化物类二维材料；所述第二界面修饰层包含金属氧化物，所述金属氧化物中的金属元素与所述金属硫化物或金属硒化物中的金属元素相同；所述第三界面修饰层包含钙钛矿复合金属氧化物中空微球。
在其中一个实施方式中，本发明的阳极选自ITO、Ag或Al中的至少一种。
在其中一个实施方式中，本发明中的阴极选自ITO、IZO、或FTO(掺氟氧化锡)、Al中的至少一种。采用二维材料钝化阴极，降低阴极功函数。以ITO为例，按照本发明的方案，采用二维材料钝化ITO电极，降低ITO功函数，使得ITO功函数从4.6eV下降到4.4eV左右。
QLED中的电子传输层材料通常为金属氧化物，随着使用时间的延长，金属氧化物与阴极界面处的缺陷会增加，使得电子注入势垒进一步增大，进而影响器件的寿命。
在其中一个实施方式中，本发明的电子传输材料选自氧化锌、氧化钡或氧化钛中的至少一种。
在其中一个实施方式中，本发明中的阴极包含ITO层，电子传输层为氧化锌，且ITO层与氧化锌靠近设置，按照本发明的方案，能够使得ITO功函数从4.6eV下降到4.4eV左右，与氧化锌电子传输层LUMO能级3.5eV更接近，促进电子的注入，有利于提升器件性能。
在其中一个实施方式中，本发明中所述的量子点发光层为具有核壳结构的量子点发光材料，如Ⅱ-Ⅵ族化合物、Ⅲ-Ⅴ族化合物、Ⅱ-Ⅴ族化合物、Ⅲ-Ⅵ族化合物、Ⅳ-Ⅵ族化合物、Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物、Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ族化合物或Ⅳ族单质中的一种或多种，核材料可但不限于选自CdSe、CdS、ZnSe、ZnS、CdTe、CdZnS、CdZnSe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdSeSTe、ZnSeSTe、CdZnSeSTe、InP、InAs、InAsP中的至少一种，壳材料可但不限于选自CdS、ZnSe、ZnS、CdSeS和ZnSeS中的至少一种。采用这样的量子点，具有更高的发光性能。但是不限于CdSe/ZnS,CdS/ZnSe，CdZnS/ZnSe等核壳量子点或者基于渐变壳的量子点材料。
在其中一个实施方式中，本发明的量子点发光二极管还包括空穴传输层和空穴注入层。加入这两层后，更有利于载流子平衡，进一步提升器件性能。
在其中一个实施方式中，用于制备空穴注入层的材料包括不限于：PEDOT：PSS、NiOx、WO3、CuPc、HATCN、m-MTDATA、F4-TCQN和MoO3。
在其中一个实施方式中，用于制备空穴传输层的材料包括不限于：TPD、poly-TPD、PVK、CBP、NPB、TCTA、mCP、TAPC NiOx和TFB及其复合物。
包含一层界面修饰层、空穴传输层和空穴注入层的倒置QLED的结构示意图参见图5，本发明的倒置QLED包括依次层叠设置的阴极501、界面修饰层502、电子传输层503、量子点发光层504、空穴传输层505、空穴注入层506和阳极507，界面修饰层502包含金属硫化物或金属硒化物类二维材料。
包含两层界面修饰层、空穴传输层和空穴注入层的倒置QLED的结构示意图参见图6，本发明的倒置QLED包括依次层叠设置的阴极601、第一界面修饰层6021、第二界面修饰层6022、电子传输层603、量子点发光层604、空穴传输层605、空穴注入层606和阳极607，第一界面修饰层6021包含金属硫化物或金属硒化物类二维材料，第二界面修饰层6022包含金属氧化物，金属氧化物中的金属元素与所述金属硫化物或金属硒化物中的金属元素相同。
包含两层界面修饰层、空穴传输层和空穴注入层的倒置QLED的结构示意图参见图7，本发明的倒置QLED包括依次层叠设置的阴极701、第一界面修饰层7021、第二界面修饰层7022、电子传输层703、量子点发光层704、空穴传输层705、空穴注入层706和阳极707，第一界面修饰层7021包含金属硫化物或金属硒化物类二维材料，第二界面修饰层7022包含钙钛矿复合金属氧化物中空微球。
包含三层界面修饰层、空穴传输层和空穴注入层的倒置QLED的结构示意图参见图8，本发明的倒置QLED包括依次层叠设置的阴极801、第一界面修饰层8021、第二界面修饰层8022、第三界面修饰层8023、电子传输层803、量子点发光层804、空穴传输层805、空穴注入层806和阳极807，第一界面修饰层8021包含金属硫化物或金属硒化物类二维材料，第二界面修饰层8022包含金属氧化物，金属氧化物中的金属元素与所述金属硫化物或金属硒化物中的金属元素相同，第三界面修饰层8023包含钙钛矿复合金属氧化物中空微球。
包含三层界面修饰层、空穴传输层和空穴注入层的正置QLED的结构示意图参见图9，本发明的正置QLED包括依次层叠设置的阳极901、空穴注入层902、空穴传输层903、量子点发光层904、电子传输层905、第三界面修饰层9063、第二界面修饰层9062、第一界面修饰层9061和阴极907，第一界面修饰层9061包含金属硫化物或金属硒化物类二维材料，第二界面修饰层9062包含金属氧化物，金属氧化物中的金属元素与所述金属硫化物或金属硒化物中的金属元素相同，第三界面修饰层9063包含钙钛矿复合金属氧化物中空微球。
在其中一个实施方式中，本发明所述第一界面修饰层和含有所述金属氧化物的所述第二界面修饰层的厚度比为(0.6～5)：1。控制二者的厚度，既能起到降低阴极功函数的效果，又有利于界面修饰层抑制过量空穴。含有所述金属氧化物的所述第二界面修饰层过厚，就会导致含二维材料的第一界面修饰层过薄，这样就无法起到降低阴极功函数和覆盖阴极薄膜粗糙度的作用。进一步地，本发明所述第一界面修饰层和含有所述金属氧化物的所述第二界面修饰层的厚度比为(1.5～5)：1。
在其中一个实施方式中，所述第一界面修饰层的厚度为4nm～10nm，含有所述金属氧化物的所述第二界面修饰层的厚度为2nm～6nm。进一步地，所述第一界面修饰层的厚度为6nm～10nm，含有所述金属氧化物的所述第二界面修饰层的厚度为2nm～4nm。
在其中一个实施方式中，含有所述钙钛矿复合金属氧化物中空微球的所述第二界面修饰层的厚度为10nm～15nm，或含有所述钙钛矿复合金属氧化物中空微球的所述第三界面修饰层的厚度为10nm～15nm。通过控制钙钛矿复合金属氧化物夹层的厚度，实现控制载流子的传输路径，以及电子传输层与第一界面修饰层的接触面的目的，或电子传输层与含有所述金属氧化物的所述第二界面修饰层的接触面的目的，达到提高电子的抽取与传输的效果。
在其中一个实施方式中，所述钙钛矿复合金属氧化物中空微球的外径为5nm～8nm，内径为3nm～4nm。
在其中一个实施方式中，正置QLED和/或倒置QLED中的阴极的厚度为20～200nm。
在其中一个实施方式中，正置QLED和/或倒置QLED中的电子传输层的厚度为20～100nm。
