JP2013008838A - 光電変換素子のバッファ層の製造方法および光電変換素子の製造方法 - Google Patents

光電変換素子のバッファ層の製造方法および光電変換素子の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】複数回同一の化学浴析出溶液を用いたバッファ層析出を行う場合におけるバッファ層表面への粒子状固形物の付着を抑制する。
【解決手段】
同一の化学浴析出溶液を用いて繰り返しｎ回（ｎは２以上の整数。）、各回毎に光電変換半導体層を最表面に備えた新たな基板の光電変換半導体層上に、同じ成膜時間でバッファ層の成膜を行う場合に、ｍ回目（ｍは２≦ｍ≦ｎを満たす整数。）の成膜中に、あるいはｍ−１回目の成膜とｍ回目の成膜との間の成膜を行っていない段階に、ろ過フィルタを用いて前記化学浴析出溶液をろ過する。
【選択図】なし

Description

本発明は、光電変換素子のバッファ層の製造方法および光電変換素子の製造方法に関するものである。
光電変換層とこれに導通する電極とを備えた光電変換素子が、太陽電池等の用途に使用されている。従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発がなされている。化合物半導体系太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳあるいはＣＩＧＳ系等の薄膜系とが知られている。ＣＩ（Ｇ）Ｓは、一般式Ｃｕ１−ｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２−ｙＳｙ（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）で表される化合物半導体であり、ｘ＝０のときがＣＩＳ系、ｘ＞０のときがＣＩＧＳ系である。本明細書では、ＣＩＳとＣＩＧＳとを合わせて「ＣＩ（Ｇ）Ｓ」と表記してある。
ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等の従来の薄膜系光電変換素子においては一般に、光電変換層とその上に形成される透光性導電層（透明電極）との間にバッファ層（ＣｄＳなどのＣｄ系化合物、Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）などのＺｎ系化合物）が設けられている。かかる系では通常、バッファ層は化学浴析出（ＣＢＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により成膜されている。
バッファ層の役割としては、（１）光生成キャリアの再結合の防止、（２）バンド不連続の整合、（３）格子整合、及び（４）光電変換層の表面凹凸のカバレッジ等が考えられる。ＣＩ（Ｇ）Ｓ系等では光電変換層の表面凹凸が比較的大きく、特に（４）の条件を良好に充たすために、液相法であるＣＢＤ法が好ましいと考えられる。
ＣＢＤ法による成膜では、光電変換層へのバッファ層析出に伴い反応液の組成が変化することから、特許文献１には、反応液槽を隣接して複数設置しておき、そのうちの１つの液槽で成膜処理を行うのと並行して、成膜処理が終了した液槽については反応液の交換を行うことを、反応液槽を変更しながら順次反復して行うことにより、反応液の組成が大きく変化しない条件下で成膜処理が行うことができるようにしたＣＢＤ装置が提案されている。
また、特許文献１では、バッファ層の面内均一性を高めるために、反応液を撹拌させながら成膜することが好ましい旨が記載されている。
また、光電変換層へのバッファ層析出と同時に、反応溶液中で粒子（コロイド）が発生することが問題となっている。溶液中に生成した粒子が析出膜表面に付着すると、粒子が付着したバッファ層が形成されることとなり、この粒子が付着したバッファ層を用いて光電変換素子を形成した場合には粒子がリークパスの原因となり、ＣＩ（Ｇ）Ｓ系薄膜系光電変換素子の性能劣化に繋がりうる。特に、一次粒子サイズが数十〜数百ｎｍオーダーの粒子が凝集して形成される粒子状固形物（二次凝集体や二次粒子とも呼ぶ）はμｍ単位と大きいことから二次凝集体の付着はリークパスの要因となりやすい。
特許文献２には、成膜表面に付着した粒子（コロイド）を、成膜表面をリンス液により洗浄することにより除去する工程を有する製造方法が開示されている。なお、特許文献２では同一の反応を繰り返して使用することが記載されている。
また、特許文献３では、粒子（コロイド）の増加により反応液が縣濁してくることから、反応液の透明度をモニタして透明度がある程度低下した時点で、その反応液の使用を停止するようにして、一定量以上の粒子（コロイド）が存在していない条件下で成膜する製造方法を提案している。
さて、一方、特許文献４には、光電変換素子の透明導電膜としての酸化亜鉛膜を電析法により製造する方法が開示されている。ここでは、電析液中に混在している不純物をろ過フィルタで除去して、循環させて電析浴中に戻す循環系を備えた装置が提案されている。
特開２００２−１１８０６８号公報 ＷＯ２００８／１２０３０６号パンフレット 特開２００２−３４３９８７号公報 特開平１１−１９５７９６号公報
