CN111162172A - 钙钛矿薄膜和钙钛矿太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钙钛矿薄膜，其包含有钙钛矿半导体化合物，所述钙钛矿半导体化合物的化学式为ABX₃，在所述钙钛矿薄膜中添加有改性化合物，所述改性化合物与钙钛矿半导体化合物结合形成络合物结构，可以调节钙钛矿晶体的生长过程，获得均匀、致密的钙钛矿薄膜，从而提高钙钛矿太阳能电池的光电转换性能和长期稳定性。所述改性化合物为4‑碘吡唑。本发明还公开了包含有该钙钛矿薄膜的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。本发明有效的调控钙钛矿的结晶行为，得到均匀致密、结晶度高的钙钛矿薄膜，方法简单，成本低。

Description

钙钛矿薄膜和钙钛矿太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明属于钙钛矿太阳能电池制备技术领域，特别涉及一种钙钛矿薄膜和钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术

钙钛矿太阳能电池是一种新型、高效的光伏技术。目前，实验室报道的小面积钙钛矿太阳能电池，通过溶液法快速制备钙钛矿晶体，已经取得了超过20％的光电转换效率。然而，钙钛矿从溶液中结晶的过程，充满了极大的无序性，导致制备的薄膜容易出现孔洞，且晶体大小不一。

有效的调控钙钛矿晶体的结晶过程，对于制备高质量的薄膜具有重要的意义。在公开号为CN107394045A的专利中，介绍了向钙钛矿前驱体溶液里添加极性低沸点溶剂与双端基取代烷烃类高沸点溶剂，从而改善了溶液的界面能，达到调节钙钛矿薄膜成核结晶速率的目的，制备出均匀致密、低表面粗糙度的钙钛矿薄膜，提升钙钛矿太阳能电池的性能。在公开号为CN105702864A的专利中，介绍了将钙钛矿前驱体薄膜浸泡入溶剂中辅助结晶，再置于溶剂氛围退火，利用溶剂对钙钛矿前驱体材料的部分溶解，调控钙钛矿的结晶过程，制备结晶性好、平整均匀、致密无孔洞的高质量薄膜。上述两种方法在调控钙钛矿结晶过程中需要精确的控制，不适合制备大面积均匀的钙钛矿薄膜。如何更加简单有效的实现调控钙钛矿结晶过程变得非常重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种钙钛矿薄膜和钙钛矿太阳能电池及其制备方法，有效的调控钙钛矿的结晶行为，得到均匀致密、结晶度高的钙钛矿薄膜，方法简单，成本低。

本发明是这样实现的，提供一种钙钛矿薄膜，其包含有钙钛矿半导体化合物，所述钙钛矿半导体化合物的化学式为ABX₃，在所述钙钛矿薄膜中添加有改性化合物，所述改性化合物与钙钛矿半导体化合物结合形成络合物结构，所述改性化合物具有以下特征：

1).含大π键的环状化合物，

2).并且该环状化合物的化学键环上的组成原子包括N、P、S、O中的至少一种，这些原子中含有未成键的孤对电子，或者，

3).该环状化合物内还含有卤素原子；

其中，A为CH₃NH₃ ⁺(甲胺基)、CH₃CH₂NH₃ ⁺(乙胺基)、CH(NH₂)₂ ⁺(甲脒基)、C(NH₂)₃ ⁺(胍基)、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Ag⁺、Cu⁺、Cs⁺中至少一种一价阳离子，B为Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca^{2 +}、Sr²⁺、Ba²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺中至少一种二价金属离子，X为F^-、Cl^-、Br^-、I^-、SCN^-中至少一种一价阴离子，所述钙钛矿半导体化合物的禁带宽度值大于等于1.0eV，且小于等于2.0eV。

进一步地，所述改性化合物在钙钛矿半导体化合物的质量分数为0.01～10％。

进一步地，所述改性化合物为4-碘吡唑。

进一步地，所述4-碘吡唑以任意的方式、任意的状态加入到钙钛矿半导体化合物中，参与并调控钙钛矿的结晶过程。

本发明是这样实现的，还提供一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括上电极层、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层、下电极层，所述钙钛矿层含有如前所述的钙钛矿薄膜。

进一步地，所述上电极层和下电极层包括金、银、铜、铝、铬、氧化铟锡(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)、掺铝氧化锌(AZO)、碳材料以及它们的复合物中任意一种；在所述上电极层和下电极层至少有一个透明电极层，其在波长为350nm～800nm范围光透过率不低于80％。