在其中一个实施方式中，正置QLED和/或倒置QLED中的量子点发光层的厚度为10～100nm。
在其中一个实施方式中，正置QLED和/或倒置QLED中的空穴传输层的厚度为30～40nm。
在其中一个实施方式中，正置QLED和/或倒置QLED中的空穴注入层的厚度为20～40nm。
在其中一个实施方式中，正置QLED和/或倒置QLED中的阳极的厚度为20～200nm。
本发明还提供一种二维材料的制备方法，包括如下步骤：
将第一金属卤化物和有机化合物溶于第一有机溶剂中，制备第一混合溶液，通过溶剂热法制得二维材料；
所述有机化合物为有机硫化合物，对应制得的所述二维材料为金属硫化物类二维材料；
所述有机化合物为有机硒化合物，对应制得的所述二维材料为金属硒化物类二维材料。
具体地，本发明提供的金属硫化物类二维材料的制备方法，参见图10，包括如下步骤：
将第一金属卤化物和有机硫化合物溶于第一有机溶剂中，制备第一混合溶液，通过溶剂热法制得金属硫化物类二维材料。
在其中一个实施方式中，所述第一金属卤化物为金属氯化物，所述有机硫化合物为酰胺类硫化物。进一步地，所述有机硫化合物为硫代乙酰胺。
在其中一个实施方式中，所述第一金属卤化物和所述有机硫化合物的摩尔比为1：(1～5)。
在其中一个实施方式中，所述第一有机溶剂为醇类有机溶剂。
具体地，本发明提供的金属硒化物类二维材料的制备方法，参见图11，包括如下步骤：
将第一金属卤化物和有机硒化合物溶于第一有机溶剂中，制备第二混合溶液，通过溶剂热法制得金属硒化物类二维材料。
在其中一个实施方式中，所述第一金属卤化物为金属氯化物，所述有机硒化合物为酰胺类硒化物。进一步地，所述有机硒化合物为硒代乙酰胺。
在其中一个实施方式中，所述第一金属卤化物和所述有机硒化合物的摩尔比为1：(1～5)。
在其中一个实施方式中，所述第一有机溶剂为醇类有机溶剂。
可以理解地，若将本发明制得金属硫化物类二维材料或金属硒化物类二维材料应用于量子点发光器件，可先制得上述二维材料，再通过气相沉积(如蒸镀或溅射)或溶液法(喷墨打印、旋涂)将上述二维材料沉积在阴极和电子传输层之间，也可以在制备量子点发光器件过程，直接在阴极和电子传输层之间通过溶剂热法制备二维材料。
本发明还提供第二界面修饰层所包含的金属氧化物的制备方法，参照以下两种方法。
(1)本发明所述的金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：
先采用本发明提供的金属硫化物类二维材料或金属硒化物类二维材料的制备方法制得金属硫化物类二维材料或金属硒化物类二维材料，再在400℃～500℃和含氧气、保护性气体气氛的条件下，对二维材料进行退火处理和氧化处理制得金属氧化物。
在其中一个实施方式中，氧气的流量为5sccm～10sccm，氧化时间为2h～3h，未被氧化的二维材料与被氧化的二维材料的厚度比为(1.5～5)：1。
(2)在120℃～250℃、碱性条件下对第三金属氯化物进行水解处理，制得金属氧化物。进一步地，所述第三金属氯化物中的金属元素为锡、钨或铟。
在其中一个实施方式中，水解处理的时间为10h～20h，反应体系的pH值为8～11。进一步地，调节体系pH的试剂为十六烷基三甲基溴化铵。
可以理解地，若将本发明制得的金属氧化物应用于量子点发光器件，1)可通过气相沉积(如蒸镀或溅射)或溶液法(喷墨打印、旋涂)将此金属氧化物沉积在电子传输层上或包含钙钛矿复合金属氧化物中空微球的第三界面修饰层上。2)若是倒置QLED器件，且先制得了包含二维材料的第一界面修饰层，则可直接对第一界面修饰层中的二维材料进行退火处理和氧化处理即可，无需采用额外的气相沉积或溶液法去沉积所述金属氧化物。
本发明还提供一种钙钛矿复合金属氧化物中空微球的制备方法，包括如下步骤：
将几种不同的金属化合物、第一碱溶于第一溶剂中，制备第一碱溶液；
将第二碱溶于第二溶剂中，制备第二碱溶液；
向所述第一碱溶液中加入所述第二碱溶液，回流反应。
在其中一个实施方式中，所述金属化合物为二硫化坞、二硫化锡和二硫化铟中的至少两种。
在其中一个实施方式中，所述的第一碱选自硝酸锌、氯化锡、氯化铟和氢氧化钠中的至少一种。
在其中一个实施方式中，所述的第二碱选自氢氧化钠、甲醇钠和氢氧化钾中的至少一种。
在其中一个实施方式中，所述第一碱和第二碱的种类相同，都为氢氧化钠。
在其中一个实施方式中，所述第一溶剂和第二溶剂均为醇和水的混合溶剂。回流反应温度与溶剂组成有关，根据溶剂组成调节即可。
在其中一个实施方式中，在所述第一溶剂中，醇和水的体积比为(0.1～10)：1。
在其中一个实施方式中，在所述第二溶剂中，醇和水的体积比为(0.1～10)：1。
可以理解地，若将本发明制得的钙钛矿复合金属氧化物中空微球应用于量子点发光器件，可通过溶液法(如喷墨打印、旋涂)将其沉积在电子传输层上、或包含金属氧化物的第二界面修饰层上、或包含二维材料的第一界面修饰层上。
本发明还提供一种量子点发光二极管的制备方法，包括在阴极和电子传输层之间制备含有金属硫化物的界面修饰层的步骤，制备所述含有金属硫化物类二维材料的界面修饰层包括如下步骤：
采用如上所述的金属硫化物类二维材料的制备方法制得金属硫化物类二维材料；和/或
所述量子点发光二极管的制备方法，包括在阴极和电子传输层之间制备含有金属硒化物类二维材料的界面修饰层的步骤，制备所述含有金属硒化物类二维材料的界面修饰层包括如下步骤：
采用如上所述的金属硫化物类二维材料的制备方法制得金属硫化物类二维材料。
参见图12，对于结构如图5所示的倒置结构的QLED器件，其制备方法包括以下步骤：
提供阴极；
在阴极上按照本发明所述的金属硫化物类二维材料和/或金属硒化物类二维材料的制备方法制得金属硫化物类二维材料或金属硒化物类二维材料，制备界面修饰层；
在界面修饰层上制备电子传输层；
在电子传输层上制备量子点发光层；
在量子点发光层上制备空穴传输层；
在空穴传输层上制备空穴注入层；
在空穴注入层上制备阳极。
在其中一个实施方式中，通过溶液法或气相沉积法制备图5所示倒置结构QLED器件中的空穴传输层、空穴注入层、量子点发光层和电子传输层，溶液法为喷墨打印、浸涂或旋涂，气相沉积法为蒸镀法或磁控溅射法，蒸镀速率为0.1nm/s～0.3nm/s；通过气相沉积法制备阳极，比如蒸镀法，蒸镀速率为1nm/s～3nm/s。
在其中一个实施方式中，对于结构如图5所示的倒置结构的QLED器件，其制备方法包括以下步骤：
提供阴极；
在阴极上按照本发明所述的金属硫化物类二维材料或金属硒化物类二维材料的制备方法分别制得金属硫化物类二维材料或金属硒化物类二维材料，制备界面修饰层；
在界面修饰层上通过喷墨打印制备电子传输层；
在电子传输层上通过喷墨打印制备量子点发光层；
在量子点发光层上通过喷墨打印制备空穴传输层；
在空穴传输层上通过喷墨打印制备空穴注入层；
在空穴传输层上通过蒸镀制备阳极。