特許文献１のように複数の反応液槽を備え、順次反応液槽を変更して成膜するのは、反応液槽を順次交換すること、各反応液槽についての温度制御、溶液の廃棄および交換など装置全体の制御は複雑である。
特許文献２のように成膜表面を洗浄することにより粒子状固形物や粒子をある程度除去することができると考えられるが、そもそも成膜表面に付着する付着物を抑制することが望まれる。
特許文献３のように、反応液の透明度をモニタして反応液の使用の是非を確認しつつする方法を用いた場合であっても、必ずしも十分に粒子状固形物の付着を防止することはできない。
特許文献１から３のように、従来のＣＢＤによる成膜では、反応液は一度で破棄する、あるいは反応液中に粒子（コロイド）が生じても、複数回の成膜にそのまま利用する方法が採用されていた。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、ＣＢＤ法において、同一の反応液を用いて複数回の成膜を行う場合に、バッファ層表面への粒子状固形物の付着を効果的に抑制することができるバッファ層の製造方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、良好な品質の光電変換素子の製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明のバッファ層の製造方法は、基板上に、下部電極、光電変換半導体層、Ｚｎ化合物からなるバッファ層、および透光性導電層がこの順に積層してなる積層構造を有する光電変換素子における前記バッファ層の製造方法であって、
同一の化学浴析出溶液を用いて繰り返しｎ回（ｎは２以上の整数。）、各回毎に光電変換半導体層を最表面に備えた新たな基板の光電変換半導体層上に、同じ成膜時間でバッファ層の成膜を行う場合に、
ｍ回目（ｍは２≦ｍ≦ｎを満たす整数。）の成膜中に、あるいはｍ−１回目の成膜とｍ回目の成膜との間の成膜を行っていない段階に、ろ過フィルタを用いて前記化学浴析出溶液をろ過することを特徴とする。
１回のバッファ層の成膜は、１枚の基板に対する処理に限らず、複数枚の基板に対する処理であってもよい。ただし、１〜ｎ回の各回について同一の基板処理面積（通常は一定基板の面積×枚数）に対して処理を行うこととする。
前記化学浴析出溶液のろ過は、ｍ回目（ｍは２≦ｍ≦ｎを満たす整数。）の成膜中のみならず毎回の成膜中に、あるいはｍ−１回目の成膜とｍ回目の成膜との間の成膜を行っていない段階のみならず、各回間毎の成膜を行っていない段階に行うことが好ましい。
特に、前記ろ過は、成膜を行っていない段階でのみ行うものとし、前記各回のバッファ層の成膜中には前記化学浴析出溶液の撹拌を行わないことが望ましい。
前記ろ過の際の前記化学浴析出溶液の温度を、６０℃以下とすることが好ましい。
１回目の成膜前の室温下における前記化学浴析出溶液中の亜鉛イオン濃度をｘ0[Ｍ]、前記ｋ−１回目（ｋは２≦ｋ≦ｎを満たす整数。）の成膜と前記ｋ回目の成膜との間の前記化学浴析出溶液中に溶解している亜鉛イオン濃度をｘk-1[Ｍ]としたとき、
前記亜鉛イオン濃度ｘk-1がｘk-1≦ｘ0−０．００５となった場合、前記ｋ回目の成膜前に前記化学浴析出溶液中の亜鉛イオン濃度ｘ[Ｍ]が
ｘ0−０．００５＜ｘ＜ｘ0＋０．００５
となるように、該化学浴析出溶液に亜鉛源を添加することが望ましい。
ここで、亜鉛イオン濃度とは、複数の亜鉛イオン種が存在している場合にはその合計されたＺｎ源のイオン濃度に相当する。
本発明の光電変換素子の製造方法は、基板上に、下部電極、光電変換半導体層、Ｚｎ化合物からなるバッファ層および透光性導電層がこの順に積層してなる積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、
前記バッファ層を、本発明のバッファ層の製造方法により製造することを特徴とする。
本発明のバッファ層の製造方法によれば、同一の化学浴析出溶液を用いて繰り返しｎ回（ｎは２以上の整数。）、各回毎に光電変換半導体層を最表面に備えた基板の光電変換半導体層上に、同じ成膜時間でバッファ層の成膜を行う場合に、ｍ回目（ｍは２≦ｍ≦ｎを満たす整数。）の成膜中に、あるいはｍ−１回目の成膜とｍ回目の成膜との間の成膜を行っていない段階に、ろ過フィルタを用いて前記化学浴析出溶液をろ過するので、複数回目に成膜されたバッファ層の表面についても粒子状固形物の付着を抑制することができる。
同一の化学浴析出溶液を用いる場合、用いられている時間が長くなるほど粒子状固形物の発生量も増加することから、ろ過をしないでそのまま溶液を用いると、１回目の成膜表面と比較して後になるほど成膜表面への粒子状固形物の付着が多くなる。一方、本発明の製造方法によれば、適宜ろ過しつつ溶液を用いるので、溶液内の粒子状固形物の量が抑制され、複数回目の成膜表面においても粒子状固形物の付着を抑制することができる。
