JP5180188B2 - Ｃｉｓ系薄膜太陽電池デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの製造方法に関する。
ＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスのバッファ層及びその製膜方法については、本出願人が提案した特許文献１、特許文献２及び３が知られている。例えば、特許文献１には、ＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスのバッファ層は、亜鉛混晶化合物半導体薄膜から形成され、上記亜鉛混晶化合物半導体薄膜中の水酸化物の一部が酸化物に改質されたものであることが開示され、上記亜鉛混晶化合物半導体薄膜の製膜方法は、亜鉛塩及びイオウ含有塩を適当な錯形成剤と混合して亜鉛塩及びイオウ含有塩を溶解させた溶液中に亜鉛アンモニア錯塩を形成させ、光吸収層として供される第１の多元化合物半導体薄膜を上記溶液中で接触させて、当該溶液から酸素、イオウ及び水酸基を含んだ亜鉛混晶化合物半導体薄膜を上記第１の多元化合物半導体薄膜上に成長させた後、上記亜鉛混晶化合物半導体薄膜を成長させた第１の多元化合物半導体薄膜を大気中でアニールして、亜鉛混晶化合物中の水酸化物の一部を酸化物に改質することにより、高抵抗の酸素、イオウ及び水酸基を含んだ亜鉛混晶化合物を作製する方法が開示されている。
また、特許文献２には、光吸収層として供される第１の多元化合物半導体薄膜上にバッファ層（界面層）として供される亜鉛混晶化合物半導体薄膜を強アルカリ性の混合溶液から化学的に成長させるもので、上記強アルカリ性の混合溶液は、亜鉛塩をアンモニア水又は水酸化アンモニウム水に溶解した溶液とイオウ含有塩を純水に溶解した水溶液とを混合した溶液で、上記混合溶液の透明度が１００％乃至５０％の範囲内で上記亜鉛混晶化合物半導体薄膜を製膜することが開示されている。
また、特許文献３には、光吸収層として供される第１の多元化合物半導体薄膜上に上記イオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜を溶液から化学的に成長させた後、該イオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜を、１乃至１００Torrの真空中で、１００乃至２５０℃未満の温度で１０乃至１２０分間アニールすることにより、上記イオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜中の水酸化亜鉛を酸化亜鉛に転化して透明で高抵抗を有するバッファ層（界面層）を形成することが開示されている。
このようなバッファ層又はバッファ層の製膜方法により製造されたＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスにおいては、通常、ＣＩＳ系光吸収層の製膜工程において、当該ＣＩＳ系光吸収層の表面に硫黄やセレン等の単体あるいはこれらの化合物等の付着物が付着する。また、バッファ層製膜時にもバッファ層の表面にコロイド状固形物が付着する。この点、上記ＣＩＳ系光吸収層とバッファ層との接合において、上記付着物を取り除くと共に、バッファ層表面の付着物を取り除くことができれば、バッファ層被覆部での高抵抗を保持し、ＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの変換効率を向上することができると考えられるが、そのような技術は未だ開示されていなかった。
そこで、本発明は、ＣＩＳ系光吸収層及びバッファ層の表面に付着する付着物を除去することにより、バッファ層が光吸収層表面の低抵抗半金属相を被覆できないことを抑止すると共に、バッファ層被覆部での透明性及び高抵抗を保持して、ＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの太陽電池特性であるＦＦ（曲線因子）及びＥｆｆ（変換効率）を向上させることを目的とする。
また、本発明は更に、付着物を除去する洗浄工程において使用する洗浄液を再利用することで、デバイスの製造コストを低減することを目的とする。