可以理解地，对于第一界面修饰层包含金属硫化物类二维材料和/或金属硒化物类二维材料；与之相邻的第二界面修饰层包含金属氧化物，切所述金属氧化物中的金属元素与所述金属硫化物或金属硒化物中的金属元素相同的倒置QLED器件而言，其是先制备第一界面修饰层，再制备第二界面修饰层，因此金属氧化物可直接以第一界面修饰层中的二维材料为起始原料制备而来。
参见图13，对于结构如图6所示的倒置结构的QLED器件，其制备方法包括以下步骤：
提供阴极；
在阴极上按照本发明所述的金属硫化物类二维材料或金属硒化物类二维材料的制备方法分别制得金属硫化物类二维材料或金属硒化物类二维材料，制备第一界面修饰层；
在400℃～500℃和含氧气、保护性气体气氛(如氩气或氮气)的条件下，对所述第一界面修饰层中的二维材料进行退火处理，且使部分所述二维材料与氧气接触进行氧化处理，在第一界面修饰层上制备含金属氧化物的第二界面修饰层；
在第二界面修饰层上制备电子传输层；
在电子传输层上制备量子点发光层；
在量子点发光层上制备空穴传输层；
在空穴传输层上制备空穴注入层；
在空穴注入层上制备阳极。
在其中一个实施方式中，通过溶液法或气相沉积法制备图6所示倒置结构QLED器件中的空穴传输层、空穴注入层、量子点发光层和电子传输层，溶液法为喷墨打印、浸涂或旋涂，气相沉积法为蒸镀法或溅射法，蒸镀速率为0.1nm/s～0.3nm/s；通过气相沉积法制备阳极，比如蒸镀法，蒸镀速率为1nm/s～3nm/s。
在其中一个实施方式中，对于结构如图6所示的倒置结构的QLED器件，其制备方法包括以下步骤：
提供阴极；
在阴极上按照本发明所述的金属硫化物类二维材料或金属硒化物类二维材料的制备方法分别制得金属硫化物类二维材料或金属硒化物类二维材料，制备第一界面修饰层；
在400℃～500℃和含氧气、保护性气体气氛(如氩气或氮气)的条件下，对所述第一界面修饰层中的二维材料进行退火处理，且使部分所述二维材料与氧气接触进行氧化处理，在第一界面修饰层上制备含金属氧化物的第二界面修饰层；
在第二界面修饰层上通过喷墨打印制备电子传输层；
在电子传输层上通过喷墨打印制备量子点发光层；
在量子点发光层上通过喷墨打印制备空穴传输层；
在空穴传输层上通过喷墨打印制备空穴注入层；
在空穴传输层上通过蒸镀制备阳极。
参见图14，对于结构如图7所示的倒置结构的QLED器件，其制备方法包括以下步骤：
提供阴极；
在阴极上按照本发明所述的金属硫化物类二维材料或金属硒化物类二维材料的制备方法分别制得金属硫化物类二维材料或金属硒化物类二维材料，制备第一界面修饰层；
将几种不同的金属化合物、第一碱溶于第一溶剂中，制备第一碱溶液；
将第二碱溶于第二溶剂中，制备第二碱溶液；
向所述第一碱溶液中加入所述第二碱溶液，回流反应，制备含钙钛矿复合金属氧化物中空微球，通过溶液法将上述的含钙钛矿复合金属氧化物中空微球沉积在第一界面修饰层上，制备第二界面修饰层；
在第二界面修饰层上制备电子传输层；
在电子传输层上制备量子点发光层；
在量子点发光层上制备空穴传输层；
在空穴传输层上制备空穴注入层；
在空穴注入层上制备阳极。
在其中一个实施方式中，通过溶液法或气相沉积法制备图7所示倒置结构QLED器件中的空穴传输层、空穴注入层、量子点发光层和电子传输层，溶液法为喷墨打印、浸涂或旋涂，气相沉积法为蒸镀法或磁控溅射法，蒸镀速率为0.1nm/s～0.3nm/s；通过气相沉积法制备阳极，比如蒸镀法，蒸镀速率为1nm/s～3nm/s。
在其中一个实施方式中，对于结构如图7所示的倒置结构的QLED器件，其制备方法包括以下步骤：
提供阴极；
在阴极上按照本发明所述的金属硫化物类二维材料或金属硒化物类二维材料的制备方法分别制得金属硫化物类二维材料或金属硒化物类二维材料，制备第一界面修饰层；
将几种不同的金属化合物、第一碱溶于第一溶剂中，制备第一碱溶液；
将第二碱溶于第二溶剂中，制备第二碱溶液；
向所述第一碱溶液中加入所述第二碱溶液，回流反应制备含钙钛矿复合金属氧化物中空微球，通过溶液法将上述的含钙钛矿复合金属氧化物中空微球沉积在第一界面修饰层上，制备第二界面修饰层；
在第二界面修饰层上通过喷墨打印制备电子传输层；
在电子传输层上通过喷墨打印制备量子点发光层；
在量子点发光层上通过喷墨打印制备空穴传输层；
在空穴传输层上通过喷墨打印制备空穴注入层；
在空穴传输层上通过蒸镀制备阳极。
参见图15，对于结构如图8所示的倒置结构的QLED器件，其制备方法包括以下步骤：
提供阴极；
在阴极上按照本发明所述的金属硫化物类二维材料或金属硒化物类二维材料的制备方法分别制得金属硫化物类二维材料或金属硒化物类二维材料，制备第一界面修饰层；
在400℃～500℃和含氧气、保护性气体气氛(如氩气或氮气)的条件下，对所述第一界面修饰层中的二维材料进行退火处理，且使部分所述二维材料与氧气接触进行氧化处理，在第一界面修饰层上制备含金属氧化物的第二界面修饰层；
将几种不同的金属化合物、第一碱溶于第一溶剂中，制备第一碱溶液；
将第二碱溶于第二溶剂中，制备第二碱溶液；
向所述第一碱溶液中加入所述第二碱溶液，回流反应制备含钙钛矿复合金属氧化物中空微球，通过溶液法将上述的含钙钛矿复合金属氧化物中空微球沉积在第二界面修饰层上，制备第三界面修饰层；
在第三界面修饰层上制备电子传输层；
在电子传输层上制备量子点发光层；
在量子点发光层上制备空穴传输层；
在空穴传输层上制备空穴注入层；
在空穴注入层上制备阳极。
在其中一个实施方式中，通过溶液法或气相沉积法制备图8所示倒置结构QLED器件中的空穴传输层、空穴注入层、量子点发光层和电子传输层，溶液法为喷墨打印、浸涂或旋涂，气相沉积法为蒸镀法或磁控溅射法，蒸镀速率为0.1nm/s～0.3nm/s；通过气相沉积法制备阳极，比如蒸镀法，蒸镀速率为1nm/s～3nm/s。
在其中一个实施方式中，对于结构如图8所示的倒置结构的QLED器件，其制备方法包括以下步骤：
提供阴极；
在阴极上按照本发明所述的金属硫化物类二维材料或金属硒化物类二维材料的制备方法分别制得金属硫化物类二维材料或金属硒化物类二维材料，制备第一界面修饰层；
在400℃～500℃和含氧气、保护性气体气氛(如氩气或氮气)的条件下，对所述第一界面修饰层中的二维材料进行退火处理，且使部分所述二维材料与氧气接触进行氧化处理，在第一界面修饰层上制备含金属氧化物的第二界面修饰层；
将几种不同的金属化合物、第一碱溶于第一溶剂中，制备第一碱溶液；
将第二碱溶于第二溶剂中，制备第二碱溶液；
向所述第一碱溶液中加入所述第二碱溶液，回流反应制备含钙钛矿复合金属氧化物中空微球，通过溶液法将上述的含钙钛矿复合金属氧化物中空微球沉积在第二界面修饰层上，制备第三界面修饰层；
在第三界面修饰层上制备电子传输层；
在电子传输层上通过喷墨打印制备量子点发光层；
在量子点发光层上通过喷墨打印制备空穴传输层；
在空穴传输层上通过喷墨打印制备空穴注入层；
在空穴传输层上通过蒸镀制备阳极。
