CN103088301A

CN103088301A - 一种铜铟镓硒薄膜的硒化处理装置、方法及铜铟镓硒薄膜器件

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Publication number: CN103088301A
Application number: CN2013100186909A
Authority: CN
Inventors: 王文忠; 王志; 段东平
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2013-01-17
Filing date: 2013-01-17
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2033-01-17
Also published as: CN103088301B

Abstract

本发明涉及一种铜铟镓硒薄膜的硒化处理装置、方法及铜铟镓硒薄膜器件。所述装置包括石英管，所述石英管内部设有硒化单元，所述硒化单元包括通过隔热材料相连接的硒源凹槽和CIGS薄膜凹槽，两凹槽上方设有防护罩，所述防护罩与两凹槽之间形成密闭空间。将固态硒源和CIGS薄膜分别放入硒源凹槽和CIGS薄膜凹槽中，然后抽真空，加热，进行硒化处理。本发明硒化处理装置和方法具有硒蒸气泄露少、硒化效率高，可以同时处理多个样品等优点，有利于稳定、批量制备CIGS薄膜太阳能电池器件。

Description

一种铜铟镓硒薄膜的硒化处理装置、方法及铜铟镓硒薄膜器件

技术领域

本发明涉及太阳能电池制备领域，具体地说，涉及一种铜铟镓硒薄膜的硒化处理装置、方法及铜铟镓硒薄膜器件。

背景技术

铜铟镓硒（简称CIGS）薄膜太阳能电池材料属于I-III-VI族半导体材料，通过调整CIGS四种元素的配比，以Ga代替CIGS材料中的部分In，形成CuIn_1-xGa_xSe₂结构，能隙可以在1.04～1.68eV之间连续可调，为制备Ga组分调控的铜铟镓硒薄膜叠层电池提供了重要的理论依据，电池组件的光电转换效率可以达到20.3%。用于制备高光电转化效率CIGS薄膜太阳能电池的主要方法包括：共蒸发法、金属合金预制层硒化法和电沉积法，其中后两种方法容易制备大面积CIGS器件，但通过金属合金预制层硒化法和电沉积法制备的CIGS薄膜一般结晶性较差，晶粒数量多、尺寸小，需要热处理来提高结晶度、改善表面形貌和增大晶粒尺寸，热处理一般包括：真空退火、惰性气体退火和硒气氛退火三种方法，其中硒气氛退火对于调整CIGS薄膜晶体的元素比例、增大晶体尺寸及增加CuIn_1-xGa_xSe₂结构的含量，效果显著，被科研单位和生产企业广泛采用。

刘云等在双温区管式炉中，将硒源和CIGS基片分别放置于石英管的两个温区，在真空条件下进行硒化处理，硒源区域控温在180～210℃，CIGS基片区域控制温度在400～550℃，硒化处理后，经磁控溅射制备的金属预制层晶粒明显增大，表面结构平滑，但作者采用真空条件硒化，硒蒸气压力不够稳定，此外硒源和CIGS基片没有封闭，硒蒸气会挥发到整个石英管，并在低温区凝固，硒化工艺不稳定，CIGS薄膜容易出现针孔。

蒋方丹采用真空蒸发的方法进行CIGS预制层的硒化，由于使用卤钨灯和电热丝分别加热硒源和CIGS基片，硒源和CIGS基片距离较近，硒源和CIGS基片的温度控制不准确，硒化工艺过程不够稳定，而且这种方法难以同时硒化处理多个CIGS基片。

Mirasano在管式加热炉中硒化处理CIGS器件，作者采用封闭式硒化单元，在一定惰性气体压力下高温硒化处理CIGS器件，在整个硒化单元内硒蒸气比较均匀，但作者使用单温区管式炉，硒源和CIGS器件的温度相同，难以调整CIGS薄膜中各金属元素的比例，对CIGS薄膜成分的优化效果不够理想。