そこで、上記目的を達成するため、本発明の一の観点に係るＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの製造方法は、基板上に、金属裏面電極層、ｐ型の導電形を有するＣＩＳ系光吸収層（第１の多元化合物半導体薄膜）、ｎ型バッファ層、上記ＣＩＳ系光吸収層と反対の導電形を有し導電性を有するｎ型窓層（透明導電膜）が順次積層されたサブストレート構造のｐｎヘテロ接合からなるＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの製造方法であって、上記バッファ層の製膜工程前に、上記ＣＩＳ系光吸収層の表面に付着する付着物を、プレリンス液により洗浄して除去する第一のプレリンス工程を有することを特徴とする。
また、プレリンス液はバッファ層成長槽の温度と略同一の温度に加熱されているものとしてもよい。
また、プレリンス液として、純水、アンモニア水、又は低級アミン溶液のいずれかを使用するものとしてもよい。
また、上記プレリンス工程において、プレリンス液中でエアまたは窒素ガスを泡立てるものとしてもよい。
また、上記基板表面をプレリンス液により濯ぐ第二のプレリンス工程と、を有するものとしてもよい。
また、フィルタにより、上記第一又は第二のプレリンス工程において使用した使用済みプレリンス液から上記付着物を除去した後にプレリンス液として再使用する工程を有するものとしてもよい。
また、上記第一又は第二のプレリンス工程において使用され、廃液とした排出されるプレリンス液をフィルタにより濾過する工程と、上記濾過されたプレリンス液をバッファ層を成長させるための薬液調合用純水として使用するものとしてもよい。
また、本発明の別の観点に係るＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの製造方法は、基板上に、金属裏面電極層、ｐ型の導電形を有するＣＩＳ系光吸収層（第１の多元化合物半導体薄膜）、ｎ型バッファ層、上記ＣＩＳ系光吸収層と反対の導電形を有し導電性を有するｎ型窓層（透明導電膜）が順次積層されたサブストレート構造のｐｎヘテロ接合からなるＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの製造方法であって、上記バッファ層製膜工程後に、バッファ層製膜時にバッファ層表面に生成し付着するコロイド状固形物をリンス液により洗浄除去する第一のリンス工程、を有することを特徴とする。
また、上記リンス液は純水であるものとしてもよい。
また、上記第一又は第二のリンス工程において、リンス液中でエアまたは窒素ガスを泡立てるものとしてもよい。
また、上記基板表面をリンス液により濯ぐ第二のリンス工程、を有するものとしてもよい。
また、フィルタにより、上記第一又は第二のリンス工程において使用した使用済みリンス液から上記コロイド状固形物を除去した後にリンス液として再使用する工程、を有するものとしてもよい。
また、上記第一又は第二のリンス工程において使用され、廃液とした排出されるリンス液をフィルタにより濾過する工程と、上記濾過されたリンス液をバッファ層を成長させるための薬液調合用純水として使用するものとしてもよい。
また、上記第一又は第二のリンス工程後に、水切り・乾燥を行なう工程、を有するものとしてもよい。
また、上記ＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスは、基板と金属裏面電極層との間にアルカリバリア層が形成されているものとしてもよい。
また、上記p型ＣＩＳ系光吸収層は、多元化合物半導体薄膜、特に、I-III-VI２族カルコパイライト半導体、例えば、２セレン化銅インジウム（CuInSe２）、２セレン化銅インジウム・ガリウム（CuInGaSe２）、２セレン化銅ガリウム（CuGaSe２）、２セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（Cu（InGa）（SSe）２）、２イオウ化銅インジウム（CuInS２）、２イオウ化銅ガリウム（CuGaS２）、２イオウ化銅インジウム・ガリウム（CuInGaS２）、薄膜の２セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（Cu（InGa）（SSe）２）を表面層として有する２セレン化銅インジウム・ガリウム（CuInGaSe２）のようなｐ型半導体からなるものとしてもよい。
また、上記バッファ層は亜鉛混晶化合物半導体薄膜で、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）２ のいずれか１つ又はこれらの組合せからなるものとしてもよい。