可以理解地，对于第一界面修饰层包含金属硫化物类二维材料和/或金属硒化物类二维材料；与之相邻的第二界面修饰层包含金属氧化物，切所述金属氧化物中的金属元素与所述金属硫化物或金属硒化物中的金属元素相同的正置QLED器件而言，其是先制备第二界面修饰层，再制备第一界面修饰层，因此金属氧化物难以直接以第一界面修饰层中的二维材料为起始原料制备而来。因此，可先单独制备金属氧化物再将此金属氧化物通过气相沉积(如蒸镀)或溶液法(喷墨打印、旋涂)将此金属氧化物沉积在电子传输层上或包含钙钛矿复合金属氧化物中空微球的第三界面修饰层上。
参见图16，对于结构如图9所示的正置结构的QLED器件，其制备方法包括以下步骤：
提供阳极；
在阳极上制备空穴注入层；
在空穴注入层上制备空穴传输层；
在空穴传输层上制备量子点发光层；
在量子点发光层上制备电子传输层；
将几种不同的金属化合物、第一碱溶于第一溶剂中，制备第一碱溶液；
将第二碱溶于第二溶剂中，制备第二碱溶液；
向所述第一碱溶液中加入所述第二碱溶液，回流反应制备含钙钛矿复合金属氧化物中空微球，通过溶液法将上述的含钙钛矿复合金属氧化物中空微球沉积在电子传输层上，制备第三界面修饰层；
在120℃～250℃、碱性条件下对第三金属氯化物进行水解处理，制得目标金属氧化物，通过溶液法或气相沉积法将上述的目标金属氧化物沉积在第三界面修饰层上，制备第二界面修饰层；
采用本发明所述的金属硫化物类二维材料和/或金属硒化物类二维材料的制备方法分别制得金属硫化物类二维材料或金属硒化物类二维材料，通过溶液法或气相沉积法将上述的目标二维材料沉积在第二界面修饰层上，制备第一界面修饰层；
在第一界面修饰层上制备阴极。
在其中一个实施方式中，通过溶液法或气相沉积法制备图9所示正置结构QLED器件中的空穴传输层、空穴注入层、量子点发光层和电子传输层，溶液法为喷墨打印、浸涂或旋涂，气相沉积法为蒸镀法或磁控溅射法，蒸镀速率为0.1nm/s～0.3nm/s；通过气相沉积法制备阳极，比如蒸镀法，蒸镀速率为1nm/s～3nm/s。
在其中一个实施方式中，对于结构如图9所示的正置结构的QLED器件，其制备方法包括以下步骤：
提供阳极；
在阳极上通过喷墨打印制备空穴注入层；
在空穴注入层上通过喷墨打印制备空穴传输层；
在空穴传输层上通过喷墨打印制备量子点发光层；
在空穴传输层上通过喷墨打印制备量子点发光层；
在量子点发光层上通过喷墨打印制备电子传输层；
将几种不同的金属化合物、第一碱溶于第一溶剂中，制备第一碱溶液；
将第二碱溶于第二溶剂中，制备第二碱溶液；
向所述第一碱溶液中加入所述第二碱溶液，回流反应制备含钙钛矿复合金属氧化物中空微球，通过喷墨打印将上述的含钙钛矿复合金属氧化物中空微球沉积在电子传输层上，制备第三界面修饰层；
在120℃～250℃、碱性条件下对第三金属氯化物进行水解处理，制得目标金属氧化物，通过喷墨打印将上述的目标金属氧化物沉积在第三界面修饰层上，制备第二界面修饰层；
采用本发明所述的金属硫化物类二维材料和/或金属硒化物类二维材料的制备方法分别制得金属硫化物类二维材料或金属硒化物类二维材料，通过喷墨打印将上述的目标二维材料沉积在第二界面修饰层上，制备第一界面修饰层；
在第一界面修饰层上通过磁控溅射制备阴极。
以下结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步详细说明。
若非特殊说明，本发明中所有的原料均来源于市售产品。清洗ITO所用的溶剂为丙酮。
实施例1
本实施例提供一种倒置QLED器件及其制备方法。倒置QLED器件的结构为：阴极：依次为ITO(15nm)、Ag(140nm)、ITO(15nm)/第一界面修饰层：SnS2(4nm)/第二界面修饰层：SnO2修饰层(2nm)/第三界面修饰层：ZnSnO3中空微球(厚度10nm)/电子传输层：氧化锌(50nm)/量子点发光层：CdSe/CdS(20nm)/空穴传输层：poly-TPD(30nm)/空穴注入层：PEDOT：PSS(20nm)/阳极：Ag(20nm)/封装层(100nm)。
制备方法如下：
(1)提供含衬底的阴极电极，该阴极电极包括依次层叠的ITO(15nm)、Ag(140nm)、ITO(15nm)，采用溶剂对该阴极电极进行清洗。
(2)采用溶剂热法在ITO上直接制备二维SnS2薄膜，具体操作如下：
分别称量6mmol硫代乙酰胺和2mmolSnCl4·5H2O加入到40ml无水乙醇中，搅拌30min，制得混合溶液；
将混合溶液转移到水热罐，并将阴极电极放入水热罐(ITO导电面向下)，放置在干燥箱内180℃保温13h，待自然冷却至室温，使得ITO表面形成一层均匀的SnS2薄膜，薄膜厚度约为6nm，再用无水乙醇洗涤多次，干燥待用。
(3)制备SnO2，具体操作如下：
将在ITO上制备好的SnS2薄膜放置于真空腔内进行退火处理，真空腔内使用N2保护气体填充到标准气压，然后采用退火工艺在450℃进行退火处理2.5h，在退火过程中，进气端保持10sccm的N2通入，出气孔保持常开状态，保持6sccm的氧气流入，制备厚度约为2nm的SnO2，未被氧化的SnS2薄膜厚度约为4nm。
(4)制备ZnSnO3膜层，微球外径为6nm，内径为3nm。具体操作如下：
将6mmolZn(NO3)2·6H2O与6mmol SnCl4·5H2O和60mmolNaOH溶解于140ml水-乙醇溶液(体积比为5：5)中，制备第一碱溶液；然后将150mmolNaOH分散于40ml水-乙醇(体积比为5：5)中，制备第二碱溶液，并将第二碱溶液缓慢滴到第一碱溶液中形成悬浮液，搅拌12min，并在80℃回流2h，收集得到白色沉淀物，将白色沉淀物洗涤干燥，溶于乙醇中配置成为4mg/ml的墨水，打印8滴，在第二界面修饰层上形成厚度为10nm的ZnSnO3膜层。
(5)采用喷墨打印方法在ZnSnO3膜层上制备氧化锌电子传输层。
(6)采用喷墨打印的方式在电子传输层上制备量子点发光层。
(7)采用喷墨打印的方式在量子点发光层上制备空穴传输层。
(8)采用喷墨打印的方式在空穴传输层上制备空穴注入层。
(9)采用蒸镀的方式在空穴注入层上制备阳极，蒸镀速率为2nm/s。
实施例2
本实施例提供一种倒置QLED器件及其制备方法。倒置QLED器件的结构为：阴极：依次为ITO(15nm)、Ag(140nm)、ITO(15nm)/第一界面修饰层：SnS2(5nm)/第二界面修饰层：SnO2修饰层(3nm)/第三界面修饰层：ZnSnO3中空微球(厚度10nm)/电子传输层：氧化锌(50nm)/量子点发光层：CdSe/CdS(20nm)/空穴传输层：poly-TPD(30nm)/空穴注入层：PEDOT：PSS(20nm)/阳极：Ag(20nm)/封装层(100nm)。
制备方法如下：
(1)提供含衬底的阴极电极，该阴极电极包括依次层叠的ITO(15nm)、Ag(140nm)、ITO(15nm)，采用溶剂对该阴极电极进行清洗。
