CN115893479A - 碘化铅及钙钛矿薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了一种碘化铅的制备方法，通过温度控制碘化铅的晶型，包括：将铅化合物溶于第一酸性溶液并加入碘化合物，以形成包括第一碘化铅的反应溶液；以及使该反应溶液升温至60℃以上并恒温静置，以获得第二碘化铅，其中，该第二碘化铅的(003)晶面的峰强度大于等于(110)晶面的峰强度。本公开还提供一种钙钛矿薄膜的制备方法。
Description
技术领域
本公开涉及一种碘化铅的制备方法，特别涉及碘化铅及钙钛矿薄膜的制备方法，尤其在制备过程中控制碘化铅的晶型，更特别是通过温度控制该碘化铅的晶型。
背景技术
有机/无机混合钙钛矿材料被发现具有极佳的光电特性，可令钙钛矿太阳能电池的光电转换效率大幅提升。钙钛矿的结构可以ABX3来表示，而有机/无机混合钙钛矿材料主要有以有机铵(MA)或脒离子(FA)作为A位中心阳离子的两种，而B位阳离子主要常用铅。采用不同类型的离子将使得有机/无机混合钙钛矿材料有不同的优缺点，例如，MAPbI3容易制作但热稳定性及寿命方面较差；而FAPbI3热稳定性及光电转换效率较高，但光活性的黑相(d相)在室温下热力学不稳定，容易形成非光活性的黄相(δ相)，导致配方等制作条件较为复杂。目前，已发现通过多元混杂A位中心阳离子，可同时兼具效率与稳定性。除了A位中心阳离子的影响外，作为结构支架围绕中心阳离子的(BX6)4-八面体也很大程度影响钙钛矿性质。
另外，已有文献证实钙钛矿前体溶液中的原料在溶液中形成胶体分散体，而不是完全地溶解，因此可认为原料原有的特性会对胶体性质有影响，可以此控制钙钛矿成品的效率。
钙钛矿太阳能电池在光电转换效率上仍有很大的进步空间，业界期待能开发出持续长进的钙钛矿太阳能电池。
发明内容
本公开提供一种碘化铅的制备方法，该碘化铅具有特定的晶型，其在形成钙钛矿前体溶液时，因该晶型而对所形成的胶体产生影响，从而可调控钙钛矿薄膜的光电特性，赋予更优异的光电转换效率。具体而言，该碘化铅的制备方法包括：
在溶有铅化合物的第一酸性溶液中加入碘化合物，以形成包括第一碘化铅的反应溶液；以及
提升该反应溶液的温度至60℃以上并恒温静置，以获得第二碘化铅，
其中，该第二碘化铅的(003)晶面的峰强度大于等于(110)晶面的峰强度。
本公开进一步提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括：
将碘化铅配制为三元钙钛矿前体溶液，其中，该碘化铅的(003)晶面的峰强度大于等于(110)晶面的峰强度；以及
将该三元钙钛矿前体溶液涂布于基板上，以形成三元钙钛矿薄膜。
附图说明
图1至图6是本公开实施例1至6所制得碘化铅的X光衍射(X-ray diffraction，XRD)图。
图7及图8是本公开比较例1及2所制得碘化铅的XRD图。
图9是本公开测试例1的钙钛矿太阳能电池组件的短路电流密度(short-circuitcurrent density，Jsc)-开路电压(open-circuit voltage，Voc)曲线图。
图10是本公开实施例11所制得碘化铅的XRD图。
图11A是本公开实施例2所制得碘化铅的显微镜照片，图11B是本公开实施例12所制得碘化铅的显微镜照片。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本公开的实施方式，本公开所属技术领域技术人员可根据本文所记载的内容轻易地了解本公开的范围及功效。然而，本文所记载的具体实施例并非用以限定本公开，所列举的各技术特征或方案可彼此组合，本公开也可通过其它不同的实施方式加以实现或应用，本文所记载的各项细节亦可根据不同的观点与应用，在不悖离本公开下赋予不同的变化或修饰。
本文中所述的“包括”、“包含”或“具有”特定要件时，除非另有说明，否则可另包含其他组件、组成分、结构、区域、部位、装置、系统、步骤或连接关系等要件，而非排除该等其他要件。