また、上記バッファ層の製膜工程において、純水中に、アンモニア水、亜鉛源（たとえば、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩）、硫黄源（チオ尿素などの硫黄含有塩）を溶解して所定の高抵抗バッファ層成長溶液を調合する溶液成長法により、バッファ層成長槽を７０〜９０℃（望ましくは８０℃）の溶液温度に保持して、バッファ層を製膜するものとしてもよい。
本発明によれば、ＣＩＳ系光吸収層の表面に付着する付着物を除去することにより、バッファ層が光吸収層表面の低抵抗半金属相を被覆できないことを抑止し、バッファ層被覆部の透明性及び高抵抗を保持することができる結果、ＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの太陽電池特性であるＦＦ（曲線因子）及びＥｆｆ（変換効率）を向上させることができる。
また、併せて、バッファ層表面に付着するコロイド状固形物を除去することにより、バッファ層被覆部での透明性及び高抵抗がさらに効果的に保持される。
また、併せて、バッファ層表面に付着するコロイド状固形物を除去することにより、バッファ層被覆部での透明性及び高抵抗がさらに効果的に保持される。
また、本発明によれば、付着物を除去する洗浄工程において使用する洗浄液を再利用することで、デバイスの製造コストを低減することができる。
本発明の実施の形態に係るＣＩＳ系薄膜太陽電デバイスの製造方法により製造されるＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイス３は、図１の基本構造に示すように、青板ガラス等からなる基板３Ａ、その上に、アルカリバリア層３Ｂ（形成しなくてもよい。）、金属裏面電極層（一般的には、Mo）３Ｃ、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層３Ｄ、透明で且つ高抵抗の極薄膜からなるｎ型高抵抗バッファ層３Ｅ、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層３Ｄと反対の導電形を有し禁制帯幅が広くかつ透明で導電性を有するｎ型窓層（透明導電膜）３Ｆの順に、高品質薄膜層が順次積層されたサブストレート構造のｐｎヘテロ接合デバイスである。
なお、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層３Ｄは、多元化合物半導体薄膜、特に、I-III-VI２族カルコパイライト半導体、例えば、２セレン化銅インジウム（CuInSe２）、２セレン化銅インジウム・ガリウム（CuInGaSe２）、２セレン化銅ガリウム（CuGaSe２）、２セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（Cu（InGa）（SSe）２）、２イオウ化銅インジウム（CuInS２）、２イオウ化銅ガリウム（CuGaS２）、２イオウ化銅インジウム・ガリウム（CuInGaS２）、薄膜の２セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（Cu（InGa）（SSe）２）を表面層として有する２セレン化銅インジウム・ガリウム（CuInGaSe２）のようなｐ型半導体からなる。
また、ｎ型高抵抗バッファ層３Ｅは、亜鉛混晶化合物半導体薄膜であり、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）２の何れか１つ又はこれらの組合せからなる。
以下に本発明の実施形態に係るＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの製造方法について説明する。
本実施形態に係るＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの製造方法を用いたＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの一連の製造工程は、図２に示すように、アルカリバリア層３Ｂの製膜工程Ｐ１、金属裏面電極層３Ｃの製膜工程Ｐ２、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層３Ｄの製膜工程Ｐ３、ｐ型光吸収層３Ｄ表面に付着する付着物を洗浄除去するプレリンス工程Ｐ４、ｎ型高抵抗バッファ層３Ｅの製膜を行なうバッファ層製膜工程Ｐ５、ｎ型高抵抗バッファ層３Ｅ表面のコロイド状固形物を洗浄除去するリンス工程Ｐ６、リンス工程Ｐ６後のデバイスの水きり・乾燥を行なう乾燥工程Ｐ７、ｎ型窓層３Ｆの製膜工程Ｐ８からなる。
