一种电致发光器件
技术领域
本发明涉及电致发光领域,特别涉及一种电致发光器件。
背景技术
电致发光显示设备是一类自发光型的显示装置,通过载流子在各个功能层间的转移、复合产生激子,依靠高量子效率的有机化合物或金属配合物发光。其具有自发光、高亮度、高效率、高对比度、高响应性等特点。
近些年,电致发光器件(OLED)的发光效率有了很大的提升,但是其内部量子效率已经接近理论极限。因此提高光取出效率成为进一步提高器件稳定性和电流效率的有效手段,如发射层金属配合物的堆积、各功能层间折射率的匹配等。在2003年,Riel等人已尝试将具有高折射率的无机化合物ZnSe蒸镀于阴极层上,利用功能层之间折射率的差异提高光取出效率,但受限于无机材料蒸发温度高、蒸发速率慢等原因,这类化合物并未在电致发光器件中得到更多应用。对于器件的后续封装中所接触的高能量等离子体或紫外线,更需要一类稳定的材料可以避免电致发光设备的内部材料受到损害。
因此,亟待提出一种新的电致发光器件,用以提高其稳定性及发光效率。
发明内容
本发明的一个主要目的在于提供一种电致发光器件,提高了电致发光器件的稳定性、提高了光取出效率及降低了其制备的难度。
本发明提出一种电致发光器件,包括从下至上依次层叠设置的基板、阳极层、有机功能层、阴极层和覆盖层。具体地讲,所述阳极层设于所述基板上;所述有机功能层设于所述阳极层上;所述阴极层设于所述有机功能层上;所述覆盖层设于所述阴极层上;其中,所述覆盖层包含一钙钛矿型化合物。
进一步地,在所述阴极层和所述覆盖层之间还包含一光取出层。
进一步地,所述钙钛矿型化合物或所述光取出层材料选自ABX3型化合物、咔唑衍生物、二苯基呋喃衍生物、芳胺衍生物、三嗪衍生物中的任一种。
进一步地,在所述ABX3型化合物中,X选自元素氧,A选自二价元素镁、钙、锶、钡或铅,B选自四价元素钛、硅或铁;或X选自卤素,A选自一价碱金属、芳香胺离子或脂肪铵离子,B选自二价碱土金属、锌、锗、锡、铅、铁、钴、铜、镍、锰、钯、镉、锗或铕;或X选自氟或氯,A选自铷或铯,B选自二价碱土金属、锌、锗、锡、铅、铁、钴、铜、镍、锰、钯、镉、锗或铕。
进一步地,所述覆盖层包含AnA’1-nBX3型化合物;其中,A、A’独立选自不同的碱金属,n为0-1的小数;X选自元素氧,B选自四价元素钛、硅或铁;或X选自卤素,B选自二价碱土金属、锌、锗、锡、铅、铁、钴、铜、镍、锰、钯、镉、锗或铕;或X选自氟或氯,B选自四价元素钛、硅或铁。
进一步地,所述覆盖层包括CsPbCl3、MgSiO3、CH3NH3PbCl3、Cs0.9Rb0.1PbCl3、Cs0.8Rb0.2PbCl3、Cs0.7Rb0.3PbCl3、Cs0.6Rb0.4PbCl3、Cs0.5Rb0.5PbCl3、Cs0.4Rb0.6PbCl3、CsPbF3、NaSnF3、KSnF3、RbSnF3或CsSnF3中的任一种。
进一步地,所述钙钛矿型化合物的带隙大于2.8eV;和/或,所述钙钛矿型化合物主要吸收波长小于400nm范围的紫外光,在450nm处的消光系数小于0.1。
进一步地,所述功能层至少包含一发光层,所述发光层包含有机发光材料或量子点发光材料;其中所述有机发光材料选自单重态发光体、三重态发光体或者热激活延迟荧光发光材料(TADF)。
进一步地,所述钙钛矿型化合物通过前体一步沉积法(OSPD)、两步沉积法(SDM)、双源气相沉积法(DSVD)或气相辅助溶液法(VASP)进行沉积形成。
进一步地,所述钙钛矿型化合物的厚度范围为10nm-300nm。
本发明的有益效果在于:提出一种电致发光器件,通过在阴极层背离功能层一侧设置覆盖层,提高了电致发光器件的稳定性、提高了光取出效率,能有效避免外部有害能量对器件内部材料的不利影响,并且降低了其制备的难度。
附图说明
图1是本发明一种电致发光器件的结构示意图;
图2是本发明一种电致发光器件的制作流程图;
图3是本发明一种电致发光器件的有机功能层的制作流程图。
图中部件标识如下:
1、基板,2、阳极层,3、有机功能层,3a、空穴注入层(HIL),3b、空穴传输层(HTL),3c、发光层,3d、电子传输层(ETL),3e、电子注入层(EIL),4、阴极层,5、光取出层,6、覆盖层。