因此，目前制备CIGS薄膜器件的方法中，存在硒化工艺不稳定，薄膜容易出现针孔、难以同时硒化处理多个CIGS基片，不能批量处理等问题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有问题的不足，提出了一种铜铟镓硒薄膜的硒化处理装置、方法及铜铟镓硒薄膜器件。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种铜铟镓硒薄膜的硒化处理装置，所述装置包括石英管，所述石英管内部设有硒化单元，所述硒化单元包括通过隔热材料相连接的硒源凹槽和CIGS薄膜凹槽，两凹槽上方设有防护罩，所述防护罩与两凹槽之间形成密闭空间。

本发明所述的硒化单元中分开设置硒源凹槽和CIGS薄膜凹槽，两凹槽通过隔热材料连接，从而使硒源和CIGS薄膜在硒化处理时分开放置，可以分别控制硒源和CIGS薄膜的温度，利于调整CIGS薄膜中各金属元素的比例，对CIGS薄膜成分的优化效果更加理想。本发明通过防护罩使硒化单元内部形成密闭空间，使硒蒸气仅充满硒化单元内部，而避免挥发到整个石英管，硒化工艺更加稳定，CIGS薄膜不会出现针孔。

本发明所述防护罩采用隔热材料制成。优选地，所述隔热材料采用多孔陶瓷和/或多孔玻璃。

本发明所述硒源凹槽和CIGS薄膜凹槽采用良导热材料制成。本领域技术人员可以从现有技术中获知所述的良导热材料。所述良导热材料优选采用石墨、钼或不锈钢中的一种或至少两种的组合。采用良导热材料制备硒源凹槽和CIGS薄膜凹槽，能够使两凹槽内的传热效率更高，利用温度的精确控制。

本发明所述石英管两端设有密封装置。优选地，所述密封装置选用硅橡胶或氟橡胶垫圈进行密封，并且石英管两端均设有阀门。

本发明所述石英管与惰性气源相连接。优选地，所述石英管一端连接真空泵，另一端连接惰性气源。优选地，所述惰性气源中惰性气体为高纯氩气或高纯氮气。本发明使用惰性气体对石英管保护，可以防止硒蒸气高温氧化。高纯气体是指利用现代提纯技术能达到的某个等级纯度的气体。本发明所述“高纯氩气或高纯氮气”指纯度等于或高于99.999%的氩气或氮气。

本发明所述石英管设置于双温区管式加热炉内，以缠绕在石英管外的加热电阻丝作为热源。所述硒源凹槽和CIGS薄膜凹槽之间通过多孔陶瓷或多孔玻璃连接。本发明采用双温区管式加热炉，分别对硒源凹槽和CIGS薄膜凹槽的温度进行控制，温度控制准确，既可以保证硒源在较低温度的蒸发，又可以使CIGS薄膜在较高温度下进行晶体结构调整。

本发明的目的之二在于提供一种基于上述铜铟镓硒薄膜硒化处理装置的硒化处理方法，所述方法将固态硒源和CIGS薄膜分别放入硒源凹槽和CIGS薄膜凹槽中，然后抽真空，加热，进行硒化处理。

本发明将固态硒源和CIGS薄膜分开放置，对其温度进行分别控制，对CIGS薄膜成分的优化效果更加理想。

本发明所述方法抽真空至0.4～1Pa，然后通入惰性气体，保持惰性气体压力为40～200Pa。利用真空泵抽真空至0.4～1Pa，关掉真空泵，打开另一端的惰性气体阀门，通入惰性气体，至气体压力为40～200Pa。

所述加热时，控制硒源凹槽内温度为180～240℃，CIGS薄膜凹槽内温度为400～600℃，并在所述温度下保持30～60min进行硒化处理，最后缓慢降温。

所述CIGS薄膜凹槽内CIGS薄膜的数目为1～9个，进一步优选6个。放置CIGS薄膜的凹槽可以加长或缩短，以盛放一排至三排CIGS薄膜，每排最多可以并列三个CIGS薄膜，能够批量制备CIGS薄膜器件。

