CN108963102A - Oled器件的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种OLED器件的制作方法，包括以下步骤：获取基板，于所述基板上形成阳极；于所述阳极上形成有机功能层；于所述有机功能层上喷墨打印银墨水，形成墨水液膜；对所述墨水液膜进行真空干燥；对真空干燥后的所述墨水液膜进行紫外干燥；对紫外干燥后的所述墨水液膜进行烧结形成阴极，得OLED器件。本发明墨水具有更好的成膜均匀性，且墨水便于稳定保存，对于提升器件的稳定性具有重要的意义。

Description

OLED器件的制备方法

技术领域

本发明涉及OLED显示领域，特别是涉及OLED器件的制备方法。

背景技术

传统的OLED器件结构分为基板、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极层。其中阴极层为低功函数的金属，如Ag、Mg、Al等，该层的制备工艺为：在沉积完各有机功能层的器件上，将固体块状、条状或丝状的阴极材料采用真空热蒸发的方法，通过金属掩膜版精确蒸镀到器件结构上，从而实现阴极的图案化沉积。真空蒸镀工艺对设备及其稳定性要求较高，需要掩膜，增加了工艺复杂度，蒸镀过程材料浪费率大，大量材料沉积在腔体内不利于去除，影响器件的稳定性量产。而且，对于大尺寸器件，真空热蒸镀对于设备及环境的技术条件要求更为严苛，蒸镀工艺可行性显得越来越苍白。

近年来，印刷电子行业发展迅速。喷墨打印技术被认为是解决OLED器件大尺寸瓶颈的有效方法，但是，目前国际上印刷技术的主要工作和成果集中在各有机功能层上，现有方案中，用喷墨打印方式制备阴极电极，阴极墨水是微米级的银片颗粒与溶剂构成的银胶；或将银纳米颗粒分散于稳定剂及各种溶剂构成的导电纳米颗粒墨水。银胶中的微米颗粒可能划伤或刺穿有机功能层，造成器件短路缺陷；银胶颗粒尺度较大且粒径不均匀，易造成打印设备喷头的堵塞，影响打印效果且对喷头造成损坏；银胶颗粒之间堆积松散呈不均匀分散，干燥后易造成线路断裂不导通及器件Mura现象，影响显示。相比之下，纳米颗粒型导电墨水虽然有了很大的改观，但由于纳米颗粒比表面积大，表面能很高，颗粒之间极易发生团聚，在喷墨打印过程，喷嘴很小极易发生堵孔，所以喷墨打印纳米颗粒分散液对喷头也是一种挑战；而且纳米颗粒容易聚沉，不利于墨水的稳定保存。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种OLED器件的制作方法，提高喷墨打印阴极的效率。