具体实施方式
在本发明中,除非另有明确的规定和限定,第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触,也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且,第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方,或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方,或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
请参阅图1所示,本发明的其中一实施例中,提供一种电致发光器件10,包括从下至上依次层叠设置的基板1、阳极层2、有机功能层3、阴极层4和覆盖层6。具体地讲,所述阳极层2设于所述基板1上;所述有机功能层3设于所述阳极层2上;所述阴极层4设于所述有机功能层3上;所述覆盖层6设于所述阴极层4上;其中,所述覆盖层6包含一钙钛矿型化合物。
在本实施例中,所述钙钛矿结构包含有简单钙钛矿结构、双钙钛矿结构和层状钙钛矿结构。简单钙钛矿化合物的化学通式是ABX3,X通常为半径较小的阴离子,双钙钛矿具有A2B2X6的通式,层状钙钛矿的组成则较复杂。为了有效形成合适带隙的钙钛矿型化合物,所述A、B、X的离子半径需要使得A-X及B-X达到合适的键长以满足钙钛矿所需的容忍度因子。此外,离子的选择对于化合物的稳定性产生重要的影响。
所述钙钛矿型化合物的所属晶系主要有正交、立方、菱方、四方、单斜和三斜晶系。A位离子通常是稀土或者碱土具有较大离子半径的金属元素,它与12个阴离子配位,形成最密立方堆积,主要起稳定钙钛矿结构的作用;B一般选自为离子半径较小的元素(一般为过渡金属元素),它与6个阴离子配位,占据立方密堆积中的八面体中心,由于其价态的多变性使其通常成为决定钙钛矿结构类型材料很多性质的主要组成部分。
在本实施例中,所述钙钛矿型化合物选自一ABX3型化合物。其中,当X选自元素氧时,A选自二价元素镁、钙、锶、钡或铅,B选自四价元素钛、硅或铁;当X选自卤素时,A选自一价碱金属、芳香胺离子或脂肪铵离子,B选自二价碱土金属、锌、锗、锡、铅、铁、钴、铜、镍、锰、钯、镉、锗或铕;所述“卤素”为氟、氯、溴、碘;所述“碱金属”为锂、钠、钾、铷、铯;所述“碱土金属”为镁、钙、锶、钡。
钙钛矿结构类型化合物中,离子半径会影响其晶胞的大小,并进一步影响到化合物的性质。在所述离子中,所选阴离子半径越小,如氯,溴,其带隙值会越大。与之相反,所选的金属离子半径越大,如一价的铯,二价的铅,其带隙值会越大。利用此类规则所搭配形成的宽带隙的钙钛矿类化合物可以避免覆盖层6对器件出光率的不利影响。
所述ABX3型化合物中,当X选自氟或氯时,A选自铷或铯,B选自二价碱土金属、锌、锗、锡、铅、铁、钴、铜、镍、锰、钯、镉、锗或铕;优选的,X选自氯。
在其他实施例中,所述覆盖层6包含AnA’1-nBX3型化合物,A、A’独立选自不同的碱金属,n为0-1的小数,X、B与上文所述定义相同;优选的,A、A’分别选自铷和铯。
在本实施例中,所述覆盖层6包含CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3、CaTiO3、MgSiO3、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、NaSnI3、KSnI3、RbSnI3、CsSnI3、CH3NH3PbCl3、Cs0.9Rb0.1PbCl3、Cs0.8Rb0.2PbCl3、Cs0.7Rb0.3PbCl3、Cs0.6Rb0.4PbCl3、Cs0.5Rb0.5PbCl3、Cs0.4Rb0.6PbCl3、CsPbF3、NaSnF3、KSnF3、RbSnF3、CsSnF3中的任一种。