进一步地，所述电子传输层包括二氧化钛、氧化锌、硫化镉、二氧化锡、三氧化二铟、氧化钨、氧化铈、C60、C70、PCBM以及它们的衍生物和掺杂物中的至少一种，该层厚度为5nm～300nm。

进一步地，所述空穴传输层包括氧化镍、氧化钒、氧化钼、硫化铜、硫氰酸亚铜、氧化铜、氧化亚铜、氧化钴、CuGaO₂、CuCrO₂、PTAA、PEDOT、Spiro-OMeTAD和它们的掺杂物中的至少一种，该层厚度为5nm～200nm；所述钙钛矿层厚度不低于50nm，所述钙钛矿层通过溶液结晶、气相结晶、固体结晶、固体-液相结晶以及固体-气相结晶中任意一种加工方式制备。

本发明是这样实现的，还提供一种如前所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：

R1.配制钙钛矿前驱体溶液：将0.159g甲基碘化铵，0.461g碘化铅溶解在二甲基亚砜与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，二者的体积比为1:9，溶质的质量分数为45wt％；

R2.配制4-碘吡唑混合溶液：称取一定量的4-碘吡唑粉末，将其加入到充分溶解的钙钛矿前驱体溶液，4-碘吡唑的质量分数为1wt％；

R3.清洗基片：分别使用清洗剂，去离子水，丙酮，异丙醇超声清洗FTO导电玻璃，氮气吹干，然后紫外-臭氧处理半小时；

R4.制备电子传输层：将颗粒直径为2纳米～10纳米，质量分数为2.5％的氧化锡-异丙醇溶液旋涂在基片上，180℃烘烤一小时，得到膜厚为30纳米的电子传输层；

R5.制备钙钛矿层：将4-碘吡唑混合溶液旋涂到电子传输层上，转速为4000转/秒，在溶剂完全挥发前，快速滴入氯苯溶液，辅助钙钛矿的成核结晶，然后置于100℃热台，烘烤半小时至钙钛矿完全结晶，钙钛矿层膜厚为500纳米；

R6.制备空穴传输层：将Spiro-OMeTAD溶解在氯苯中，浓度为2wt％，旋涂在钙钛矿层表面，转速为4000转/秒，膜厚为50纳米，在干燥空气里放置24小时；

R7.制备电极：真空热蒸发80纳米的金属银在空穴传输层上，完成钙钛矿太阳能电池的制备。

本发明是这样实现的，还提供一种如前所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：

S1.清洗基片：分别使用清洗剂，去离子水，丙酮，异丙醇超声清洗ITO导电玻璃，氮气吹干，然后紫外-臭氧处理半小时；

S2.制备空穴传输层：将浓度为10mg/mL的PTAA氯苯溶液旋涂在基片上，150℃烘烤10min，得到膜厚为30纳米的空穴传输层；

S3.将沉积有空穴传输层的基片置于薄膜成型腔体中，薄膜成型腔体内的真空度控制在10^-8Pa～10⁵Pa之间，同时给基片加热，基片的加热温度控制在30℃～150℃；

S4.将前驱物碘化铅、溴化铅、甲基氢溴酸盐、甲脒氢碘酸盐、4-碘吡唑分别置于薄膜成型腔体内的不同的蒸发源中进行蒸发，碘化铅的蒸发速率为

溴化铅的蒸发速率是碘化铅的0.15～0.2倍，甲脒氢碘酸盐的蒸发速率与碘化铅相同，甲基氢溴酸盐的蒸发速率与溴化铅相同，4-碘吡唑的蒸发速率是碘化铅的0.01～0.2倍，反应时间控制在10min～120min，各组分充分反应形成钙钛矿层；

S5.制备电子传输层：将PCBM溶解在氯苯中，浓度为10wt％，旋涂在钙钛矿层表面，转速为4000转/秒，膜厚为30纳米；

S6.制备电极：真空热蒸发80纳米的金属铝在电子传输层上，完成钙钛矿太阳能电池的制备。

与现有技术相比，本发明的钙钛矿薄膜和钙钛矿太阳能电池及其制备方法，在所述钙钛矿薄膜中添加有改性化合物，所述改性化合物与钙钛矿半导体化合物结合形成络合物结构，可以调节钙钛矿晶体的生长过程，获得均匀、致密的钙钛矿薄膜，从而提高钙钛矿太阳能电池的光电转换性能和长期稳定性。本发明有效的调控钙钛矿的结晶行为，得到均匀致密、结晶度高的钙钛矿薄膜，方法简单，成本低。