本发明的一个目的是提供一种OLED器件的制作方法，包括以下步骤：

获取基板，于所述基板上形成阳极；

于所述阳极上形成有机功能层；

于所述有机功能层上喷墨打印银墨水，形成墨水液膜；

对所述墨水液膜进行真空干燥；

对真空干燥后的所述墨水液膜进行紫外干燥；

对紫外干燥后的所述墨水液膜进行烧结形成阴极，得OLED器件。

在其中一个实施例中，所述银墨水的制备方法为：在冰水浴条件下，将金属银盐、络合剂、马兰哥尼流引发剂、溶剂混合搅拌至完全溶解，过滤，得银墨水；

所述金属银盐的质量分数为5％-30％，所述络合剂的质量分数为5％-30％，所述马兰哥尼流引发剂的质量分数为5％-20％，所述溶剂的质量分数为40％-70％。

在其中一个实施例中，上述银墨水的制备方法中，还加入助剂，所述助剂的质量分数为不高于5％。

在其中一个实施例中，所述金属银盐选自柠檬酸银、苹果酸银、酒石酸银、乙酸银、草酸银和甲酸银的一种或几种；所述络合剂选自氨水、铵盐和有机胺的一种或几种。

在其中一个实施例中，所述溶剂为低沸点溶剂，选自水、羧酸类、一元醇类、酮类和醛类的一种或几种；和/或，

所述马兰哥尼流引发剂为高沸点溶剂，选自二乙二醇、乙二醇、异戊二醇或二乙二醇二乙醚；和/或，

所述助剂选自表面活性剂和pH调节剂的一种或几种。

在其中一个实施例中，所述银墨水的粘度为4-10mPaS；表面张力为20-40mN/m。

在其中一个实施例中，所述真空干燥的真空度为1-100Pa；干燥时间为5min-20min。

在其中一个实施例中，所述紫外干燥的干燥时间为1-3min。

在其中一个实施例中，所述烧结处理的温度为150-200℃，烧结时间为10-60min。

在其中一个实施例中，所述有机功能层与所述阴极之间还形成有缓冲层，所述缓冲层的材质为质量比(9-11):1的环氧树脂与PFNR₂。

本发明的另一个目的是提供一种OLED器件，由上述OLED器件的制备方法制得。

本发明的原理和优点如下：

本发明在喷墨打印阴极的过程中，先对打印后的墨水液膜进行真空干燥处理，真空干燥相比于其它干燥，真空干燥设备使得液膜溶剂快速大量除去，且其气流使得墨水液膜膜面始终尽量保持平整，保证成膜均匀性。

再对湿膜进行紫外干燥，由于墨水中的金属银盐与络合剂会形成银氨络合物，在紫外干燥过程中，银氨络合物发生激发态光化学反应，银氨络合物中化学键断裂，促进其分解，减少直接烧结分解的难度；另外，紫外干燥属于快速干燥，在很短时间内达到快速预固，湿膜变成干膜，减少了液体的流动，达到固定位置的作用，消除定位偏差，提高定位精度。

最后，对湿膜进行烧结处理，这个过程发生化学相变，银墨水中银氨络合物高温分解银单质，并使银单质颗粒不断致密化，形成致密的、导电性能好和厚度均匀的银电极。烧结过程中，墨水在高沸点的引发剂与低沸点的溶剂相互配合下，使其在快速烧结过程中发生化学反应，并能形成均匀的薄膜。

喷墨打印成膜过程中，由于墨水溶质通常会在接触线沉积，形成接触线钉扎而造成膜层中间薄边缘厚的类似于咖啡环的现象，影响成膜质量。引发剂的引入，调整了墨水各成分之间的挥发速率，进而引起由液膜边缘向中心的马兰哥尼流，正好与形成咖啡环的毛细流通量相反，这样达到了抑制咖啡环的产生，保证了整个过程中膜厚的均匀，增加成膜质量。

与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：

本发明使用含有银氨络合物的溶液作为OLED器件的阴极银墨水，银氨络合物以离子的形态存在于银墨水中，与现有的银微纳米颗粒阴极墨水相比，本发明墨水避免由于颗粒的原因造成破坏有机功能层及颗粒团聚堵塞打印喷头等风险，同时，墨水的各导电物质在溶液中均匀分布，相同打印环境下，本发明墨水具有更好的成膜均匀性，且墨水便于稳定保存，对于提升器件的稳定性具有重要的意义。

进一步的，优选干燥压力、干燥时间和烧结温度等工艺参数，保证墨水的成膜均匀性，提高器件电导率。

更进一步的，将上述OLED器件的制备过程，经济节约、简单方便，尤其在大尺寸方向有很大应用价值，对于未来实现全印刷显示器件以及大面积R2R工艺提供良好的理论基础和应用方向。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的OLED器件的制备方法作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

一种OLED器件的制作方法，包括以下步骤：

S1、获取基板，于所述基板上形成阳极；

可以理解的，基板为刚性基板或柔性基板；阳极可选自ITO、AZO、TZO、纳米银线薄膜或石墨烯等。

S2、于所述阳极上形成有机功能层；

可以理解的，有机功能层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层的一层或几层。

S3、于所述有机功能层上喷墨打印银墨水，形成墨水液膜；

优选的，所述有机功能层上还沉积形成有缓冲层，于缓冲层上喷墨打印银墨水，缓冲层由环氧树脂与PFNR₂按质量比(9-11)：1制备而成。其中，PFNR₂为(聚9,9-双(3-(N，N-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-丙氨酸氨基转移酶-2，7-(9,9-二辛基芴)。这层缓冲层能够不仅阻挡阴极墨水的对各功能层的浸蚀与溶解，还可以使得阴极墨水在其上能够铺展成膜，而且可以充当器件的电子注入层，有效提高电子的注入效率。

所述银墨水的制备方法为：在冰水浴条件下(温度可以是-5℃～10℃)，将金属银盐、络合剂、引发剂、溶剂混合搅拌至完全溶解，过滤，得银墨水；其中，所述金属银盐的质量分数为5％-30％，所述络合剂的质量分数为5％-30％，所述马兰哥尼流引发剂的质量分数为5％-20％，所述溶剂的质量分数为40％-70％。