优选的,所述覆盖层6选自阴离子半径较小,而阳离子半径较大的化合物,如CsPbCl3、MgSiO3、CH3NH3PbCl3、Cs0.9Rb0.1PbCl3、Cs0.8Rb0.2PbCl3、Cs0.7Rb0.3PbCl3、Cs0.6Rb0.4PbCl3、Cs0.5Rb0.5PbCl3、Cs0.4Rb0.6PbCl3、CsPbF3、NaSnF3、KSnF3、RbSnF3或CsSnF3。
在本实施例中,所述覆盖层6的带隙Eg大于2.8eV,更优选的,大于2.9eV。
当所述覆盖层6的带隙Eg大于等于2.8eV时,覆盖层6可以用在发光波长峰值大于或等于445nm的所述电致发光器件中;当所述覆盖层6的带隙Eg大于等于2.43eV时,覆盖层6可以用在发光波长峰值大于510nm的所述电致发光器件中;当所述覆盖层6的带隙Eg大于等于2.03eV,覆盖层6可以用在发光波长峰值大于610nm的所述电致发光器件中。
在本实施例中,所述钙钛矿型化合物主要吸收波长小于400nm范围的紫外光,在450nm处消光系数小于0.1。
所述覆盖层6对可见光的透射率大于60%,优选的,透射率大于70%,更优选的,其透射率大于85%,最好的,其透射率接近100%。
在本实施例中,所述钙钛矿型化合物通过前体一步沉积法(OSPD)、两步沉积法(SDM)、双源气相沉积法(DSVD)及气相辅助溶液法(VASP)等方法进行覆盖层6的沉积。使用旋涂前体溶液和退火方式一次性得到钙钛矿的方法称为一步沉积法,常被用在有机无机杂化钙钛矿中,这类方法操作简洁。两步沉积法则需将一类无机化合物旋涂,后置于溶液中,此类方法可以有效调控其形貌。双源气相沉积法可制备均与,缺陷较少的薄膜。气相辅助溶液法则利用了气相和液相制备方法的优势,解决了不均匀性问题。
在本实施例中,所述覆盖层6在真空蒸镀蒸;优选利用双源蒸镀得到缺陷较少,元素含量可控的覆盖层6。
在本实施例中,所述钙钛矿型化合物的厚度范围为10nm-300nm;优选的,其厚度范围为10nm-200nm。
在本实施例中,所述有机功能层3包括电子注入层3e、电子传输层3d、空穴注入层3a、空穴传输层3b和发光层3c中的一层或多层,其中至少包含一个发光层3c。优选的,所述有机功能层3包括从下至上依次层叠设置的空穴注入层3a、空穴传输层3b、发光层3c、电子传输层3d和电子注入层3e。更优的,所述有机功能层3包括从下至上依次层叠设置的空穴传输层3b、发光层3c和电子传输层3d。
其中,所述发光层3c包含有一有机发光材料或量子点发光材料。所述有机发光材料选自单重态发光体、三重态发光体或者热激活延迟荧光发光材料(TADF)。
下面对量子点发光材料、单重态发光体、三重态发光体及热激活延迟荧光发光材料作一些较详细描述。
1.量子点发光材料
一般地,发光量子点可以在波长380纳米到2500纳米之间发光。例如,已发现,具有CdS核的量子点的发光波长位于约400纳米到560纳米范围;具有CdSe核的量子点的发光波长位于约490纳米到620纳米范围;具有CdTe核的量子点的发光波长位于约620纳米到680纳米范围;具有InGaP核的量子点的发光波长位于约600纳米到700纳米范围;具有PbS核的量子点的发光波长位于约800纳米到2500纳米范围;具有PbSe核的量子点的发光波长位于约1200纳米到2500纳米范围;具有CuInGaS核的量子点的发光波长位于约600纳米到680纳米范围;具有ZnCuInGaS核的量子点的发光波长位于约500纳米到620纳米范围;具有CuInGaSe核的量子点的发光波长位于约700纳米到1000纳米范围。
在一个优选的实施例中,所述量子点材料包含至少一种能够发出发光峰值波长位于450nm-460nm的蓝光、或发光峰值波长位于520nm-540nm的绿光、或发光峰值波长位于615nm-630nm的红光,或它们的混合物。
所包含的量子点可以选自特殊的化学组成、形貌结构和/或大小尺寸,以获得在电刺激下发出所需波长的光。量子点的窄的粒径分布能使量子点具有更窄的发光光谱。此外,根据所采用的化学组成和结构的不同,量子点的尺寸需在所述的尺寸范围内做相应调节,以获得所需波长的发光性质。
优选地,发光量子点是半导体纳米晶体。在一个实施例中,半导体纳米晶体的尺寸为约5纳米到约15纳米的范围内。此外,根据所采用的化学组成和结构的不同,量子点的尺寸需在所述的尺寸范围内做相应调节,以获得所需波长的发光性质。