(2)采用溶剂热法在ITO上直接制备二维SnS2薄膜，具体操作如下：
分别称量7mmol硫代乙酰胺和5mmolSnCl4·5H2O加入到40ml无水乙醇中，搅拌30min，制得混合溶液；
将混合溶液转移到水热罐，并将阴极电极放入水热罐(ITO导电面向下)，放置在干燥箱内180℃保温15h，待自然冷却至室温，使得ITO表面形成一层均匀的SnS2薄膜，薄膜厚度约为8nm，再用无水乙醇洗涤多次，干燥待用。
(3)制备SnO2，具体操作如下：
将在ITO上制备好的SnS2薄膜放置于真空腔内进行退火处理，真空腔内使用N2保护气体填充到标准气压，然后采用退火工艺在450℃进行退火处理3h，在退火过程中，进气端保持10sccm的N2通入，出气孔保持常开状态，保持6sccm的氧气流入，制备厚度约为3nm的SnO2，未被氧化的SnS2薄膜厚度约为5nm。
(4)制备ZnSnO3膜层，微球外径为6nm，内径为3nm。具体操作如下：
将6mmolZn(NO3)2·6H2O与6mmol SnCl4·5H2O和60mmolNaOH溶解于140ml水-乙醇溶液(体积比为5：5)中，制备第一碱溶液；然后将150mmolNaOH分散于40ml水-乙醇(体积比为5：5)中，制备第二碱溶液，并将第二碱溶液缓慢滴到第一碱溶液中形成悬浮液，搅拌12min，并在80℃回流2h，收集得到白色沉淀物，将白色沉淀物洗涤干燥，溶于乙醇中配置成为4mg/ml的墨水，打印8滴，在第二界面修饰层上形成厚度为10nm的ZnSnO3膜层。
(5)采用蒸镀法在ZnSnO3膜层上制备氧化锌电子传输层，蒸镀速率为0.2nm/s。
(6)采用喷墨打印的方式在电子传输层上制备量子点发光层。
(7)采用喷墨打印的方式在量子点发光层上制备空穴传输层。
(8)采用喷墨打印的方式在空穴传输层上制备空穴注入层。
(9)采用蒸镀的方式在空穴注入层上制备阳极，蒸镀速率为2nm/s。
实施例3
本实施例提供一种倒置QLED器件及其制备方法。倒置QLED器件的结构为：阴极：依次为ITO(15nm)、Ag(140nm)、ITO(15nm)/第一界面修饰层：InS(5nm)/第二界面修饰层：InO修饰层(5nm)/第三界面修饰层：ZnSnO3中空微球(厚度15nm)/电子传输层：氧化锌(50nm)/量子点发光层：CdSe/CdS(20nm)/空穴传输层：poly-TPD(30nm)/空穴注入层：PEDOT：PSS(20nm)/阳极：Ag(20nm)/封装层(100nm)。
制备方法如下：
(1)提供含衬底的阴极电极，该阴极电极包括依次层叠的ITO(15nm)、Ag(140nm)、ITO(15nm)，采用溶剂对该阴极电极进行清洗。
(2)采用溶剂热法在ITO上直接制备二维InS薄膜，具体操作如下：
分别称量6mmol硫代乙酰胺和2mmolInCl2·5H2O加入到50ml无水乙醇中，搅拌20min，制得混合溶液；
将混合溶液转移到水热罐，并将阴极电极放入水热罐(ITO导电面向下)，放置在干燥箱内180℃保温20h，待自然冷却至室温，使得ITO表面形成一层均匀的InS薄膜，薄膜厚度约为10nm，再用无水乙醇洗涤多次，干燥待用。
(3)制备InO，具体操作如下：
将在ITO上制备好的InS薄膜放置于真空腔内进行退火处理，真空腔内使用N2保护气体填充到标准气压，然后采用退火工艺在400℃进行退火处理4h，在退火过程中，进气端保持10sccm的N2通入，出气孔保持常开状态，保持8sccm的氧气流入，制备厚度约为5nm的InO，未被氧化的InS薄膜厚度约为5nm。
(4)制备ZnSnO3膜层，微球外径为8nm，内径为3nm。具体操作如下：
将6mmolZn(NO3)2·6H2O与6mmol SnCl4·5H2O和60mmolNaOH溶解于140ml水-乙醇溶液(体积比为5：5)中，制备第一碱溶液；然后将150mmolNaOH分散于40ml水-乙醇(体积比为5：5)中，制备第二碱溶液，并将第二碱溶液缓慢滴到第一碱溶液中形成悬浮液，搅拌20min，并在80℃回流2h，收集得到白色沉淀物，将白色沉淀物洗涤干燥，溶于乙醇中配置成为4mg/ml的墨水，打印12滴，在第二界面修饰层上形成厚度为15nm的ZnSnO3膜层。
(5)采用喷墨打印方法在ZnSnO3膜层上制备氧化锌电子传输层。
(6)采用喷墨打印的方式在电子传输层上制备量子点发光层。
(7)采用蒸镀的方式在量子点发光层上制备空穴传输层，蒸镀速率为0.2nm/s。
(8)采用喷墨打印的方式在空穴传输层上制备空穴注入层。
(9)采用蒸镀的方式在空穴注入层上制备阳极，蒸镀速率为2nm/s。
实施例4
本实施例提供一种倒置QLED器件及其制备方法。倒置QLED器件的结构为：阴极：依次为ITO(15nm)、Ag(140nm)、ITO(15nm)/界面修饰层：SnS2(6nm)/电子传输层：氧化锌(50nm)/量子点发光层：CdSe/CdS(20nm)/空穴传输层：poly-TPD(30nm)/空穴注入层：PEDOT：PSS(20nm)/阳极：Ag(20nm)/封装层(100nm)。
制备方法如下：
(1)提供含衬底的阴极电极，该阴极电极包括依次层叠的ITO(15nm)+Ag(140nm)+ITO(15nm)，采用溶剂对该阴极电极进行清洗。
(2)采用溶剂热法在ITO上制备二维SnS2薄膜，具体操作如下：
分别称量6mmol硫代乙酰胺和2mmolSnCl4·5H2O加入到40ml无水乙醇中，搅拌30min，制得混合溶液；
将混合溶液转移到水热罐，并将阴极电极放入水热罐(ITO导电面向下)，放置在干燥箱内180℃保温13h，待自然冷却至室温，使得ITO表面形成一层均匀的SnS2薄膜，薄膜厚度约为6nm，再用无水乙醇洗涤多次，干燥待用。
(3)采用喷墨打印方法在SnS2膜层上制备氧化锌电子传输层。
(4)采用喷墨打印的方式在电子传输层上制备量子点发光层。
(5)采用喷墨打印的方式在量子点发光层上制备空穴传输层。
(6)采用喷墨打印的方式在空穴传输层上制备空穴注入层。
(7)采用蒸镀的方式在空穴注入层上制备阳极，蒸镀速率为2nm/s。
实施例5
本实施例提供一种倒置QLED器件及其制备方法。倒置QLED器件的结构为：阴极：依次为ITO(15nm)、Ag(140nm)、ITO(15nm)/第一界面修饰层：SnS2(4nm)/第二界面修饰层：SnO2修饰层(2nm)/电子传输层：氧化锌(50nm)/量子点发光层：CdSe/CdS(20nm)/空穴传输层：poly-TPD(30nm)/空穴注入层：PEDOT：PSS(20nm)/阳极：Ag(20nm)/封装层(100nm)。
制备方法如下：
(1)提供含衬底的阴极电极，该阴极电极包括依次层叠的ITO(15nm)、Ag(140nm)、ITO(15nm)，采用溶剂对该阴极电极进行清洗。
(2)采用溶剂热法在ITO上直接制备二维SnS2薄膜，具体操作如下：