除非本文中另有明确说明，否则本文中所述的单数形式“一”及“该”也包含复数形式，且本文中所述的“或”与“及/或”可互换使用。
本文中所述的数值范围是包含且可合并的，落在本文所述数值范围内的任何数值皆可作为最大值或最小值以导出其次范围；举例而言，“60℃至160℃”的数值范围应可理解为包含最小值为60℃及最大值为160℃之间的任何子范围，例如：100℃至160℃、60℃至120℃、及100℃至120℃等子范围；此外，若一数值落在本文所述的各范围内(如100℃落在0℃至160℃之间)，即该数值当视作包括在本公开的范围内。
本公开的第一方面是一种碘化铅的制备方法，其在制备过程中通过温度来控制该碘化铅的晶型，制备步骤包括：
在溶有铅化合物的第一酸性溶液中加入碘化合物，以形成包括第一碘化铅的反应溶液；以及
提升该反应溶液的温度至60℃以上并恒温静置，以获得第二碘化铅，
其中，该第二碘化铅的(003)晶面的峰强度大于等于(110)晶面的峰强度。
本公开中，铅化合物及碘化合物的合适化合物并未具体限制，举例而言，所述铅化合物可列举如醋酸铅、硝酸铅、氢氧化铅、氧化铅、氯化铅、碳酸铅、硅酸铅、硫酸铅或其组合；而所述碘化合物也可列举如碘化钾、碘化钠、碘化锂、碘化铷、碘化铯、碘化锶、碘化钙、碘化钡、碘化镁或其组合。为了确保该碘化合物溶解以及妥善与铅化合物接触，以利后续反应，可使碘化合物先溶于水，再将碘化合物水溶液加入第一酸性溶液中。
本公开中，铅化合物溶解于第一酸性溶液中，再加入碘化合物，随后进行反应以形成碘化铅(第一碘化铅)，因此，可理解地，该第一酸性溶液只要是能用于溶解铅化合物，并提供铅化合物及碘化合物酸性的反应环境即可，在能达成此功能的情况不限制特定的酸性溶液。所谓酸性，本公开中举例pH值为1至5，于其他实施方案中，pH值也可以是2至5或2至4，具体地，pH值可以是1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5。第一酸性溶液的具体实例例如是醋酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸或其组合。
在添加铅化合物及碘化合物形成反应溶液的过程中可搅拌溶液，以促进铅化合物的溶解，此阶段反应得到第一碘化铅。之后，升温该反应溶液，此阶段通过升温反应将第一碘化铅转化成第二碘化铅。本公开中，升温之后需恒温静置以利结晶。所述升温，本公开发现可通过控制反应溶液的温度来控制碘化铅(第二碘化铅)的晶型。本公开中，提升反应溶液的温度至60℃以上，也可提升至60℃～160℃、80℃～120℃、80℃～160℃、100～120℃或者100～160℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃及160℃。于此温度范围内所形成的碘化铅的晶型符合所需，具体晶型如后所述。所述的恒温静置有利于碘化合物与铅化合物的反应，恒温静置的时间可举例为1至3小时，例如1、1.5、2、2.5或3小时，恒温时间至少1小时，可获取本公开的特定晶型；当恒温时间过长时，碘化铅会因处于热水溶液中过长时间，而有氧化的可能。
于一具体实施例中，恒温静置后，将溶液静置降温，以获取第二碘化铅。所述静置降温，例如移除热源后冷却至20至30℃(室温)。获取第二碘化铅后，以水反复清洗、直至中性。
本公开进一步包括第二方面，是另一种碘化铅的制备方法，其包括：
在溶有铅化合物的第一酸性溶液中加入碘化合物，以形成第一溶液；
使该第一溶液反应形成第一碘化铅；
将第二酸性溶液加入该第一溶液，以形成第二溶液；以及
提升该第二溶液(即含有该第二酸性溶液的第一溶液)的温度至60℃以上并恒温静置，以获得第二碘化铅。
可以理解，第二方面的碘化铅的制备方法是在第一方面的碘化铅的制备方法中，增加涉及第二酸性溶液的步骤。第二酸性溶液的添加是在形成第一碘化铅之后以及升温之前。通过添加第二酸性溶液，减少了不纯物附着于第一碘化铅上，且让第一碘化铅更完整地转化成第二碘化铅。所述第二酸性溶剂，以成本、可控性等方面来看，可以与第一酸性溶液相同。此处相同，可指组成分相同但浓度不同，或者，也可指组成分及浓度均相同。不过，依照需求，所述第二酸性溶液也可选用为组成分不同于第一酸性溶液的溶液。于一具体实施例中，第一酸性及第二酸性溶液均为pH为3的醋酸溶液。