所述半导体纳米晶体包括至少一种半导体材料,其中半导体材料可选为元素周期表IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族二元或多元半导体化合物或他们的混合物。具体所述半导体材料的实例包括,但不限制于:IV族半导体化合物,由单质Si、Ge、C和二元化合物SiC、SiGe组成;II-VI族半导体化合物,由二元化合物、三元化合物及四元化合物组成,二元化合物包括CdSe、CdTe、CdO、CdS、CdSe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgO、HgS、HgSe、HgTe,三元化合物包括CdSeS、CdSeTe、CdSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CgHgS、CdHgSe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、HgZnS、HgSeSe,四元化合物包括CgHgSeS、CdHgSeTe、CgHgSTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、HgZnSeTe、HgZnSTe、CdZnSTe、HgZnSeS;III-V族半导体化合物,由二元化合物、三元化合物及四元化合物组成,二元化合物包括AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb,三元化合物包括AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb,四元化合物包括GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb;IV-VI族半导体化合物由二元化合物、三元化合物及四元化合物组成,二元化合物包括SnS、SnSe、SnTe、PbSe、PbS、PbTe,三元化合物包括SnSeS、SnSeTe、SnSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、PbSTe、PbSeS、PbSeTe,四元化合物包括SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe。
在一个优先的实施例中,发光量子点包含有II-VI族半导体材料,优先选自CdSe,CdS,CdTe,ZnO,ZnSe,ZnS,ZnTe,HgS,HgSe,HgTe,CdZnSe及它们的任何组合。在合适的实施方案中,由于CdSe的合成相对成熟而将此材料用作用于可见光的发光量子点。
在另一个优先的实施例中,发光量子点包含有III-V族半导体材料,优先选自InAs,InP,InN,GaN,InSb,InAsP,InGaAs,GaAs,GaP,GaSb,AlP,AlN,AlAs,AlSb,CdSeTe,ZnCdSe及它们的任何组合。
在另一个优先的实施例中,发光量子点包含有IV-VI族半导体材料,优先选自PbSe,PbTe,PbS,PbSnTe,Tl2SnTe5及它们的任何组合。
在一个优选的实施例中,量子点为一核壳结构。核与壳分别相同或不同地包括一种或多种半导体材料。
所述量子点的核可以选自所述的元素周期表IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族二元或多元半导体化合物。具体的用于量子点核的实例包括但不限制于ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InSb、AlAs、AlN、AlP、AlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si,及它们任意组合的合金或混合物。