本実施形態に係るＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの製造方法を用いたＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスの一連の製造工程は、図２に示すように、アルカリバリア層３Ｂの製膜工程Ｐ１、金属裏面電極層３Ｃの製膜工程Ｐ２、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層３Ｄの製膜工程Ｐ３、ｐ型光吸収層３Ｄ表面に付着する付着物を洗浄除去するプレリンス工程Ｐ４、ｎ型高抵抗バッファ層３Ｅの製膜を行なうバッファ層製膜工程Ｐ５、ｎ型高抵抗バッファ層３Ｅ表面のコロイド状固形物を洗浄除去するリンス工程Ｐ６、リンス工程Ｐ６後のデバイスの水きり・乾燥を行なう乾燥工程Ｐ７、ｎ型窓層３Ｆの製膜工程Ｐ８からなる。
プレリンス工程Ｐ４は、プレリンス槽Ａ内において、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層３Ｄ表面の付着物を洗浄除去する。
プレリンス工程Ｐ４は、ｐ型光吸収層３Ｄの製膜工程においてｐ型光吸収層３Ｄの表面に付着した付着物を、第一のプレリンス槽Ａ１内においてプレリンス液により洗浄する工程と、当該洗浄に使用したプレリンス液をフィルタにかけて濾過することにより液中の上記付着物を除去した後、これを循環させて第２のプレリンス槽Ａ２内に導水し、当該プレリンス槽Ａ２内で光吸収層が製膜された基板の表面を濯ぐ工程とからなる。なお、プレリンス液ないしプレリンス槽Ａ１、Ａ２は、バッファ層成長槽と温度差がないように、バッファ層成長槽の温度と略同一の６０〜８５℃程度に加熱して使用する。
この付着物は、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層３Ｄの製膜時に付着したもので、イオウ又はセレンの単体、化合物あるいは混合物からなる。
プレリンス液は、純水が好ましいが、アンモニア水又は低級アミン溶液を使用することもできる。
なお、プレリンス液による洗浄においては、プレリンス液中でエア又は窒素ガスを泡立てることで、洗浄効果を高めることができる。
また、プレリンス工程Ｐ４において使用され、プレリンス槽Ａ１、Ａ２から排出されるプレリンス液は、フィルタにかけて濾過することにより液中の上記付着物を除去した後、これを循環させてプレリンス槽Ａ１、Ａ２内に導水させて再利用することもできる。
プレリンス工程Ｐ４は、ｐ型光吸収層３Ｄの製膜工程においてｐ型光吸収層３Ｄの表面に付着した付着物を、第一のプレリンス槽Ａ１内においてプレリンス液により洗浄する工程と、当該洗浄に使用したプレリンス液をフィルタにかけて濾過することにより液中の上記付着物を除去した後、これを循環させて第２のプレリンス槽Ａ２内に導水し、当該プレリンス槽Ａ２内で光吸収層が製膜された基板の表面を濯ぐ工程とからなる。なお、プレリンス液ないしプレリンス槽Ａ１、Ａ２は、バッファ層成長槽と温度差がないように、バッファ層成長槽の温度と略同一の６０〜８５℃程度に加熱して使用する。
この付着物は、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層３Ｄの製膜時に付着したもので、イオウ又はセレンの単体、化合物あるいは混合物からなる。
プレリンス液は、純水が好ましいが、アンモニア水又は低級アミン溶液を使用することもできる。
なお、プレリンス液による洗浄においては、プレリンス液中でエア又は窒素ガスを泡立てることで、洗浄効果を高めることができる。
また、プレリンス工程Ｐ４において使用され、プレリンス槽Ａ１、Ａ２から排出されるプレリンス液は、フィルタにかけて濾過することにより液中の上記付着物を除去した後、これを循環させてプレリンス槽Ａ１、Ａ２内に導水させて再利用することもできる。