附图说明

图1为本发明的钙钛矿太阳能电池结构一较佳实施例的示意图；

图2为本发明的钙钛矿太阳能电池各实施例的电池测试的J-V曲线示意图。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明钙钛矿薄膜的较佳实施例，其包含有钙钛矿半导体化合物，所述钙钛矿半导体化合物的化学式为ABX₃，在所述钙钛矿薄膜中添加有改性化合物，所述改性化合物与钙钛矿半导体化合物结合形成络合物结构，所述改性化合物具有以下特征：

1).含大π键的环状化合物，

2).并且该环状化合物的化学键环上的组成原子包括N、P、S、O中的至少一种，这些原子含有未成键的孤对电子，或者，

3).该环状化合物内还含有卤素原子。

其中，A为CH₃NH₃ ⁺(甲胺基)、CH₃CH₂NH₃ ⁺(乙胺基)、CH(NH₂)₂ ⁺(甲脒基)、C(NH₂)₃ ⁺(胍基)、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Ag⁺、Cu⁺、Cs⁺中至少一种一价阳离子，B为Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca^{2 +}、Sr²⁺、Ba²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺中至少一种二价金属离子，X为F^-、Cl^-、Br^-、I^-、SCN^-中至少一种一价阴离子，所述钙钛矿半导体化合物的禁带宽度值大于等于1.0eV，且小于等于2.0eV。

所述改性化合物在钙钛矿半导体化合物的质量分数为0.01～10％。

具体地，所述改性化合物为4-碘吡唑。所述4-碘吡唑以任意的方式、任意的状态加入到钙钛矿半导体化合物中，参与并调控钙钛矿的结晶过程。比如，4-碘吡唑可以与钙钛矿前驱体材料混合，或者在钙钛矿晶体的生长过程中引入4-碘吡唑，4-碘吡唑可以是均匀或非均匀的存在。

请参照图1所示，本发明钙钛矿太阳能电池的较佳实施例，在本发明的钙钛矿太阳能电池内，从上至下依次含有上电极层1、电子传输层2、钙钛矿层3、空穴传输层4、下电极层5。所述钙钛矿层含有如前所述的钙钛矿薄膜。

所述4-碘吡唑结构中的碘、氮含有孤对电子，可以与钙钛矿中含有空轨道的金属络合。此外，其结构中的亚氨基上的氢，可以与卤素形成氢键络合。这些络合物结构可以调节钙钛矿晶体的生长过程，获得均匀、致密的钙钛矿薄膜，从而提高钙钛矿太阳能电池的光电转换性能和长期稳定性。

具体地，所述上电极层和下电极层包括金、银、铜、铝、铬、氧化铟锡(ITO)、掺氟氧化锡(FTO)、掺铝氧化锌(AZO)、碳材料以及它们的复合物中任意一种。在所述上电极层和下电极层至少有一个透明电极层，其在波长为350nm～800nm范围光透过率不低于80％。

具体地，所述电子传输层包括二氧化钛、氧化锌、硫化镉、二氧化锡、三氧化二铟、氧化钨、氧化铈、C60、C70、PCBM以及它们的衍生物和掺杂物中的至少一种，该层厚度为5nm～300nm。

具体地，所述空穴传输层包括氧化镍、氧化钒、氧化钼、硫化铜、硫氰酸亚铜、氧化铜、氧化亚铜、氧化钴、CuGaO₂、CuCrO₂、PTAA、PEDOT、Spiro-OMeTAD和它们的掺杂物中的至少一种，该层厚度为5nm～200nm。

具体地，所述钙钛矿层厚度不低于50nm，所述钙钛矿层通过溶液结晶、气相结晶、固体结晶、固体-液相结晶以及固体-气相结晶中任意一种加工方式制备。

下面结合具体实施例来说明本发明构思。

实施例1：

提供一种如前所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：

R1.配制钙钛矿前驱体溶液：将0.159g甲基碘化铵，0.461g碘化铅溶解在二甲基亚砜与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，二者的体积比为1:9，溶质的质量分数为45wt％。

R2.配制4-碘吡唑混合溶液：称取一定量的4-碘吡唑粉末，将其加入到充分溶解的钙钛矿前驱体溶液，4-碘吡唑的质量分数为1wt％。

R3.清洗基片：分别使用清洗剂，去离子水，丙酮，异丙醇超声清洗FTO导电玻璃，氮气吹干，然后紫外-臭氧处理半小时。

R4.制备电子传输层：将颗粒直径为2纳米～10纳米，质量分数为2.5％的氧化锡-异丙醇溶液旋涂在基片上，180℃烘烤一小时，得到膜厚为30纳米的电子传输层。

R5.制备钙钛矿层：将4-碘吡唑混合溶液旋涂到电子传输层上，转速为4000转/秒，在溶剂完全挥发前，快速滴入氯苯溶液，辅助钙钛矿的成核结晶，然后置于100℃热台，烘烤半小时至钙钛矿完全结晶，钙钛矿层膜厚为500纳米。