所述量子点的壳选自于核相同或不同的半导体材料。可用于壳的半导体材料包括元素周期表IV族、II-VI族、II-V族、III-V族、III-VI族、IV-VI族、I-III-VI族、II-IV-VI族、II-IV-V族二元或多元半导体化合物。具体的用于量子点核的实例包括但不限制于ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InSb、AlAs、AlN、AlP、AlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si,及它们任意组合的合金或混合物。
所述具有核壳结构的量子点,壳可以包括单层或多层的结构。壳包括一种或多种与核相同或不同的半导体材料。在一个优选的实施例中,壳具有约1到20层的厚度。在一个更为优选的实施例中,壳具有约5到10层的厚度。在本实施例中,在量子点核的表面包含有两种或两种以上的壳。
在一个优选的实施例中,用于壳的半导体材料具有比核更大的带隙。特别优选的,壳核具有I型的半导体异质结结构。
在另一个优选的实施例中,用于壳的半导体材料具有比核更小的带隙。
在一个优选的实施例中,用于壳的半导体材料具有与核相同或接近的原子晶体结构。这样的选择有利于减小核壳间的应力,使量子点更为稳定。
在一个优选的实施例中,所采用的核壳量子点为:
红光:CdSe/CdS,CdSe/CdS/ZnS,CdSe/CdZnS等;
绿光:CdZnSe/CdZnS,CdSe/ZnS等;
蓝光:CdS/CdZnS,CdZnS/ZnS等。
所述量子点的制备方法是胶状生长法。在一个优选的实施例中,制备单分散的量子点的方法选自热注射法(hot-inject)和/或加热法(heating-up)。
在一个优选的实施例中,所述量子点的表面包含有有机配体。有机配体可以控制量子点的生长过程,调控量子点的相貌和减小量子点表面缺陷从而提高量子点的发光效率及稳定性。所述有机配体可以选自吡啶,嘧啶,呋喃,胺,烷基膦,烷基膦氧化物,烷基膦酸或烷基次膦酸,烷基硫醇等。具体的有机配体的实例包括但不限制于三正辛基膦,三正辛基氧化膦,三羟基丙基膦,三丁基膦,三(十二烷基)膦,亚磷酸二丁酯,亚磷酸三丁酯,亚磷酸十八烷基酯,亚磷酸三月桂酯,亚磷酸三(十二烷基)酯,亚磷酸三异癸酯,双(2-乙基己基)磷酸酯,三(十三烷基)磷酸酯,十六胺,油胺,十八胺,双十八胺,三十八胺,双(2-乙基己基)胺,辛胺,二辛胺,三辛胺,十二胺,双十二胺,三十二胺,十六胺,苯基磷酸,己基磷酸,四癸基磷酸,辛基磷酸,正十八烷基磷酸,丙烯二磷酸,二辛醚,二苯醚,辛硫醇,十二烷基硫醇。
在另一个优选的实施例中,所述量子点的表面包含有无机配体。由无机配体保护的量子点可以通过对量子点表面有机配体进行配体交换得到。具体的无机配体的实例包括但不限制于:S2-,HS-,Se2-,HSe-,Te2-,HTe-,TeS3 2-,OH-,NH2 -,PO4 3-,MoO4 2-等。
在本实施例中,量子点表面具有一种或多种相同或不同的配体。
在一个优选的实施例中,具有单分散的量子点所表现出的发光光谱具有对称的峰形和窄的半峰宽。一般地,量子点的单分散性越好,其所表现的发光峰越对称,且半峰宽越窄。优选地,所述量子点的半峰宽小于70纳米;更优选地,所述量子点的半峰宽小于40纳米;最优选地,所述量子点的半峰宽小于30纳米。
所述量子点具有10%-100%的发光量子效率。优选地,量子点具有大于50%的发光量子效率;更加优选地,量子点具有大于80%的发光量子效率;最优选地,量子点具有大于90%的发光量子效率。
2.单重态发光体
单重态发光体往往有较长的共轭π电子系统。迄今,已有许多例子,例如苯乙烯胺及其衍生物、茚并芴及其衍生物和芘的三芳胺衍生物。
在一个优先的实施方案中,单重态发光体可选自一元苯乙烯胺,二元苯乙烯胺,三元苯乙烯胺,四元苯乙烯胺,苯乙烯膦,苯乙烯醚和芳胺。