于一具体实施例中，反应后的第一溶液被第二酸性溶液所稀释，使得第一溶液所形成的第一碘化铅浓度降低，浓度降低有利于后续结晶，第一碘化铅将作为后续第二阶段反应的晶种。举例而言，该第二溶液中该第一碘化铅的浓度小于2mM，也可小于1mM或0.5mM，具体如1.99mM、1.9mM、1.8mM、1.7mM、1.6mM、1.5mM、1.4mM、1.3mM、1.2mM、1.1mM、1mM、0.95mM、0.9mM、0.8mM、0.7mM、0.6mM、0.5mM、0.4mM、0.3mM、0.2mM或0.1mM。当浓度过高时，碘化铅会无法充份反应，使整体结晶受到影响，不利于获取本公开的特定晶型。
本公开发现通过控制碘化合物与铅化合物的反应温度，可以有效控制所制得的碘化铅的晶型，特别是，可使得碘化铅XRD图谱中的(003)晶面的峰强度大于等于(110)晶面的峰强度。以下，(003)晶面的峰也称为c峰，(110)晶面的峰也称为d峰。
本公开中，c峰强度大于等于d峰强度可进一步定义为c峰强度相对d峰强度为1倍以上、2倍以上、2.5倍以上或者3倍以上，例如，c峰强度相对d峰强度为1、1.25、1.5、1.75、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、35或40倍。于一具体实施例中，c峰强度相对d峰强度为2.5倍以上，此时，c峰所代表的Z轴水平面排列比例已远大于d峰所代表的XY轴侧面排列。水平面排列增益钙钛矿薄膜的性能，例如光电转换效率可得到优化。
本公开碘化铅的制备方法，除了前述可控制c峰强度与d峰强度的相对强度之外，也可控制(001)晶面的峰强度与(101)晶面的峰强度的相对强度。以下，(001)晶面的峰称为a峰，(101)晶面的峰也称为b峰。具体而言，本公开控制a峰强度大于等于b峰强度。
本公开中，a峰强度大于等于b峰强度可进一步定义为a峰强度相对b峰强度为1倍以上、2倍以上、5倍以上或者10倍以上，例如，a峰强度相对b峰强度为1、1.25、1.5、1.75、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、35或40倍。于一具体实施例中，a峰强度相对b峰强度为2倍以上，此时，a峰所代表的Z轴水平面排列比例已远大于b峰所代表的XY轴侧面排列。水平面排列增益钙钛矿薄膜的性能，例如光电转换效率可得到优化。
本公开对碘化铅的晶型进行分类：
第一类晶型：c峰强度大于等于d峰强度，且a峰强度大于等于b峰强度；
第二类晶型：c峰强度大于等于d峰强度，且a峰强度小于b峰强度；
第三类晶型：c峰强度小于d峰强度，且a峰强度大于等于b峰强度；以及
第四类晶型：c峰强度小于d峰强度，且a峰强度小于b峰强度。
通过制备上述特定第一类及第二类晶型的碘化铅，可使该碘化铅特别适合用于形成三元钙钛矿薄膜。
本公开第三方面是一种钙钛矿薄膜的制备方法，包括：
将碘化铅配制为三元钙钛矿前体溶液，其中，该碘化铅的(003)晶面的峰强度大于等于(110)晶面的峰强度；以及
将该三元钙钛矿前体溶液涂布于基板上，以形成三元钙钛矿薄膜。
所述钙钛矿薄膜的制备方法中，该碘化铅具有特定第一类及第二类晶型，且本公开证实该特定晶型的碘化铅作为钙钛矿原料可以优化光电转换效率及其他性能。要获得特定第一类及第二类晶型，可依据前述第一及第二方面的碘化铅的制备方法。
所述涂布，只要是能令三元钙钛矿前体溶液均匀分布于基板上，均被包含在本公开的范围内。于一具体实施例中，所述涂布是旋转涂布或刮刀涂布。
所述钙钛矿薄膜的制备方法中，该制备方法进一步包括以反溶剂法或加热法形成该三元钙钛矿薄膜。