プレリンス工程Ｐ４後のバッファ層３Ｅの製膜工程Ｐ５においては、順水中に、アンモニア水、亜鉛源（例えば、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩）、硫黄源（チオ尿素などの硫黄含有塩）を溶解して所定の高抵抗バッファ層成長溶液を調合する溶液成長法により、バッファ層成長槽Ｂを７０〜９０℃程度（望ましくは８０℃）の溶液温度に保持して、ｎ型高抵抗バッファ層３Ｅを製膜する。
この際、プレリンス槽Ａとバッファ層成長槽Ｂとの間に温度差がないので、バッファ層成長槽Ｂの温度が安定し、温度制御が容易になる。
この際、プレリンス槽Ａとバッファ層成長槽Ｂとの間に温度差がないので、バッファ層成長槽Ｂの温度が安定し、温度制御が容易になる。
バッファ層製膜工程Ｐ５後、リンス工程Ｐ６により、ｎ型高抵抗バッファ層３Ｅの表面を洗浄する。
リンス工程Ｐ６は、バッファ層製膜工程Ｐ５においてｎ型高抵抗バッファ層３Ｅの表面に付着したコロイド状固形物を、第１のリンス槽Ｃ１内でリンス液により洗浄する工程と、当該洗浄に使用したリンス液をフィルタにかけて濾過することにより液中の上記コロイド状固形物を除去した後、これを循環させて第２のリンス槽Ｃ２内に導水し、当該リンス槽Ｃ２内でバッファ層３Ｅが製膜された基板の表面を濯ぐ工程とからなる。
リンス液としては、純水を用いるのが好適である。
なお、リンス液による洗浄においては、リンス液中でエア又は窒素ガスを泡立てることで、洗浄効果を高めることができる。
また、リンス工程Ｐ６において使用され、リンス槽Ｃ１、Ｃ２から排出されるリンス液は、フィルタにかけて濾過することにより液中の上記コロイド状固形物を除去した後、これを循環させてリンス槽Ｃ１、Ｃ２内に導水させて再利用することもできる。
リンス工程Ｐ６は、バッファ層製膜工程Ｐ５においてｎ型高抵抗バッファ層３Ｅの表面に付着したコロイド状固形物を、第１のリンス槽Ｃ１内でリンス液により洗浄する工程と、当該洗浄に使用したリンス液をフィルタにかけて濾過することにより液中の上記コロイド状固形物を除去した後、これを循環させて第２のリンス槽Ｃ２内に導水し、当該リンス槽Ｃ２内でバッファ層３Ｅが製膜された基板の表面を濯ぐ工程とからなる。
リンス液としては、純水を用いるのが好適である。
なお、リンス液による洗浄においては、リンス液中でエア又は窒素ガスを泡立てることで、洗浄効果を高めることができる。
また、リンス工程Ｐ６において使用され、リンス槽Ｃ１、Ｃ２から排出されるリンス液は、フィルタにかけて濾過することにより液中の上記コロイド状固形物を除去した後、これを循環させてリンス槽Ｃ１、Ｃ２内に導水させて再利用することもできる。
リンス工程Ｐ６後、乾燥工程Ｐ７によりバッファ層３Ｅ表面の水きり・乾燥を行なう。
乾燥工程Ｐ７における水切り・乾燥は、例えば、ドライエアナイフ等により行なうことができる。
乾燥工程Ｐ７により乾燥した後、ｎ型窓層製膜工程Ｐ８において、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法などによりｎ型窓層３Ｆを製膜することになるが、製膜時に所定温度に設定したホットプレート上に基板３Ａを載せて加熱状態で製膜することで、加熱・乾燥工程を別途設ける必要がない。
乾燥工程Ｐ７における水切り・乾燥は、例えば、ドライエアナイフ等により行なうことができる。
乾燥工程Ｐ７により乾燥した後、ｎ型窓層製膜工程Ｐ８において、スパッタリング法、ＭＯＣＶＤ法などによりｎ型窓層３Ｆを製膜することになるが、製膜時に所定温度に設定したホットプレート上に基板３Ａを載せて加熱状態で製膜することで、加熱・乾燥工程を別途設ける必要がない。
プレリンス槽Ａ、リンス槽Ｃから廃液として排出されるプレリンス液及びリンス液は、フィルタにより濾過し、バッファ層成長槽Ｂの薬液調合用純水として再使用することにより、廃液処理時の廃液発生量を大幅に削減でき、製造コストの低減に寄与する。
なお、各槽間の移動、即ち、プレリンス槽Ａからバッファ層成長槽Ｂへの移動、バッファ層成長槽Ｂからリンス槽Ｃへの移動、特に、加熱溶液を使用するバッファ層成長槽Ｂから常温のリンス槽Ｃへ移動する場合には、製膜した基板３Ａを蓋付きホルダーに入れて移動させるため、基板３Ａのプレリンス工程Ｐ４及びリンス工程Ｐ６前の乾燥が抑止でき、基板３Ａ表面に白い縞模様が発生するのを防止でき、外観不良の発生削減に大きく寄与する。