一个一元苯乙烯胺是指一化合物,它包含一个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺,最好是芳香胺。一个二元苯乙烯胺是指一化合物,它包含二个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺,最好是芳香胺。一个三元苯乙烯胺是指一化合物,它包含三个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺,最好是芳香胺。一个四元苯乙烯胺是指一化合物,它包含四个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺,最好是芳香胺。一个优选的苯乙烯是二苯乙烯,其可能会进一步被取代。相应的膦类和醚类的定义与胺类相似。芳基胺或芳香胺是指一种化合物,包含三个直接联接氮的无取代或取代的芳香环或杂环系统。这些芳香族或杂环的环系统中至少有一个优先选于稠环系统,并最好有至少14个芳香环原子。其中优选的例子有芳香蒽胺,芳香蒽二胺,芳香芘胺,芳香芘二胺,芳香屈胺和芳香屈二胺。一个芳香蒽胺是指一化合物,其中一个二元芳基胺基团直接联到蒽上,最好是在9的位置上。一个芳香蒽二胺是指一化合物,其中二个二元芳基胺基团直接联到蒽上,最好是在9,10的位置上。芳香芘胺,芳香芘二胺,芳香屈胺和芳香屈二胺的定义类似,其中二元芳基胺基团最好联到芘的1或1,6位置上。
基于均二苯乙烯极其衍生物的单重态发光体的例子请参见美国专利US5121029。
优选的,所述单重态发光体可选于茚并芴-胺和茚并芴-二胺、苯并茚并芴-胺和苯并茚并芴-二胺、二苯并茚并芴-胺和二苯并茚并芴-二胺。
优选的,所述单重态发光体可选于基于芴的稠环体系。
更加优选的单重态发光体可选于芘的衍生物,如芘的三芳胺衍生物、含有二苯并呋喃单元的芘的三芳胺衍生物以及其它具有特定结构的芘的三芳胺衍生物。其他可用作单重态发光体的材料有多环芳烃化合物,特别是如下化合物的衍生物:蒽如9,10-二(2-萘并蒽),萘,四苯,氧杂蒽,菲,芘(如2,5,8,11-四-t-丁基苝),茚并芘,苯撑如(4,4’-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1’-联苯),二茚并芘,十环烯,六苯并苯,芴,螺二芴,芳基芘,亚芳香基乙烯,环戊二烯如四苯基环戊二烯,红荧烯,香豆素,若丹明,喹吖啶酮,吡喃如4(二氰基亚甲基)-6-(4-对二甲氨基苯乙烯基-2-甲基)-4H-吡喃(DCM),噻喃,双(吖嗪基)亚胺硼化合物,双(吖嗪基)亚甲基化合物,carbostyryl化合物,噁嗪酮,苯并恶唑,苯并噻唑,苯并咪唑及吡咯并吡咯二酮。
3.三重态发光体
三重态发光体也称磷光发光体。在一个优先的实施方案中,三重态发光体是具有通式M(L)n的金属络合物,其中M是一金属原子,L每次出现时可以是相同或不同,是一有机配体,它通过一个或多个位置键接或配位连接到金属原子M上,n是1至6之间的整数。优先地,三重态发光体包含有螯合配体,即配体,通过至少两个结合点与金属配位,特别优先考虑的是三重态发光体包含有两个或三个相同或不同的双齿或多齿配体。螯合配体有利于提高金属络合物的稳定性。在一个优先的实施方案中,可用作三重态发光体的金属络合物有如下形式:
金属原子M选于过渡金属元素或镧系元素或锕系元素,优先选择Ir,Pt,Pd,Au,Rh,Ru,Os,Re,Cu,Ag,Ni,Co,W或Eu,特别优先选择Ir,Au,Pt,W或Os。
4.热激活延迟荧光发光材料(TADF)
传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25%单线态激子发光,器件的内量子效率较低(最高为25%)。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间穿越,可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光,使器件的内量子效率达到100%。但磷光材料昂贵,材料稳定性差,器件效率滚降严重等问题限制了其在OLED中的应用。热激活延迟荧光发光材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(ΔEst),三线态激子可以通过反系间穿越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子。器件内量子效率可达到100%。同时材料结构可控,性质稳定,价格便宜无需要贵金属,在OLED领域的应用前景广阔。