可以理解的，上述银墨水的制备方法中，还可以加入助剂，所述助剂的质量分数为不高于5％。

在银墨水体系中，金属银盐和络合剂可形成银氨络合物。金属银盐选自柠檬酸银、苹果酸银、酒石酸银、乙酸银、草酸银和甲酸银的一种或几种；络合剂为可有与金属银盐发生络合反应的胺类化合物；优选的，络合剂包括氨水、铵盐和有机胺的一种或几种，有机胺包括脂肪胺、醇胺和酰胺的一种或几种。

溶剂为低沸点溶剂，选自水、羧酸类、一元醇类、酮类和醛类的一种或几种；可溶解上述金属银盐与络合剂，优选的，一元醇为甲醇、乙醇、异丙醇等。

所述马兰哥尼流引发剂为高沸点溶剂，选自二乙二醇、乙二醇、异戊二醇或二乙二醇二乙醚。

助剂的功能是调节墨水属性、打印性能及干燥成膜性质。包括表面活性剂和pH调节剂的一种或几种。优选的，表面活性剂为ET-135；可以理解的，pH调节剂可根据要求调节墨水酸碱性。

喷墨打印成膜过程中，由于墨水溶质通常会在接触线沉积，形成接触线钉扎而造成膜层中间薄边缘厚的类似于咖啡环的现象，影响成膜质量。引发剂的引入，调整了墨水各成分之间的挥发速率，进而引起由液膜边缘向中心的马兰哥尼流，正好与形成咖啡环的毛细流通量相反，这样达到了抑制咖啡环的产生，保证了整个过程中膜厚的均匀，增加成膜质量。原理如下：

在成膜过程中由于液滴边缘与内部蒸气压不同造成咖啡环影响成膜质量。通过马兰哥尼流效应，选择不同的溶剂与助剂可以抑制这种由于咖啡环现象而造成的成膜不均匀。因为马兰哥尼流效应可用Ma表示：

Ma∝△γ/η

这里△γ表示液滴边缘与内部的表面张力差，η表示为液体的粘度。由此可见马兰哥尼流与表面张力成正比关系，通过选择多种不同的溶剂(表面张力不同)构建这种抑制咖啡环效应的体系，从而提高成膜质量。如采用低沸点的甲醇和高沸点的乙二醇等溶剂搭配，在表面活性剂存在的情况下，可以明显改善膜层均一性。

可以理解的，选择多种不同沸点的溶剂，如乙醇(沸点78℃)、去离子水(沸点100℃)与乙二醇(沸点：197℃)组成溶剂体系，溶剂沸点相互差别较大，在干燥过程中形成这种表面张力差，抑制咖啡环的产生，增加膜层均一性。

墨水体系中各组分均互溶，各组分之间也能互溶。通过溶剂与助剂的加入，调节墨水的可打印性。原理如下：

通过添加不同的溶剂及助剂，可调节墨水的表面张力、粘度及密度各种物理性质，以符合可喷墨打印的墨水性能。具体的调节方向可参考以下公式：

其中，a为喷嘴直径，为特征常数；ρ为墨水的密度，η为墨水的粘度，γ为墨水表面张力。Oh数较大时，粘度太大，墨水不能正常从喷嘴喷出，Oh数过小，不能形成单独稳定的墨滴。

进一步的，为了使墨水满足喷墨打印的条件及性能要求，墨水的粘度为4-10mPaS；表面张力为20-40mN/m。

上述方法，使用含有银氨络合物的溶液作为OLED器件的阴极银墨水，为非颗粒性墨水，通过前期形成金属银盐络合物，使银以离子的形式存在于墨水溶剂中，与现有的银微纳米颗粒阴极墨水相比，上述墨水避免由于颗粒的原因造成破坏有机功能层及颗粒团聚堵塞打印喷头等风险，同时，墨水的各导电物质在溶液中均匀分布，相同打印环境下，上述墨水具有更好的成膜均匀性，且墨水便于稳定保存，对于提升器件的稳定性具有重要的意义。

S4、对所述墨水液膜进行真空干燥；

由于银墨水中，银氨络合物以离子的形态存在，相比于银微纳米颗粒的阴极墨水，溶剂挥发过程相对困难。采用真空干燥，这一过程主要发生物理变化，去除银墨水中的溶剂，气流的作用有助于墨水液膜膜面保持平整，保证成膜的均匀性。真空干燥的真空度为1-100Pa；干燥时间为5min-20min。工艺参数在此范围内，溶剂挥发更完全。真空干燥相比于其它干燥，真空干燥设备使得液膜溶剂快速大量除去。