R6.制备空穴传输层：将Spiro-OMeTAD溶解在氯苯中，浓度为2wt％，旋涂在钙钛矿层表面，转速为4000转/秒，膜厚为50纳米，在干燥空气里放置24小时。

R7.制备电极：真空热蒸发80纳米的金属银在空穴传输层上，完成钙钛矿太阳能电池的制备。

实施例1制备的钙钛矿太阳能电池测试的J-V曲线如图2所示，各参数列于表1。

实施例2：

提供另一种如前所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：

S1.清洗基片：分别使用清洗剂，去离子水，丙酮，异丙醇超声清洗ITO导电玻璃，氮气吹干，然后紫外-臭氧处理半小时。

S2.制备空穴传输层：将浓度为10mg/mL的PTAA氯苯溶液旋涂在基片上，150℃烘烤10min，得到膜厚为30纳米的空穴传输层。

S3.将沉积有空穴传输层的基片置于薄膜成型腔体中，薄膜成型腔体内的真空度控制在10^-8Pa～10⁵Pa之间，同时给基片加热，基片的加热温度控制在30℃～150℃。

S4.将前驱物碘化铅、溴化铅、甲基氢溴酸盐、甲脒氢碘酸盐、4-碘吡唑分别置于薄膜成型腔体内的不同的蒸发源中进行蒸发，碘化铅的蒸发速率为

溴化铅的蒸发速率是碘化铅的0.15～0.2倍，甲脒氢碘酸盐的蒸发速率与碘化铅相同，甲基氢溴酸盐的蒸发速率与溴化铅相同，4-碘吡唑的蒸发速率是碘化铅的0.01～0.2倍，反应时间控制在10min～120min，各组分充分反应形成钙钛矿层。

S5.制备电子传输层：将PCBM溶解在氯苯中，浓度为10wt％，旋涂在钙钛矿层表面，转速为4000转/秒，膜厚为30纳米。

S6.制备电极：真空热蒸发80纳米的金属铝在电子传输层上，完成钙钛矿太阳能电池的制备。

实施例2制备的钙钛矿太阳能电池测试的J-V曲线如图2所示，各参数列于表1。

对比例1：

采用与实施例1中步骤R1，R3～R7相同的方法制备钙钛矿太阳能电池。

对比例1制备的钙钛矿太阳能电池测试的J-V曲线如图2所示，各参数列于表1。

表一、各实施例的钙钛矿太阳能电池的J-V参数对照表

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钙钛矿薄膜，其包含有钙钛矿半导体化合物，所述钙钛矿半导体化合物的化学式为ABX₃，其特征在于，在所述钙钛矿薄膜中添加有改性化合物，所述改性化合物与钙钛矿半导体化合物结合形成络合物结构，所述改性化合物具有以下特征：

1）.含大π键的环状化合物，

2）.并且该环状化合物的化学键环上的组成原子包括N、P、S、O中的至少一种，这些原子中含有未成键的孤对电子，或者，

3）.该环状化合物内还含有卤素原子；

其中，A为CH₃NH₃ ⁺（甲胺基）、CH₃CH₂NH₃ ⁺（乙胺基）、CH(NH₂)₂ ⁺（甲脒基）、C(NH₂)₃ ⁺（胍基）、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Ag⁺、Cu⁺、Cs⁺中至少一种一价阳离子，B为Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺中至少一种二价金属离子，X为F^-、Cl^-、Br^-、I^-、SCN^-中至少一种一价阴离子，所述钙钛矿半导体化合物的禁带宽度值大于等于1.0 eV，且小于等于2.0 eV。

2.如权利要求1所述的钙钛矿薄膜，其特征在于，所述改性化合物在钙钛矿半导体化合物的质量分数为0.01~10%。

3.如权利要求1或2所述的钙钛矿薄膜，其特征在于，所述改性化合物为4-碘吡唑。

4.如权利要求3所述的钙钛矿薄膜，其特征在于，所述4-碘吡唑以任意的方式、任意的状态加入到钙钛矿半导体化合物中，参与并调控钙钛矿的结晶过程。

5.一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括上电极层、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层、下电极层，其特征在于，所述钙钛矿层含有如权利要求1至4中任意一项所述的钙钛矿薄膜。