TADF材料需要具有较小的单线态-三线态能级差,较好是ΔEst<0.3eV,次好是ΔEst<0.2eV,最好是ΔEst<0.1eV。在一个优先的实施方案中,TADF材料有比较小的ΔEst,在另一个优先的实施方案中,TADF有较好的荧光量子效率。
在本实施例中,在所述阴极层4和所述覆盖层6之间还包含一光取出层5。
所述光取出层5的材料需要有合适能级结构,在波长小于400nm的区域有较强的吸收,波长大于400nm的可见光则吸收弱或接近零,避免器件内部材料在后续过程中受到高能光线照射而造成损伤。同时,光取出层5材料拥有较高的折射率,能够对可见光的发射进行有益导出,提高有机电子发光器件的发光效率。光取出层5材料与相邻电极之间的界面的反射率大时,光干涉的影响大,因此构成光取出层5材料的折射率优选大于相邻的电极的折射率。
在本实施例中,所述光取出层5的材料选自咔唑衍生物,二苯基呋喃衍生物、芳胺衍生物、三嗪衍生物等包含如下所示结构的有机化合物:
;其中:
X是CR1或N;
W选自CR2R3,NR4,C(=O),O,S,Se;
Ar4、Ar5选自取代或未取代的环原子数为5至60的芳香基团或杂芳香基团;或者具有取代或未取代的环原子数为3-25的非芳香族环系。
R1-R4每次出现时,分别独立选自氢,或D,或具有1至30个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基,或具有3至30个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基,或甲硅烷基,或具有1至30个C原子的酮基,或具有2至30个C原子的烷氧基羰基,或具有7至30个C原子的芳氧基羰基,氰基(-CN),氨基甲酰基(-C(=O)NH2),卤甲酰基,甲酰基(-C(=O)-H),异氰基,异氰酸酯,硫氰酸酯或异硫氰酸酯,羟基,硝基,CF3,Cl,Br,F,可交联的基团,或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团,或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团,或这些体系的组合。
进一步地,所述光取出材料可为包含以下基团的一类化合物或其组合:
在本实施例中,所述光取出层5材料单线态能量(S1)要大于或等于2.7eV;优选地,大于或等于2.8eV;更优选地,大于或等于2.85eV。
在其他实施例中,所述光取出层5材料单线态能量(S1)要小于或等于3.1eV;优选地,小于或等于3.0eV。
在本实施例中,光取出层5材料需要较小的消光系数,在波长为430nm时的消光系数小于0.1;优选地,小于0.003。更优选地,小于0.001。对可见光有较高的透射率,降低对设备出光效率的影响。
所述光取出层5在≤400nm的波长范围有较大的消光系数;优先的,在波长为350nm时的消光系数≥0.3;较好是≥0.5,更好是≥0.7,最好是≥1.0。
所述光取出层5材料需要较高的玻璃化温度,提升光取出层5材料的热稳定性。其玻璃化温度Tg≥100℃,优选的,Tg≥120℃,在一个较为优选的实施例中,Tg≥140℃,在一个更为优选的实施例中,Tg≥160℃,在一个最为优选的实施例中,Tg≥180℃。
在本实施例中,所述光取出层5在可见光范围为400nm-800nm,折射率大于1.5。
所述光取出层5材料在波长630nm处折射率大于1.7;更优选地,大于1.8;最优选地,大于1.9。
在本实施例中,所述光取出层5的厚度为10nm-200nm;优选所述光取出层5厚度为20nm至150nm,较好为30nm至100nm,更好为40nm至90nm。
在本实施例中,所述覆盖层6和所述光取出层5材料可以相同,亦即所述钙钛矿型化合物或所述光取出层5材料选自ABX3型化合物、咔唑衍生物、二苯基呋喃衍生物、芳胺衍生物、三嗪衍生物中的任一种。
在本实施例中,所述阳极层2、所述阴极层4的材料选自导电金属、金属合金、导电聚合物或金属氧化物。