分别称量6mmol硫代乙酰胺和2mmolSnCl4·5H2O加入到40ml无水乙醇中，搅拌30min，制得第一混合溶液；
将第一混合溶液转移到水热罐，并将阴极电极放入水热罐(ITO导电面向下)，放置在干燥箱内180℃保温13h，待自然冷却至室温，使得ITO表面形成一层均匀的SnS2薄膜，薄膜厚度约为6nm，再用无水乙醇洗涤多次，干燥待用。
(3)制备SnO2，具体操作如下：
将在ITO上制备好的SnS2薄膜放置于真空腔内进行退火处理，真空腔内使用N2保护气体填充到标准气压，然后采用退火工艺在450℃进行退火处理2.5h，在退火过程中，进气端保持10sccm的N2通入，出气孔保持常开状态，保持6sccm的氧气流入，制备厚度约为2nm的SnO2，未被氧化的SnS2薄膜厚度约为4nm。
(4)采用喷墨打印方法在SnO2膜层上制备氧化锌电子传输层。
(5)采用喷墨打印的方式在电子传输层上制备量子点发光层。
(6)采用喷墨打印的方式在量子点发光层上制备空穴传输层。
(7)采用喷墨打印的方式在空穴传输层上制备空穴注入层。
(8)采用蒸镀的方式在空穴注入层上制备阳极，蒸镀速度为0.2nm/s。
实施例6
本实施例提供一种倒置QLED器件及其制备方法。倒置QLED器件的结构为：阴极：依次为ITO(15nm)、Ag(140nm)、ITO(15nm)/第一界面修饰层：SnS2(6nm)/第二界面修饰层：ZnSnO3中空微球(厚度15nm)/电子传输层：氧化锌(50nm)/量子点发光层：CdSe/CdS(20nm)/空穴传输层：poly-TPD(30nm)/空穴注入层：PEDOT：PSS(20nm)/阳极：Ag(20nm)/封装层(100nm)。
制备方法如下：
(1)提供含衬底的阴极电极，该阴极电极包括依次层叠的ITO(15nm)+Ag(140nm)+ITO(15nm)，采用溶剂对该阴极电极进行清洗。
(2)采用溶剂热法在ITO电极上直接制备二维SnS2薄膜，具体操作如下：
分别称量6mmol硫代乙酰胺和2mmolSnCl4·5H2O加入到40ml无水乙醇中，搅拌30min，制得混合溶液；
将混合溶液转移到水热罐，并将阴极电极放入水热罐(ITO导电面向下)，放置在干燥箱内180℃保温13h，待自然冷却至室温，使得ITO表面形成一层均匀的SnS2薄膜，薄膜厚度约为6nm，再用无水乙醇洗涤多次，干燥待用。
(3)制备ZnSnO3膜层，微球外径为8nm，内径为3nm。具体操作如下：
将6mmolZn(NO3)2·6H2O与6mmol SnCl4·5H2O和60mmolNaOH溶解于140ml水-乙醇溶液(体积比为5：5)中，制备第一碱溶液；然后将150mmolNaOH分散于40ml水-乙醇(体积比为5：5)中，制备第二碱溶液，并将第二碱溶液缓慢滴到第一碱溶液中形成悬浮液，搅拌20min，并在80℃回流2h，收集得到白色沉淀物，将白色沉淀物洗涤干燥，溶于乙醇中配置成为4mg/ml的墨水，打印12滴，在第一界面修饰层上形成厚度为15nm的ZnSnO3膜层。
(5)采用喷墨打印方法在ZnSnO3膜层上制备氧化锌电子传输层。
(6)采用喷墨打印的方式在电子传输层上制备量子点发光层。
(7)采用喷墨打印的方式在量子点发光层上制备空穴传输层。
(8)采用喷墨打印的方式在空穴传输层上制备空穴注入层。
(9)采用蒸镀的方式在空穴注入层上制备阳极，蒸镀速度为2nm/s。
实施例7
本实施例提供一种倒置QLED器件及其制备方法。倒置QLED器件的结构为：阴极：依次为IZO(15nm)、Ag(140nm)、IZO(15nm)/第一界面修饰层：：InS(5nm)/第二界面修饰层：InO修饰层(5nm)/第三界面修饰层：BaTiO3中空微球(厚度15nm)/电子传输层：氧化钛(50nm)/量子点发光层：CdSe/CdS(20nm)/空穴传输层：poly-TPD(30nm)/空穴注入层：PEDOT：PSS(20nm)/阳极：Ag(20nm)/封装层(100nm)。
制备方法如下：
(1)提供含衬底的阴极电极，该阴极电极包括依次层叠的IZO(15nm)、Ag(140nm)、IZO(15nm)，采用溶剂对该阴极电极进行清洗。
(2)采用溶剂热法在IZO上直接制备二维InS薄膜，具体操作如下：
分别称量6mmol硫代乙酰胺和2mmolInCl2·5H2O加入到50ml无水乙醇中，搅拌20min，制得混合溶液；
将混合溶液转移到水热罐，并将阴极电极放入水热罐(IZO导电面向下)，放置在干燥箱内180℃保温20h，待自然冷却至室温，使得IZO表面形成一层均匀的InS薄膜，薄膜厚度约为10nm，再用无水乙醇洗涤多次，干燥待用。
(3)制备InO，具体操作如下：
将在IZO上制备好的InS薄膜放置于真空腔内进行退火处理，真空腔内使用N2保护气体填充到标准气压，然后采用退火工艺在400℃进行退火处理4h，在退火过程中，进气端保持10sccm的N2通入，出气孔保持常开状态，保持8sccm的氧气流入，制备厚度约为5nm的InO，未被氧化的InS薄膜厚度约为5nm。
(4)制备BaTiO3膜层，微球外径为8nm，内径为3nm。具体操作如下：
将6mmolBa(C2O4)2·4H2O与6mmol TiCl4·5H2O和60mmolNaOH溶解于140ml水-乙醇溶液(体积比为5：5)中，制备第一碱溶液；然后将150mmolNaOH分散于40ml水-乙醇(体积比为5：5)中，制备第二碱溶液，并将第二碱溶液缓慢滴到第一碱溶液中形成悬浮液，搅拌20min，并在90℃回流1h，收集得到白色沉淀物，将白色沉淀物洗涤干燥，溶于乙醇中配置成为4mg/ml的墨水，打印12滴，在第二界面修饰层上形成厚度为15nm的BaTiO3膜层。
(5)采用喷墨打印方法在BaTiO3膜层上制备氧化钛电子传输层。
(6)采用喷墨打印的方式在电子传输层上制备量子点发光层。
(7)采用蒸镀的方式在量子点发光层上制备空穴传输层，蒸镀速率为0.2nm/s。
(8)采用喷墨打印的方式在空穴传输层上制备空穴注入层。
(9)采用蒸镀的方式在空穴注入层上制备阳极，蒸镀速率为2nm/s。
实施例8
本实施例提供一种正置QLED器件及其制备方法。正置QLED器件的结构为：阳极：ITO(15nm)、Ag(140nm)、ITO(15nm)/空穴注入层：PEDOT：PSS(20nm)/空穴传输层：poly-TPD(30nm)/量子点发光层：CdSe/CdS(20nm)/电子传输层：氧化锌(50nm)/第三界面修饰层：ZnSnO3中空微球(厚度15nm)/第二界面修饰层SnO2修饰层(2nm)/第一界面修饰层：SnS2(6nm)/阴极为ITO(20nm))/封装层(100nm)。
制备方法如下：
(1)提供含衬底的阳极电极，该阳极电极包括依次层叠的ITO(15nm)、Ag(140nm)、ITO(15nm)，采用溶剂对该阳极电极进行清洗。
(2)采用喷墨打印方法在ITO上制备空穴注入层。