6.如权利要求5所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述上电极层和下电极层包括金、银、铜、铝、铬、氧化铟锡（ITO）、掺氟氧化锡（FTO）、掺铝氧化锌（AZO）、碳材料以及它们的复合物中任意一种；在所述上电极层和下电极层至少有一个透明电极层，其在波长为350nm～800nm范围光透过率不低于80%。

7.如权利要求5所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述电子传输层包括二氧化钛、氧化锌、硫化镉、二氧化锡、三氧化二铟、氧化钨、氧化铈、C60、C70、PCBM以及它们的衍生物和掺杂物中的至少一种，该层厚度为5nm~300nm。

8.如权利要求5所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述空穴传输层包括氧化镍、氧化钒、氧化钼、硫化铜、硫氰酸亚铜、氧化铜、氧化亚铜、氧化钴、CuGaO₂、CuCrO₂、PTAA、PEDOT、Spiro-OMeTAD和它们的掺杂物中的至少一种，该层厚度为5nm~200nm；所述钙钛矿层厚度不低于50nm，所述钙钛矿层通过溶液结晶、气相结晶、固体结晶、固体-液相结晶以及固体-气相结晶中任意一种加工方式制备。

9.一种如权利要求5至8中任意一项所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

R1. 配制钙钛矿前驱体溶液：将0.159g甲基碘化铵，0.461g碘化铅溶解在二甲基亚砜与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，二者的体积比为1:9，溶质的质量分数为45wt %；

R2. 配制4-碘吡唑混合溶液：称取一定量的4-碘吡唑粉末，将其加入到充分溶解的钙钛矿前驱体溶液，4-碘吡唑的质量分数为1wt %；

R3. 清洗基片：分别使用清洗剂，去离子水，丙酮，异丙醇超声清洗FTO导电玻璃，氮气吹干，然后紫外-臭氧处理半小时；

R4. 制备电子传输层：将颗粒直径为2纳米~10纳米，质量分数为2.5%的氧化锡-异丙醇溶液旋涂在基片上，180℃烘烤一小时，得到膜厚为30纳米的电子传输层；

R5. 制备钙钛矿层：将4-碘吡唑混合溶液旋涂到电子传输层上，转速为4000转/秒，在溶剂完全挥发前，快速滴入氯苯溶液，辅助钙钛矿的成核结晶，然后置于100℃热台，烘烤半小时至钙钛矿完全结晶，钙钛矿层膜厚为500纳米；

R6. 制备空穴传输层：将Spiro-OMeTAD溶解在氯苯中，浓度为2wt %，旋涂在钙钛矿层表面，转速为4000转/秒，膜厚为50纳米，在干燥空气里放置24小时；

R7. 制备电极：真空热蒸发80纳米的金属银在空穴传输层上，完成钙钛矿太阳能电池的制备。

10.一种如权利要求5至8中任意一项所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.清洗基片：分别使用清洗剂，去离子水，丙酮，异丙醇超声清洗ITO导电玻璃，氮气吹干，然后紫外-臭氧处理半小时；

S2.制备空穴传输层：将浓度为10mg/mL的PTAA氯苯溶液旋涂在基片上，150℃烘烤10min，得到膜厚为30纳米的空穴传输层；

S3.将沉积有空穴传输层的基片置于薄膜成型腔体中，薄膜成型腔体内的真空度控制在10^-8 Pa~10⁵ Pa之间，同时给基片加热，基片的加热温度控制在30℃~150℃；

S4.将前驱物碘化铅、溴化铅、甲基氢溴酸盐、甲脒氢碘酸盐、4-碘吡唑分别置于薄膜成型腔体内的不同的蒸发源中进行蒸发，碘化铅的蒸发速率为0.1~10Å/s，溴化铅的蒸发速率是碘化铅的0.15~0.2倍，甲脒氢碘酸盐的蒸发速率与碘化铅相同，甲基氢溴酸盐的蒸发速率与溴化铅相同，4-碘吡唑的蒸发速率是碘化铅的0.01~0.2倍，反应时间控制在10min~120min，各组分充分反应形成钙钛矿层；

S5.制备电子传输层：将PCBM溶解在氯苯中，浓度为10wt %，旋涂在钙钛矿层表面，转速为4000转/秒，膜厚为30纳米；

S6.制备电极：真空热蒸发80纳米的金属铝在电子传输层上，完成钙钛矿太阳能电池的制备。

Images