S5、对真空干燥后的所述墨水液膜进行紫外干燥；

真空干燥后，对墨水液膜进行紫外干燥，这一过程起到预固化的作用，由于真空干燥后，墨水液膜为湿膜，湿膜有流动性，若直接进行烧结，影响成膜的均匀性；在紫外干燥过程中，墨水中银氨络合物发生激发态光化学反应，银氨络合物中化学键断裂，使得其快速分解，减少直接烧结的困难度。再者，紫外干燥属于快速干燥，在很短时间内达到快速预固，湿膜变成干膜，减少了液体的流动，达到固定位置的作用，消除定位偏差，提高定位精度。紫外干燥的时间为1-3min。

通过真空干燥和紫外干燥互相配合，达到更彻底的去除溶剂的效果，进一步提高电极的导电性和成膜均匀性。

S6、对紫外干燥后的所述墨水液膜进行烧结形成阴极，得OLED器件；

上述均匀膜层必须经过烧结处理才能形成导电膜。但是，与传统的微纳米墨水的物理烧结过程不同，本发明墨水属于金属盐络合物，在烧结过程中，均一膜层的液膜必须经过化学变化才能形成导电膜。本发明的一个实施例中，银氨络合物在高温下会发生热分解反应生成Ag单质，进而在高温下Ag颗粒从小变大并会烧结成致密的Ag膜。优选的，根据烧结驱动力可知：

其中，γ表示烧结过程中表面能，r表示烧结颗粒粒径，σ表示外界提供的应力。由上式可知，烧结颗粒粒径越小，烧结程度越高，因此，非颗粒的溶液体系墨水更容易进行烧结。还可以通过外界辅助来提高烧结程度，例如：利用热压烧结的方法提高烧结驱动力。

烧结过程中，墨水中银氨络合物在高沸点的引发剂与低沸点的溶剂相互配合下，使其在快速烧结过程中发生化学反应，并能形成均匀的薄膜。优选的，所述烧结处理的温度为150-200℃，烧结时间为10-60min。保证墨水的成膜均匀性，提高器件电导率。

将上述OLED器件的制备过程，经济节约、简单方便，尤其在大尺寸方向有很大应用价值，对于未来实现全印刷显示器件以及大面积R2R工艺提供良好的理论基础和应用方向。

以下结合具体实施例对本发明的OLED器件的制备方法作进一步详细的说明。

实施例1

本实施例提供一种OLED器件的制作方法，包括以下步骤：

获取玻璃基板，于所述基板上形成阳极ITO；

于所述阳极上依次层叠空穴注入层、空穴传输层、发光层、缓冲层；

缓冲层的材料由环氧树脂与PFNR₂按质量比10:1制备而成。

于所述缓冲层上喷墨打印银墨水，形成墨水液膜；

银墨水的制备方法为：

于冰水浴环境中，将乙酸银7g，乙醇胺8g，乙醇37g，异丙醇25g，冰乙酸1g，聚乙烯吡咯烷酮2g和乙二醇20g，混合搅拌至完全溶解，过滤，即得银墨水；

于上述缓冲层上喷墨打印上述银墨水，形成墨水液膜；

对所述墨水液膜进行真空干燥，真空干燥的真空度为P＝5Pa；干燥时间为t₁＝5min；

将真空干燥后的墨水液膜转至紫外线辐照设备下进行紫外干燥；紫外干燥时间为t₂＝2min；

将紫外干燥后的墨水液膜置于氮气环境下烧结处理，烧结温度为T₃＝150℃，烧结时间t₃＝60min，形成阴极；

将其冷却至室温，形成OLED器件。

实施例2

本实施例提供一种OLED器件的制作方法，包括以下步骤：

获取玻璃基板，于所述基板上形成阳极ITO；

于所述阳极上依次层叠空穴注入层、空穴传输层、发光层、缓冲层；

缓冲层的材料由环氧树脂与PFNR₂按质量比10:1制备而成。

于所述缓冲层上喷墨打印银墨水，形成墨水液膜；

银墨水的制备方法为：

于冰水浴环境中，将柠檬酸银10g，氨水20g，去离子水20g，异丙醇30g，冰乙酸5g和乙二醇15g，混合搅拌至完全溶解，过滤，即得银墨水。

于上述缓冲层上喷墨打印所述银墨水，形成墨水液膜；

对所述墨水液膜进行真空干燥，真空干燥的真空度为P₁＝100Pa；干燥时间为t₁＝15min；

将真空干燥后的墨水液膜转至紫外线辐照设备下进行紫外干燥；紫外干燥时间为t₂＝1min；

将紫外干燥后的墨水液膜置于氮气环境下烧结处理，烧结温度为T₃＝200℃，烧结时间t₃＝10min，形成阴极；

将其冷却至室温，形成OLED器件。

实施例3

本实施例提供一种OLED器件的制作方法，包括以下步骤：

获取玻璃基板，于所述基板上形成阳极ITO；

于所述阳极上依次层叠空穴注入层、空穴传输层、发光层、缓冲层；

缓冲层的材料由环氧树脂与PFNR₂按质量比10:1制备而成。

于所述缓冲层上喷墨打印银墨水，形成墨水液膜；

银墨水的制备方法为：于冰水浴环境中，将苹果酸银10g，乙酸银10g，丙二胺25g，去离子水25g，无水乙醇15g，二乙二醇二乙醚15g混合搅拌至完全溶解，过滤，即得银墨水；