(3)采用喷墨打印方法在空穴注入上制备空穴传输层。
(4)采用喷墨打印方法在空穴传输上制备量子点发光层。
(5)采用喷墨打印方法在量子点发光层上制备氧化锌电子传输层。
(6)制备相应修饰层，具体操作如下：
6.1)制备ZnSnO3膜层，微球外径为8nm，内径为3nm。具体操作如下：
将6mmolZn(NO3)2·6H2O与6mmol SnCl4·5H2O和60mmolNaOH溶解于140ml水-乙醇溶液(体积比为5：5)中，制备第一碱溶液；然后将150mmolNaOH分散于40ml水-乙醇(体积比为5：5)中，制备第二碱溶液，并将第二碱溶液缓慢滴到第一碱溶液中形成悬浮液，搅拌20min，并在80℃回流2h，收集得到白色沉淀物，将白色沉淀物洗涤干燥，溶于乙醇中配置成为4mg/ml的墨水，打印12滴，在氧化锌电子传输层上形成厚度为15nm的ZnSnO3膜层。
6.2)制备SnO2薄膜：
首先制备SnO2颗粒，将0.01mol SnCl2·5H2O溶于50ml甲醇中，超声震荡30min充分溶解，然后加入十六烷基三甲基溴化铵调节pH到9，然后180℃反应12h，得到粉体，取出粉体，洗涤之后配置成为2mg/mlSnO2-乙醇打印墨水，打印4滴，在ZnSnO3膜层上形成厚度为2nm的SnO2薄膜修饰层。
6.3)制备SnS2(6nm)薄膜
分别称量6mmol硫代乙酰胺和2mmolSnCl4·5H2O加入到40ml无水乙醇中，搅拌30min，制得混合溶液；在干燥箱内180℃保温13h，待自然冷却至室温，干燥得到SnS2粉末，然后将其配置成为2mg/ml SnS2-乙醇墨水，采用喷墨打印6滴形成6nm厚SnS2薄膜。
(7)采用磁控溅射的方法制备阴极，其中：溅射功率为80W，溅射气压1Pa，溅射速率1nm/s，溅射20min，在SnS2薄膜上得到20nm ITO薄膜，以此作为阴极。
对比例1
本对比例提供一种倒置QLED器件及其制备方法。倒置QLED器件的结构为：阴极：依次为ITO(15nm)、Ag(140nm)、ITO(15nm)/电子传输层：氧化锌(50nm)/量子点发光层：CdSe/CdS(20nm)/空穴传输层：poly-TPD(30nm)/空穴注入层：PEDOT：PSS(20nm)/阳极：Ag(20nm)/封装层(100nm)。
制备方法如下：
(1)提供含衬底的阴极电极，该阴极电极包括依次层叠的ITO(15nm)+Ag(140nm)+ITO(15nm)，采用溶剂对该阴极电极进行清洗。
(2)采用喷墨打印方法在ITO上制备氧化锌电子传输层。
(3)采用喷墨打印的方式在电子传输层上制备量子点发光层。
(4)采用喷墨打印的方式在量子点发光层上制备空穴传输层。
(5)采用喷墨打印的方式在空穴传输层上制备空穴注入层。
(6)采用蒸镀的方式在空穴注入层上制备阳极，蒸镀速度为2nm/s。
对比例2
本对比例提供一种倒置QLED器件及其制备方法。倒置QLED器件的结构为：阴极：依次为IZO(15nm)、Ag(140nm)、IZO(15nm)/电子传输层：氧化钛(50nm)/量子点发光层：CdSe/CdS(20nm)/空穴传输层：poly-TPD(30nm)/空穴注入层：PEDOT：PSS(20nm)/阳极：Ag(20nm)/封装层(100nm)。
制备方法如下：
(1)提供含衬底的阴极电极，该阴极电极包括依次层叠的IZO(15nm)、Ag(140nm)、IZO(15nm)，采用溶剂对该阴极电极进行清洗。
(2)采用喷墨打印方法在IZO上制备氧化钛电子传输层。
(3)采用喷墨打印的方式在电子传输层上制备量子点发光层。
(4)采用喷墨打印的方式在量子点发光层上制备空穴传输层。
(5)采用喷墨打印的方式在空穴传输层上制备空穴注入层。
(6)采用蒸镀的方式在空穴注入层上制备阳极，蒸镀速度为2nm/s。
对比例3
本对比例提供一种正置QLED器件及其制备方法。正置QLED器件的结构为：阳极：依次为ITO(15nm)、Ag(140nm)、ITO(15nm)/空穴注入层PEDOT：PSS(20nm)/空穴传输层：poly-TPD(30nm)/量子点发光层：CdSe/CdS(20nm)/电子传输层：氧化锌(50nm)/阴极：ITO(20nm)/封装层(100nm)。
制备方法如下：
(1)提供含衬底的阳极电极，该阳极电极包括依次层叠的ITO(15nm)、Ag(140nm)、ITO(15nm)，采用溶剂对该阳极电极进行清洗。
(2)采用喷墨打印方法在阳极上制备空穴注入层。
(3)采用喷墨打印方法在空穴注入上制备空穴传输层。
(4)采用喷墨打印方法在空穴传输上制备量子点发光层。
(5)采用喷墨打印方法在量子点发光层上制备氧化锌电子传输层。
(6)采用磁控溅射的方法制备阴极，其中：溅射功率为80W，溅射气压1Pa，溅射速率1nm/s，溅射20min，在电子传输层上得到20nm的ITO薄膜，以此作为阴极。
测试
对倒置QLED器件实施例1至7，以及倒置QLED器件对比例1至2进行性能测试，结果如表1所示。对正置QLED器件实施例8和对比例3进行性能测试，结果如表2所示。其中，RQD是指红色量子点器件，EQE是指外量子效率，一般用来表征器件的效率：
表1
测试对象 阴极功函数(eV) EQE(RQD)
器件实施例1 4.2 7.7％
器件实施例2 4.2 6.4％
器件实施例3 4.18 8.5％
器件实施例4 4.2 6％
器件实施例5 4.2 6.2％
器件实施例6 4.2 6.6％
器件实施例7 4.5 5.4％
器件对比例1 4.6 5.3％
器件对比例2 5 4.8％
表2
测试对象 阴极功函数(eV) EQE(RQD)
器件实施例8 4.4 5.5％
器件对比例3 4.6 5.3％
由表1和表2可知，对于阴极中的ITO或IZO经过修饰的器件，其器件效率有显著提高，这主要是由于阴极电极经过修饰，导致电子更容易注入，载流子更容易在发光区进行符合，使得器件发光效率增加。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域的普通技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (19)

1.一种量子点发光二极管，其特征在于，包括阳极、阴极、设置于所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层、设置于所述量子点发光层和所述阴极之间的电子传输层、设置于所述阴极和所述电子传输层之间，且与所述阴极接触的界面修饰层；
所述界面修饰层包含金属硫化物类二维材料和/或金属硒化物类二维材料。
2.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述界面修饰层包括层叠设置的第一界面修饰层和第二界面修饰层，所述第一界面修饰层靠近所述阴极，所述第二界面修饰层靠近所述电子传输层；