所述三元钙钛矿以ABX3表示，其中，A表示包含M1、M2及M3的一价阳离子，M1是C1-20烷基或C6-20芳基取代或未取代的胺化合物，M2是C1-20烷基或C6-20芳基取代或未取代的脒化合物，M3选自Cs、Rb、Li及Na所组成组的至少一个，B表示Pb，且X表示选自卤素、SCN及OCN所组成组的至少一个。
于一具体实施例中，该三元钙钛矿是(MAxFAyCs1-x-y)Pb(BraI1-a)3，其中，MA是CH3NH3 +，FA是HC(＝NH)NH2 +，0＜x＜1，0＜y＜1，1-x-y大于0，且0≤a≤1。
于一具体实施例中，将该碘化铅、溴化铅、甲脒氢碘酸盐、甲胺氢溴酸盐及碘化铯与溶剂混合，以配制为该三元钙钛矿前体溶液，上述原料并非如解离般真正地溶解，而是与溶剂形成胶体分散体。原料所形成的胶体将影响所形成的三元钙钛矿的性质。
本公开中，用于与上述钙钛矿原料混合的溶剂并未限制，可依需求选用已知的溶剂。作为例示，适合的溶剂包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮或其组合等。
本公开至少具有以下优点：
可以通过温度来控制碘化铅的晶型，使其(003)晶面的峰强度大于等于(110)晶面的峰强度，或者进一步使(001)晶面的峰强度大于等于(101)晶面的峰强度；以及
使用具有特定晶型的碘化铅作为钙钛矿原料，从而使钙钛矿的黄相被抑制，特别适用于改善三元钙钛矿的效率。
本公开将参照下列实施例叙述进一步细节，然而该等实施例绝非意图用于限制本公开的范围。
实施例1
取3.793克的三水合醋酸铅溶于pH值为3的醋酸溶液中，并搅拌；另取3.32克的碘化钾溶于15毫升的纯水中，并于室温下将其加入前述醋酸溶液，以形成第一溶液，且其形成有第一碘化铅。
取500毫升pH值为3的醋酸溶液加入反应后的反应溶液中，以形成第二溶液。将第二溶液放入反应器中，升温至160℃，恒温进行反应2小时，再缓慢降至室温。离心反应后的第二溶液，并以水清洗，重复数次直到pH值为7为止。
实施例2至6、比较例1及2
实施例2至6、比较例1及2均以实施例1所述制备方法制备碘化铅，差异在于pH值及温度，如下表1所示。
以桌上型X-Ray衍射仪(购自Rigaku公司，型号：Miniflex II)分析实施例及比较例，实施例1至6所制得的碘化铅的XRD图分别如图1至图6所示，比较例1及2所制得的碘化铅的XRD图分别如图7至图8所示，且由XRD图所得的c峰强度与d峰强度的比、a峰强度与b峰强度的比也列于下表1。
表1
由实施例1至5、比较例1及2的结果可知，通过控制反应温度可控制碘化铅晶面比例，当温度为60℃以上，(003)晶面的峰(c峰)强度大于等于(110)晶面的峰(d峰)强度；当温度为低于60℃，(003)晶面的峰(c峰)强度小于(110)晶面的峰(d峰)强度；当温度为100℃以上，(001)晶面的峰(a峰)强度大于等于(101)晶面的峰(b峰)强度；当温度为低于100℃，(001)晶面的峰(a峰)强度小于(101)晶面的峰(b峰)强度。另一方面，实施例2及实施例6的结果显示酸碱度范围在一定范围内的改变不会影响(003)晶面比例大于(110)晶面，(001)晶面比例大于(101)晶面的结果。
实施例7
取832.8毫克实施例2所制得的碘化铅、117毫克的溴化铅、295.5毫克的甲脒氢碘酸盐、35.7毫克的甲胺氢溴酸盐以及75微升1.35M(DMSO储液)的碘化铯作为三元钙钛矿的原料，并使上述原料与300微升的DMSO及1200微升的DMF的溶剂混合，以配制成(FA0.8MA0.15Cs0.05)Pb(I0.85Br0.15)3三元钙钛矿前体溶液。
将该三元钙钛矿前体溶液以4000rpm的旋转速度涂布于形成有二氧化钛的氟掺杂氧化锡(fluorine-doped tin oxide，FTO)基板上，且于旋转过程中添加反溶剂，接着以100℃退火1小时，以形成三元钙钛矿薄膜。于该退火后的(FA0.8MA0.15Cs0.05)Pb(I0.85Br0.15)3三元钙钛矿薄膜上涂布2，2′，7，7′-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺二芴(spiro-OMeTAD)溶液，再蒸镀形成金电极，以得到钙钛矿太阳能电池组件。