具体地说，一种铜铟镓硒薄膜硒化处理方法包括以下步骤：

1）将固态硒源和CIGS薄膜分别放置于硒化单元的硒源凹槽和CIGS薄膜凹槽中，将所述硒化单元放入石英管中；

（2）通过真空泵抽真空至0.4～1Pa，然后向石英管通入惰性气体，保持惰性气体压力为40～200Pa；

（3）利用双温区管式加热炉加热，控制硒源凹槽内温度为180～240℃，CIGS薄膜凹槽内温度为400～600℃，保持30～60min，然后停止加热，缓慢降温，取出CIGS薄膜。

本发明采用XRD和SEM等方法对制备得到的CIGS薄膜进行表征。

本发明将硒源和CIGS薄膜分别放于硒化单元的两端凹槽内，两凹槽通过隔热材料（例如蜂窝陶瓷）进行连接，以便抽真空和惰性气体保护，硒化单元上方加有一个整体式的隔热材料防护罩，硒化处理时，将封闭式硒化单元放置到石英管内，利用双温区管式加热炉控制硒源和CIGS薄膜的温度，在惰性气体条件下进行硒化处理。

本发明的目的之三在于提供一种铜铟镓硒薄膜器件，所述铜铟镓硒薄膜器件通过上述方法硒化处理得到，可应用于太阳能电池。

与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：

本发明具有硒蒸气泄露少、硒化效率高，可以同时处理多个样品等优点，有利于稳定、批量制备CIGS薄膜太阳能电池器件，具体如下：

（1）本发明使用封闭式硒化装置，硒蒸气仅充满硒化单元，在石英管内其挥发量小，硒蒸气压力稳定，可以保障CIGS器件的重复性。

（2）本发明的封闭式硒化装置一次可以处理一个或多个样品，有利于批量化制备CIGS薄膜太阳能电池器件。

（3）本发明的硒化方法使用惰性气体保护，可以防止硒蒸气高温氧化；使用双温区管式炉，既可以保证硒源在较低温度的蒸发，又可以使CIGS薄膜在较高温度下进行晶体结构调整。

（4）本发明的封闭式硒化装置和硒化方法所使用的设备简单，方法可靠，操作简便，可以提高硒化成功率，对CIGS太阳能电池器件的批量化制备工艺有较大促进作用。

（5）通过本发明制备得到的铜铟镓硒薄膜器件晶粒更完整，表面平整度更好，能够提高铜铟镓硒薄膜器件的光电转化效率。

附图说明

图1为本发明的硒化单元结构示意图；

图2为本发明的硒化处理装置结构示意图；

图3为本发明实施例1制备得到的CIGS薄膜器件的SEM示意图；

图4为本发明制备得到的CIGS薄膜器件的SEM示意图；

图5为硒化前CIGS薄膜器件的XRD图谱；

图6为实施例1中硒化后CIGS薄膜器件的XRD图谱。

图中：1-CIGS薄膜凹槽；2-防护罩；3-蜂窝陶瓷；4-硒源凹槽；5-石英管；6-密封装置。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

如图1和图2所示，一种铜铟镓硒薄膜的硒化处理装置，所述装置包括石英管5，所述石英管5内部设有硒化单元，所述硒化单元包括通过隔热材料（蜂窝陶瓷3）相连接的硒源凹槽4和CIGS薄膜凹槽1，两凹槽上方设有防护罩2，所述防护罩2与两凹槽之间形成密闭空间。

所述防护罩2采用隔热材料制成；所述隔热材料采用多孔陶瓷和/或多孔玻璃。所述硒源凹槽4和CIGS薄膜凹槽1采用良导热材料制成；所述良导热材料优选采用石墨、钼或不锈钢中的一种或至少两种的组合。