本実施形態に係る製造方法（プレリンス工程Ｐ４、バッファ製膜工程Ｐ５、リンス工程Ｐ６、乾燥工程Ｐ７）により、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層３Ｄの表面に付着する付着物によりｎ型高抵抗バッファ層３Ｅがｐ型ＣＩＳ系光吸収層３Ｄ表面の低抵抗半金属相を被覆できないことを抑止し、透明性及び高抵抗を保持したｎ型高抵抗バッファ層３Ｅ被覆部を有するＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイス３のＦＦ（曲線因子）１と、従来のバッファ層が光吸収層表面の低抵抗半金属相を被覆できていないために短絡傾向のあるバッファ層被覆部を有するＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイス３’のＦＦ２の比較を図３に示す。
本実施形態により製造されたＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイス３のＦＦ１は、従来のＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイス３’のＦＦ２と比べて、ＦＦの判断基準値を０．６とした場合、バッファ層成長槽Ｂで同一溶液を繰り返し使用した時に、繰り返し数が８回以内であれば、ＦＦが向上することが判明した。そして、一般に、Ｅｆｆ（変換効率）（％）とＦＦとの間には、温度25℃、日射強度1０００Ｗ／ｍ２、エアマス１．５の標準状態（STC、Standard test condition）においては下記式（１）のような関係がある。
Ｅｆｆ〔％〕＝ＶＯＣ〔Ｖ〕×ＩＳＣ〔Ａ〕×ＦＦ／（受光面積〔ｍ２〕×1０００〔Ｗ／ｍ２〕）…（１）
なお、ＶＯＣは開放電圧〔Ｖ〕（集積型の場合は、１セル当たりの開放電圧）、ＩＳＣは短絡電流〔Ａ〕である。
したがって、図３のＦＦの測定結果から、本実施形態により製造されたＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイス３は、従来のＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイス３’よりもＦＦが向上することが判明し、上記式（１）からＥｆｆ〔％〕はＦＦに正比例するので、Ｅｆｆ〔％〕も向上する。
したがって、図３のＦＦの測定結果から、本実施形態により製造されたＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイス３は、従来のＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイス３’よりもＦＦが向上することが判明し、上記式（１）からＥｆｆ〔％〕はＦＦに正比例するので、Ｅｆｆ〔％〕も向上する。
３ ＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイス
３Ａ 基板
３Ｂ アルカリバリア層
３Ｃ 金属裏面電極層
３Ｄ ｐ型ＣＩＳ系光吸収層
３Ｅ ｎ型高抵抗バッファ層
３Ｆ ｎ型窓層（透明導電膜）
Ｐ１ アルカリバリア層製膜工程
Ｐ２ 金属裏面電極層製膜工程
Ｐ３ ｐ型光吸収層製膜工程
Ｐ４ プレリンス工程
Ｐ５ バッファ層製膜工程
Ｐ６ リンス工程
Ｐ７ 乾燥工程
Ｐ８ ｎ型窓層製膜工程
Ａ１ 第１プレリンス槽
Ａ２ 第２プレリンス槽
Ｂ バッファ層成長槽
Ｃ リンス槽
Ｃ１ 第１リンス槽
Ｃ２ 第２リンス槽
３Ａ 基板
３Ｂ アルカリバリア層
３Ｃ 金属裏面電極層
３Ｄ ｐ型ＣＩＳ系光吸収層
３Ｅ ｎ型高抵抗バッファ層
３Ｆ ｎ型窓層（透明導電膜）
Ｐ１ アルカリバリア層製膜工程
Ｐ２ 金属裏面電極層製膜工程
Ｐ３ ｐ型光吸収層製膜工程
Ｐ４ プレリンス工程
Ｐ５ バッファ層製膜工程
Ｐ６ リンス工程
Ｐ７ 乾燥工程
Ｐ８ ｎ型窓層製膜工程
Ａ１ 第１プレリンス槽
Ａ２ 第２プレリンス槽
Ｂ バッファ層成長槽
Ｃ リンス槽
Ｃ１ 第１リンス槽
Ｃ２ 第２リンス槽
Claims (17)
- 基板上に、金属裏面電極層、p型の導電形を有するCIS系光吸収層（第１の多元化合物半導体薄膜）、n型バッファ層、上記CIS系光吸収層と反対の導電形を有し導電性を有するn型窓層（透明導電膜）が順次積層されたサブストレート構造のpnヘテロ接合からなるCIS系薄膜太陽電池デバイスの製造方法において、
上記バッファ層の製膜工程前に、上記CIS系光吸収層の表面に付着する付着物を、エア又は窒素ガスで泡立てたプレリンス液により洗浄して除去する第一のプレリンス工程を有する、