实施例8至10及比较例3
以实施例7所述制备方法制备钙钛矿太阳能电池组件，差异在于使用不同实施例所制得的碘化铅，如下表2所示。
将实施例7至10及比较例3的钙钛矿太阳能电池组件以AM 1.5G太阳光模拟器和Keithley 2400万用电表进行测量，测量范围为-0.1V至1.2V，电池主动面积为0.045em2，结果如下表2所示。另外，图9是实施例7的钙钛矿太阳能电池组件的短路电流密度(short-circuit current density，Jsc)-开路电压(open-circuit voltage，Voc)曲线图。其中，方点与圆点曲线分别是从负电压到正电压的正扫、和正电压到负电压的反扫，数值是取正扫和反扫的平均计算。
表2
表2的结果显示，具有特定晶型的碘化铅作为三元钙钛矿的原料，将增益三元钙钛矿太阳能电池，该特定晶型是指(003)晶面比例大于(110)晶面，且此晶型可通过调控温度来获得。更特别的是，第一类晶型：(003)晶面比例大于(110)晶面且(001)晶面比例大于(101)晶面，展现出最佳的增益，优化三元钙钛矿太阳能电池的效率。
实施例11
以实施例3所述制备方法制备碘化铅，差异在于在缓慢降至室温期间持续搅拌溶液。实施例11所制得的碘化铅的XRD图如图10所示，其中(003)晶面的峰(c峰)强度大于(110)晶面的峰(d峰)强度，(001)晶面的峰(a峰)强度小于(101)晶面的峰(b峰)强度，属于第二类晶型，不同于实施例3的第一类晶型。由此可推测，于降温期间持续搅拌溶液将导致结晶受阻，影响特定晶型的形成。
实施例12
以实施例2所述制备方法制备碘化铅，差异在于形成第一溶液后不加入作为第二酸性溶液的醋酸，直接将第一溶液放入反应器进行升温至120℃及恒温静置2小时。将所制得的碘化铅进行XRD分析，结果显示该碘化铅与实施例2同属第一类晶型，且XRD图谱与图2相似。
图11A及11B分别是实施例2及实施例12的显微镜照片(Olympus公司，型号：LEXTOLS5000 3D Laser Scanning Confocal Microscope)，以观察第二酸性溶液的添加对碘化铅晶粒形状的影响。第二酸性溶液的添加具有减少不纯物附着于碘化铅上、以及使碘化铅结晶更加完整的特点。碘化铅为六方结晶晶系(Hexagonal lattice)，完整的结晶会呈现六角形，故由图11A及11B可知，添加第二酸性溶液的碘化铅结晶更加完整，而未添加第二酸性溶液的碘化铅结晶则较为破碎。
Claims (22)
1.一种碘化铅的制备方法，其特征在于，包括：
在溶有铅化合物的第一酸性溶液中加入碘化合物，以形成包括第一碘化铅的反应溶液；以及
提升所述反应溶液的温度至60℃以上并恒温静置，以获得第二碘化铅，
其中，所述第二碘化铅的(003)晶面的峰强度大于等于(110)晶面的峰强度。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，提升所述反应溶液的温度至60℃～160℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，进一步包括在形成所述第一碘化铅后及提升所述反应溶液的温度前，将第二酸性溶液加入所述反应溶液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，含有所述第二酸性溶液的所述反应溶液包括浓度小于2mM的所述第一碘化铅。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二酸性溶液与所述第一酸性溶液相同或不同。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一酸性溶液的pH值为1至5。