所述石英管5两端设有密封装置6；所述密封装置6选用硅橡胶或氟橡胶垫圈进行密封，并且石英管5两端均设有阀门。

所述石英管5一端连接真空泵，另一端连接惰性气源；所述惰性气源中惰性气体为高纯氩气或高纯氮气。

所述石英管5设置于双温区管式加热炉内，以缠绕在石英管5外的加热电阻丝作为热源，所述硒源凹槽4和CIGS薄膜凹槽1之间通过多孔陶瓷或多孔玻璃连接。

一种铜铟镓硒薄膜硒化处理方法包括以下步骤：

1）将固态硒源和CIGS薄膜分别放置于硒化单元的硒源凹槽4和CIGS薄膜凹槽1中，将所述硒化单元放入石英管5中；

（2）通过真空泵抽真空至0.4～1Pa，然后向石英管5通入惰性气体，保持惰性气体压力为40～200Pa；

（3）利用双温区管式加热炉加热，控制硒源凹槽4内温度为180～240℃，CIGS薄膜凹槽1内温度为400～600℃，保持30～60min，然后停止加热，缓慢降温，取出CIGS薄膜。

实施例1

将装有硒粉的坩埚和一个待处理的CIGS薄膜分别放置于封闭式硒化单元的硒源凹槽4和CIGS薄膜凹槽1中，所述硒化单元放入电子控温的双温区管式加热炉的石英管5中，打开真空泵，抽真空至0.4Pa，关闭真空阀门，然后打开高纯氮气阀门，通入高纯氮气，保持氮气压力为40Pa，打开管式加热炉升温开关，硒源区域控制温度180℃，CIGS薄膜区域控制温度400℃，保持温度和氮气压力，硒化处理60min，然后停止加热，缓慢降温，取出CIGS薄膜器件，进行表征，其SEM图如图1所示，XRD图谱如图6所示，作为对比硒化处理前的XRD图谱如图5所示。

实施例2

将装有硒粉的坩埚和两个待处理的CIGS薄膜分别放置于封闭式硒化单元的硒源凹槽4和CIGS薄膜凹槽1中，所述硒化单元放入电子控温的双温区管式加热炉的石英管5中，打开真空泵，抽真空至0.4Pa，关闭真空阀门，然后打开高纯氮气阀门，通入高纯氮气，保持氮气压力为150Pa，打开管式加热炉升温开关，硒源区域控制温度190℃，CIGS薄膜区域控制温度400℃，保持温度和氮气压力，硒化处理60min，然后停止加热，缓慢降温，取出CIGS薄膜器件，进行表征。

实施例3

将装有硒粉的坩埚和四个待处理的CIGS薄膜分别放置于封闭式硒化单元的硒源凹槽4和CIGS薄膜凹槽1中，所述硒化单元放入电子控温的双温区管式加热炉的石英管5中，打开真空泵，抽真空至0.6Pa，关闭真空阀门，然后打开高纯氩气阀门，通入高纯氩气，保持氩气压力为80Pa，打开管式加热炉升温开关，硒源区域控制温度210℃，CIGS器件区域控制温度500℃，保持温度和氮气压力，硒化处理55min，然后停止加热，缓慢降温，取出CIGS薄膜器件，进行表征。

实施例4

将装有硒粉的坩埚和六个待处理的CIGS薄膜分别放置于封闭式硒化单元的硒源凹槽4和CIGS薄膜凹槽1中，所述硒化单元放入电子控温的双温区管式加热炉的石英管5中，打开真空泵，抽真空至1Pa，关闭真空阀门，然后打开高纯氩气阀门，通入高纯氩气，保持氩气压力为200Pa，打开管式加热炉升温开关，硒源区域控制温度230℃，CIGS薄膜件区域控制温度550℃，保持温度和氮气压力，硒化处理50min，然后停止加热，缓慢降温，取出CIGS薄膜器件，进行表征。

实施例5

将装有硒粉的坩埚和九个待处理的CIGS薄膜分别放置于封闭式硒化单元的硒源凹槽4和CIGS薄膜凹槽1中，所述硒化单元放入电子控温的双温区管式加热炉的石英管5中，打开真空泵，抽真空至1Pa，关闭真空阀门，然后打开高纯氩气阀门，通入高纯氩气，保持氩气压力为200Pa，打开管式加热炉升温开关，硒源区域控制温度240℃，CIGS薄膜区域控制温度600℃，保持温度和氮气压力，硒化处理30min，然后停止加热，缓慢降温，取出CIGS薄膜器件，进行表征。本发明制备的CIGS薄膜器件表面更加均匀，晶体形态更完整，从而减少了CIGS的缺陷密度，与常规方法制备的CIGS薄膜器件相比，主要变化在于本发明制备的CIGS薄膜器件的短路电流密度提高了约25%。