ことを特徴とするCIS系薄膜太陽電池デバイスの製造方法。 - プレリンス液はバッファ層成長槽の温度と略同一の温度に加熱されている、
請求項１記載のCIS系薄膜太陽電池デバイスの製造方法。 - プレリンス液として、純水、アンモニア水、又は低級アミン溶液のいずれかを使用する、
請求項１又は２記載のCIS系薄膜太陽電池デバイスの製造方法。 - 上記基板表面をプレリンス液により濯ぐ第二のプレリンス工程と、を有する、
請求項１乃至３いずれかの項に記載のCIS系薄膜太陽電池デバイスの製造方法。 - フィルタにより、上記第一又は第二のプレリンス工程において使用した使用済みプレリンス液から上記付着物を除去した後にプレリンス液として再使用する工程を有する、
請求項４記載のCIS系薄膜太陽電池デバイスの製造方法。 - 上記第一又は第二のプレリンス工程において使用され、廃液とした排出されるプレリンス液をフィルタにより濾過する工程と、
上記濾過されたプレリンス液をバッファ層を成長させるための薬液調合用純水として使用する、
請求項１乃至５いずれかの項に記載のCIS系薄膜太陽電池デバイスの製造方法。 - 上記バッファ層の製膜工程後に、バッファ層製膜時にバッファ層表面に生成し付着するコロイド状固形物をリンス液により洗浄除去する第一のリンス工程、を有する、
請求項１乃至６いずれかの項に記載のCIS系薄膜太陽電池デバイスの製造方法。 - 上記リンス液は純水である、
請求項７記載のCIS系薄膜太陽電池デバイスの製造方法。 - 上記第一又は第二のリンス工程において、リンス液中でエアまたは窒素ガスを泡立てる、
請求項７又は８記載のCIS系薄膜太陽電池デバイスの製造方法。 - 上記基板表面をリンス液により濯ぐ第二のリンス工程、を有する、
請求項７乃至９いずれかの項に記載のCIS系薄膜太陽電池デバイスの製造方法。 - フィルタにより、上記第一又は第二のリンス工程において使用した使用済みリンス液から上記コロイド状固形物を除去した後にリンス液として再使用する工程、を有する、
請求項７乃至１０いずれかの項に記載のCIS系薄膜太陽電池デバイスの製造方法。 - 上記第一又は第二のリンス工程において使用され、廃液とした排出されるリンス液をフィルタにより濾過する工程と、
上記濾過されたリンス液をバッファ層を成長させるための薬液調合用純水として使用する、
請求項７乃至１１いずれかの項に記載のCIS系薄膜太陽電池デバイスの製造方法。 - 上記第一又は第二のリンス工程後に、水切り・乾燥を行なう工程、を有する、
請求項７乃至１２いずれかの項に記載のCIS系薄膜太陽電池デバイスの製造方法。 - 上記CIS系薄膜太陽電池デバイスは、基板と金属裏面電極層との間にアルカリバリア層が形成されている、
請求項１乃至１３いずれかの項に記載のCIS系薄膜太陽電池デバイスの製造方法。 - 上記p型CIS系光吸収層は、２セレン化銅インジウム(CuInSe2)、２セレン化銅インジウム・ガリウム(CuInGaSe2)、２セレン化銅ガリウム(CuGaSe2)、２セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム(Cu(InGa)(SSe)2)、２イオウ化銅インジウム(CuInS2)、２イオウ化銅ガリウム(CuGaS2)、２イオウ化銅インジウム・ガリウム(CuInGaS2)、薄膜の２セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム(Cu(InGa)(SSe)2)のいずれか一つ又はこれらの組合せからなるI-III-VI２族カルコパイライト半導体を表面層として有する２セレン化銅インジウム・ガリウム(CuInGaSe2)などのｐ型半導体からなる、
請求項１乃至１４いずれかの項に記載のCIS系薄膜太陽電池デバイスの製造方法。 - 上記バッファ層は亜鉛混晶化合物半導体薄膜で、ZnO、ZnS、Zn(OH)2のいずれか１つ又はこれらの組合せからなる、
請求項１乃至１５いずれかの項に記載のCIS系薄膜太陽電池デバイスの製造方法。 - 上記バッファ層の製膜工程において、純水中に、アンモニア水、亜鉛源、硫黄源を溶解して所定の高抵抗バッファ層成長溶液を調合する溶液成長法により、バッファ層成長槽を７０〜９０℃の溶液温度に保持して、バッファ層を製膜する、
請求項１乃至１６いずれかの項に記載のCIS系薄膜太陽電池デバイスの製造方法。
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