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述第一酸性溶液包括醋酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸或其组合。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述恒温静置的时间为1～3小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进一步包括于恒温静置后，静置降温至20～30℃，并以水清洗至中性。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铅化合物包括醋酸铅、硝酸铅、氢氧化铅、氧化铅、氯化铅、碳酸铅、硅酸铅、硫酸铅或其组合，所述碘化合物包括碘化钾、碘化钠、碘化锂、碘化铷、碘化铯、碘化锶、碘化钙、碘化钡、碘化镁或其组合。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碘化合物先溶于水后再加入所述第一酸性溶液中。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二碘化铅的(003)晶面的峰强度相对(110)晶面的峰强度为2.5倍以上。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二碘化铅的(001)晶面的峰强度大于等于(101)晶面的峰强度。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述第二碘化铅的(001)晶面的峰强度相对(101)晶面的峰强度为2倍以上。
15.一种钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
将碘化铅配制为三元钙钛矿前体溶液，其中，所述碘化铅的(003)晶面的峰强度大于等于(110)晶面的峰强度；以及
将所述三元钙钛矿前体溶液涂布于基板上，以形成三元钙钛矿薄膜。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述碘化铅以根据权利要求1所述的制备方法所得到。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述碘化铅的(001)晶面的峰强度大于等于(101)晶面的峰强度。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，进一步包括以反溶剂法或加热法形成所述三元钙钛矿薄膜。
19.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述三元钙钛矿以ABX3表示，其中，A包含M1、M2及M3的一价阳离子，M1是C1-20烷基或C6-20芳基取代或未取代的胺化合物，M2是C1-20烷基或C6-20芳基取代或未取代的脒化合物，M3选自Cs、Rb、Li及Na所组成组的至少一个，B是Pb，且X选自卤素、SCN及OCN所组成组的至少一个。
20.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述三元钙钛矿是(MAxFAyCS1-x-y)Pb(BraI1-a)3，其中，MA是CH3NH3 +，FA是HC(＝NH)NH2 +，0＜x＜1，0＜y＜1，1-x-y大于0，且0≤a≤1。
21.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述三元钙钛矿前体溶液的配制包括将所述碘化铅、溴化铅、甲脒氢碘酸盐、甲胺氢溴酸盐及碘化铯与溶剂混合。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯及N-甲基吡咯烷酮所组成组的至少一个。
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