本发明实施例1～5制备的CIGS薄膜器件组装成为薄膜太阳能电池，其结构为：玻璃/Mo/CIGS/CdS/i-ZnO/Al:ZnO/Ni:Al。本发明得到的CIGS薄膜器件，组装成太阳能电池使用时，短路电流密度为25mA/cm²，光电转化效率为8.5%，相比常规方法制备的CIGS薄膜太阳能电池，短路电流密度20mA/cm²和光电转化效率7.0%，本发明制备的CIGS薄膜太阳能电池的性能得到显著改善。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征以及处理方法，但本发明并不局限于上述详细结构特征以及处理方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征以及处理方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种铜铟镓硒薄膜的硒化处理装置，其特征在于，所述装置包括石英管（5），所述石英管（5）内部设有硒化单元，所述硒化单元包括通过隔热材料相连接的硒源凹槽（4）和CIGS薄膜凹槽（1），两凹槽上方设有防护罩（2），所述防护罩（2）与两凹槽之间形成密闭空间。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述防护罩（2）采用隔热材料制成；

优选地，所述隔热材料采用多孔陶瓷和/或多孔玻璃；

优选地，所述硒源凹槽（4）和CIGS薄膜凹槽（1）采用良导热材料制成；所述良导热材料优选采用石墨、钼或不锈钢中的一种或至少两种的组合。

3.根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述石英管（5）两端设有密封装置（6）；优选地，所述密封装置（6）选用硅橡胶或氟橡胶垫圈进行密封，并且石英管（5）两端均设有阀门。

4.根据权利要求1-3之一所述的装置，其特征在于，所述石英管（5）与惰性气源相连接；优选地，所述石英管（5）一端连接真空泵，另一端连接惰性气源；优选地，所述惰性气源中惰性气体为高纯氩气或高纯氮气。

5.根据权利要求1-4之一所述的装置，其特征在于，所述石英管（5）设置于双温区管式加热炉内，以缠绕在石英管（5）外的加热电阻丝作为热源；优选地，所述硒源凹槽（4）和CIGS薄膜凹槽（1）之间通过多孔陶瓷或多孔玻璃连接。

6.一种基于权利要求1-5之一所述铜铟镓硒薄膜硒化处理装置的硒化处理方法，其特征在于，所述方法将固态硒源和CIGS薄膜分别放入硒源凹槽（4）和CIGS薄膜凹槽（1）中，然后抽真空，加热，进行硒化处理。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法抽真空至0.4～1Pa，然后通入惰性气体，保持惰性气体压力为40～200Pa。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述加热时，控制硒源凹槽（4）内温度为180～240℃，CIGS薄膜凹槽（1）内温度为400～600℃，并在所述温度下保持30～60min进行硒化处理，最后缓慢降温；

优选地，所述CIGS薄膜凹槽（1）内CIGS薄膜的数目为1～9个，进一步优选6个。

9.根据权利要求6-8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1）将固态硒源和CIGS薄膜分别放置于硒化单元的硒源凹槽（4）和CIGS薄膜凹槽（1）中，将所述硒化单元放入石英管（5）中；

（2）通过真空泵抽真空至0.4～1Pa，然后向石英管（5）内通入惰性气体，保持惰性气体压力为40～200Pa；

（3）利用双温区管式加热炉加热，控制硒源凹槽（4）内温度为180～240℃，CIGS薄膜凹槽（1）内温度为400～600℃，保持30～60min，然后停止加热，缓慢降温，取出CIGS薄膜。

10.一种铜铟镓硒薄膜器件，其特征在于，所述铜铟镓硒薄膜器件通过权利要求6-9之一所述方法硒化处理得到的。