所述阳极层2的材料包含一导电金属或金属氧化物,或导电聚合物。所述阳极层2可以容易地注入空穴到所述空穴注入层3a(HIL)或所述空穴传输层3b(HTL)或所述发光层3c中。所述阳极层2的功函数和发光层3c中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV,较好是小于0.3eV,最好是小于0.2eV。所述阳极层2材料的例子包含但不限于:Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的所述阳极层2材料是已知的,本领域普通技术人员可容易地选择使用。所述阳极层2材料可以使用任何合适的技术沉积,如一合适的物理气相沉积法,包含射频磁控溅射,真空热蒸发,电子束(e-beam)等。在本实施例中,所述阳极层2是图案结构化的。
所述阴极层4的材料包含一导电金属或金属氧化物。所述阴极层4可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层3c中。在一个实施例中,所述阴极层4的功函数和所述发光层3c中发光体或作为电子注入层3e(EIL)或电子传输层3d(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV,较好是小于0.3eV,最好是小于0.2eV。原则上,所有可用作OLED的阴极层4的材料都可能作为本发明所述阴极层4的材料。所述阴极层4材料的例子包含但不限于:Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。所述阴极层4材料可以使用任何合适的技术沉积,如一合适的物理气相沉积法,包含射频磁控溅射,真空热蒸发,电子束(e-beam)等。
在本实施例中,按照本发明所述电致发光器件是一电致发光器件,可应用于显示设备、照明设备、光源或传感器等。
请参阅图2所示,本发明还提供一种电致发光器件的制备方法,包括以下步骤:
S1、提供一基板;
S2、制作阳极层2步骤,在所述基板上制作为ITO/Ag/ITO结构形成阳极层2,清洗所述阳极层2后用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗15分钟,然后在等离子体清洗器中处理5分钟以提高所述阳极层2功函;
S3、制作有机功能层3步骤,在所述阳极层2上依次制作空穴注入层3a、空穴传输层3b、发光层3c、电子传输层3d和电子注入层3e;
S4、制作阴极层4步骤,在所述有机功能层3上真空蒸镀Mg:Ag层形成阴极层4,Mg:Ag掺杂比例为9:1,厚度为15nm;
S5、制作光取出层5骤,在所述阴极层4上通过真空蒸镀方式蒸镀化合物CBP形成光取出层5,厚度为60nm;以及
S6、制作覆盖层6步骤,在所述光取出层5上通过真空沉积CsPbCl3形成覆盖层6,厚度为50nm。
请参阅图3所示,其中所述制作有机功能层3步骤S2具体包括:
S31、制作空穴注入层3a步骤,在所述阳极层2上通过真空蒸镀方式蒸镀材料HATCN形成空穴注入层3a,厚度为5nm,蒸镀速率
S32、制作空穴传输层3b步骤,在所述空穴注入层3a上通过真空蒸镀方式蒸镀材料SFNFB形成空穴传输层3b,厚度为80nm;
S33、制作发光层3c步骤,在所述空穴传输层3b之上蒸镀发光材料形成发光层3c,H-1作为作为主体材料,Ir(p-ppy)3作为掺杂材料,Ir(p-ppy)3和H-1的质量比为1:9,厚度为40nm;
S34、制作电子传输层3d步骤,在所述发光层3c之上通过真空蒸镀方式蒸镀NaTzF2和Liq(质量比为1:1)形成电子传输层3d,厚度为30nm;以及
S35、制作电子注入层3e步骤,在电子传输层3d之上通过真空蒸镀Yb形成电子注入层3e,厚度为1nm。
其中所涉及的化合物结构如下:
本发明的有益效果在于:提出一种电致发光器件及其制作方法,通过在阴极层背离功能层一侧设置覆盖层,提高了电致发光器件的稳定性、提高了光取出效率,能有效避免外部有害能量对器件内部材料的不利影响,并且降低了其制备的难度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。