在所述缓冲层上喷墨打印所述银墨水，形成墨水液膜；

对所述墨水液膜进行真空干燥，真空干燥的真空度为P₁＝10Pa,干燥时间t₁＝10min；

将真空干燥后的墨水液膜转至紫外线辐照设备下进行紫外干燥；紫外干燥时间为t₂＝3min；

将紫外干燥后的墨水液膜置于氮气环境下烧结处理，烧结温度为T₃＝190℃，烧结时间t₃＝30min，形成阴极；

将其冷却至室温，形成OLED器件。

对比例1

本对比例提供一种OLED器件的制作方法，与实施例1基本相同，区别在于，直接对真空干燥后的墨水液膜进行烧结处理，具体如下：

对所述墨水液膜进行真空干燥，真空干燥压力分别为P＝5Pa；干燥时间为t₁＝5min；

将真空干燥后的墨水液膜置于氮气环境下烧结处理，烧结温度为T₃＝150℃，烧结时间t₃＝60min，形成阴极；

将其冷却至室温，形成OLED器件。

对比例1中，未进行紫外预固，导致烧结时，反应程度较低，阴极材料导电率低；而且由于湿膜未经预固化，湿膜流动造成定位不准且烧结过程中液态墨水沸腾，形成不导电的空腔。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (11)

1.一种OLED器件的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：

获取基板，于所述基板上形成阳极；

于所述阳极上形成有机功能层；

于所述有机功能层上喷墨打印银墨水，形成墨水液膜；

对所述墨水液膜进行真空干燥；

对真空干燥后的所述墨水液膜进行紫外干燥；

对紫外干燥后的所述墨水液膜进行烧结形成阴极，得OLED器件。

2.根据权利要求1所述的OLED器件的制作方法，其特征在于，所述银墨水的制备方法为：

在冰水浴条件下，将金属银盐、络合剂、马兰哥尼流引发剂、溶剂混合搅拌至完全溶解，过滤，得银墨水；

所述金属银盐的质量分数为5％-30％，所述络合剂的质量分数为5％-30％，所述马兰哥尼流引发剂的质量分数为5％-20％，所述溶剂的质量分数为40％-70％。

3.根据权利要求2所述的OLED器件的制作方法，其特征在于，还加入助剂，所述助剂的质量分数为不高于5％。

4.根据权利要求3所述的OLED器件的制作方法，其特征在于，所述金属银盐选自柠檬酸银、苹果酸银、酒石酸银、乙酸银、草酸银和甲酸银的一种或几种；所述络合剂选自氨水、铵盐和有机胺的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的OLED器件的制作方法，其特征在于，所述溶剂为低沸点溶剂，选自水、羧酸类、一元醇类、酮类和醛类的一种或几种；和/或，

所述马兰哥尼流引发剂为高沸点溶剂，选自二乙二醇、乙二醇、异戊二醇或二乙二醇二乙醚；和/或，

所述助剂选自表面活性剂和pH调节剂的一种或几种。

6.根据权利要去1-5任一项所述的OLED器件的制作方法，其特征在于，所述银墨水的粘度为4-10mPaS；表面张力为20-40mN/m。

7.根据权利要求1-5任一项所述的OLED器件的制作方法，其特征在于，所述真空干燥的真空度为1-100Pa；干燥时间为5min-20min。

8.根据权利要求1-5任一项所述的OLED器件的制作方法，其特征在于，所述紫外干燥的干燥时间为1-3min。

9.根据权利要求1-5任一项所述的OLED器件的制作方法，其特征在于，所述烧结处理的温度为150-200℃，烧结时间为10-60min。

10.根据权利要求1-5任一项所述的OLED器件的制备方法，其特征在于，所述有机功能层与所述阴极之间还形成有缓冲层，所述缓冲层的材质为质量比(9-11):1的环氧树脂与PFNR₂。

11.权利要求1-10任一项制备方法制备得到的OLED器件。