所述第一界面修饰层包含所述金属硫化物类二维材料和/或所述金属硒化物类二维材料；
所述第二界面修饰层包含金属氧化物，所述金属氧化物中的金属元素与所述金属硫化物或金属硒化物中的金属元素相同；或
所述第二界面修饰层包含钙钛矿复合金属氧化物中空微球。
3.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述界面修饰层包括层叠设置的第一界面修饰层、第二界面修饰层和第三界面修饰层，所述第一界面修饰层靠近所述阴极，所述第三界面修饰层靠近所述电子传输层；
所述第一界面修饰层包含所述金属硫化物类二维材料和/或所述金属硒化物类二维材料；
所述第二界面修饰层包含金属氧化物，所述金属氧化物中的金属元素与所述金属硫化物或金属硒化物中的金属元素相同；
所述第三界面修饰层包含钙钛矿复合金属氧化物中空微球。
4.根据权利要求2或3所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述金属硫化物为二硫化锡或二硫化钨，所述金属硒化物为二硒化锡或硒化铟；
所述金属氧化物为氧化锡、三氧化钨、五氧化二钨或氧化铟；
所述钙钛矿复合金属氧化物为偏锡酸锌、钛酸锌、钛酸钡或钴酸锌。
5.根据权利要求4所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述第一界面修饰层和含有所述金属氧化物的所述第二界面修饰层的厚度比为(0.5～5)：1。
6.根据权利要求4所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述第一界面修饰层的厚度为4nm～10nm，含有所述金属氧化物的所述第二界面修饰层的厚度为2nm～6nm；和/或
含有所述钙钛矿复合金属氧化物中空微球的所述第二界面修饰层的厚度为10nm～15nm；或
所述第三界面修饰层的厚度为10nm～15nm。
7.一种二维材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将第一金属卤化物和有机化合物溶于第一有机溶剂中，制备第一混合溶液，通过溶剂热法制得二维材料；
所述有机化合物为有机硫化合物，对应制得的所述二维材料为金属硫化物类二维材料；
所述有机化合物为有机硒化合物，对应制得的所述二维材料为金属硒化物类二维材料。
8.根据权利要求7所述的二维材料的制备方法，其特征在于，所述第一金属卤化物为金属氯化物，所述第一金属卤化物和所述有机化合物的摩尔比为1：(1～5)；和/或
所述第一有机溶剂为醇类有机溶剂。
9.根据权利要求8所述的二维材料的制备方法，其特征在于，所述有机硫化合物为酰胺类硫化物；和/或
所述有机硒化合物为酰胺类硒化物。
10.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括在阴极和电子传输层之间制备含有二维材料的界面修饰层的步骤，制备所述含有二维材料的界面修饰层包括如下步骤：
采用权利要求7至9任一项所述的二维材料的制备方法制得二维材料；
所述二维材料为金属硫化物类二维材料和/或金属硒化物类二维材料。
11.根据权利要求10所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述界面修饰层包括层叠设置的第一界面修饰层和第二界面修饰层，所述第一界面修饰层靠近所述阴极，所述第二界面修饰层靠近所述电子传输层；
所述第一界面修饰层包含所述金属硫化物二维材料和/或所述金属硒化物类二维材料；
所述第二界面修饰层包含金属氧化物，所述金属氧化物中的金属元素与所述金属硫化物或金属硒化物中的金属元素相同；或
所述第二界面修饰层包含钙钛矿复合金属氧化物中空微球。
12.根据权利要求10所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述界面修饰层包括层叠设置的第一界面修饰层、第二界面修饰层和第三界面修饰层，所述第一界面修饰层靠近所述阴极，所述第三界面修饰层靠近所述电子传输层；
所述第一界面修饰层包含所述金属硫化物类二维材料和/或所述金属硒化物类二维材料；
所述第二界面修饰层包含金属氧化物，所述金属氧化物中的金属元素与所述金属硫化物或金属硒化物中的金属元素相同；
所述第三界面修饰层包含钙钛矿复合金属氧化物中空微球。
13.根据权利要求11或12所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物的制备方法包括如下步骤：
在400℃～500℃和含氧气、保护性气体气氛的条件下，对二维材料进行退火处理和氧化处理；
所述二维材料为金属硫化物类二维材料和/或金属硒化物类二维材料。
14.根据权利要求13所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，氧气的流量为5sccm～10sccm，氧化时间为2h～3h，未被氧化的二维材料与被氧化的二维材料的厚度比为(1.5～5)：1。
15.根据权利要求11或12所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物的制备方法包括如下步骤：
在120℃～250℃、碱性条件下对第三金属氯化物进行水解处理。
16.根据权利要求15所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，水解处理的时间为10h～20h，反应体系的pH值为8～11。
17.根据权利要求11或12所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿复合金属氧化物中空微球的制备方法包括如下步骤：
将几种不同的金属化合物、第一碱溶于第一溶剂中，制备第一碱溶液；
将第二碱溶于第二溶剂中，制备第二碱溶液；
向所述第一碱溶液中加入所述第二碱溶液，回流反应。
18.根据权利要求17所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述金属化合物为二硫化坞、二硫化锡和二硫化铟中的至少两种；和/或
所述的第一碱选自硝酸锌、氯化锡、氯化铟和氢氧化钠中的至少一种；
所述的第二碱选自氢氧化钠、甲醇钠和氢氧化钾中的至少一种；和/或
所述第一溶剂和第二溶剂均为醇和水的混合溶剂。
19.根据权利要求11或12所述的量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述金属硫化物为二硫化锡或二硫化钨，所述金属硒化物为二硒化锡或硒化铟；
所述金属氧化物为氧化锡、三氧化钨、五氧化二钨或氧化铟；
所述钙钛矿复合金属氧化物为偏锡酸锌、钛酸锌、钛酸钡或钴酸锌。
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