なお、既述の通り特許文献４には、電析法において不純物をろ過しつつ電析液を循環させて再利用する方法が提案されているが、ＣＢＤ法においては、粒子（コロイド）の析出が電析法の場合と比較して顕著であり、一定以上の粒子（コロイド）が析出した反応液の再利用を検討する余地はないと考えられていた。本発明者は、本発明によりＣＢＤ法において、良好な成膜性能を維持しつつ反応液の再利用が可能であることを明らかにしたものであり、反応液の再利用による製造コストの低減効果も得ることができる。
本発明のバッファ層の製造方法を実施する製造装置の一例を示す図 本発明のバッファ層の製造方法を用いて製造される光電変換素子の概略構成を示す断面図
以下、本発明の実施形態を説明する。
「バッファ層の製造方法」
本発明のバッファ層の製造方法は、基板上に、下部電極、光電変換半導体層、Ｚｎ化合物からなるバッファ層、および透光性導電層がこの順に積層してなる積層構造を有する光電変換素子における前記バッファ層の製造方法であって、同一の化学浴析出溶液を用いて繰り返しｎ回（ｎは２以上の整数）、同じ時間でバッファ層の成膜を行う場合に、ｍ回目（２≦ｍ≦ｎを満たす整数）の成膜中の段階、あるいはｍ−１回目の成膜とｍ回目の成膜との間の成膜を行っていない段階で、ろ過フィルタによって前記化学浴析出溶液をろ過することを特徴とするものである。
バッファ層としては、Ｚｎ化合物であるＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）の中から選ばれる少なくとも１種を形成する。
本発明においてバッファ層の成膜は、化学浴析出（ＣＢＤ）法によるものである。
「ＣＢＤ法」とは、一般式 [Ｍ（Ｌ）ｉ] ｍ＋ ⇔ Ｍｎ＋＋ｉＬ（式中、Ｍ：金属元素、Ｌ：配位子、ｍ，ｎ，ｉ：正数を各々示す。）で表されるような平衡によって過飽和条件となる濃度とｐＨを有する金属イオン溶液を反応液（化学浴析出溶液）として用い、金属イオンＭの錯体を形成させることで、安定した環境で適度な速度で基板上に金属化合物薄膜を析出させる方法である。
化学浴析出溶液（以下において、ＣＢＤ溶液という）としては、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）のＺｎ系化合物からなるバッファ層を析出させることができれば、反応液中の各成分の濃度は特に限定されない。具体的には、少なくとも１種の亜鉛源である成分（Ｚ）、少なくとも１種の硫黄源である成分（Ｓ）、少なくとも１種のクエン酸化合物である成分（Ｃ）、アンモニア及びアンモニウム塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である成分（Ｎ）、及び水を含有するもので、かつ、成分（Ｃ）の濃度が０．００１〜０．２５Ｍであり、成分（Ｎ）の濃度が０．００１〜０．４０Ｍであり、反応開始前のｐＨが９．０〜１２．０である反応液を用いるのが好ましい。
成分（Ｚ）としては特に制限されず、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、及びこれらの水和物からなる群より選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
成分（Ｚ）の濃度は特に制限されず、０．００１〜０．５Ｍが好ましい。
成分（Ｓ）としては特に制限されず、硫黄を含有する化合物、例えばチオ尿素（ＣＳ（ＮＨ2）2）、チオアセトアミド（Ｃ2Ｈ5ＮＳ）の他、チオセミカルバジド、チオウレタン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン等を用いることができる。特には、チオ尿素を含むことが好ましい。
成分（Ｓ）の濃度は特に制限されず、０．０１〜１．０Ｍが好ましい。
成分（Ｃ）は錯形成剤等として機能する成分であり、成分（Ｃ）の種類と濃度を好適化することで、錯体が形成されやすくなる。
少なくとも１種のクエン酸化合物である成分（Ｃ）を用いることで、クエン酸化合物を用いない反応液よりも錯体が形成されやすく、ＣＢＤ反応による結晶成長が良好に制御され、下地を良好に被覆する膜を安定的に成膜することができる。
成分（Ｃ）としては特に制限されず、クエン酸ナトリウム及び／又はその水和物を含むことが好ましい。成分（Ｃ）の濃度は０．００１〜０．２５Ｍ、さらには０．００１〜０．１Ｍが好ましい。
成分（Ｎ）はｐＨ調整剤等として機能する成分であるが、錯形成剤等として機能する成分でもある。成分（Ｎ）として用いて好適なアンモニウム塩としては特に制限されず、ＮＨ４ＯＨ等が挙げられる。
成分（Ｎ）の濃度は０．００１〜０．４０Ｍとすることが好ましい。成分（Ｎ）によってｐＨを調整して、金属イオンの溶解度や過飽和度を調整することができる。成分（Ｎ）の濃度が０．００１〜０．４０Ｍの範囲内であれば反応速度が速く、成膜工程の前に微粒子層形成工程を設けなくても実用的な生産速度で成膜を実施することができる。成分（Ｎ）の濃度が０．４０Ｍ超では反応速度が遅くなり、成膜工程の前に微粒子層を付けるなどの工夫が必要となる。成分（Ｎ）の濃度はより好ましくは０．０１〜０．３０Ｍである。
バッファ層の成膜時の反応温度は７０〜９５℃とする。反応温度が７０℃未満では反応速度が遅くなり、薄膜が成長しない、あるいは薄膜成長しても実用的な反応速度で所望の厚み（例えば５０ｎｍ以上）を得るのが難しくなる。反応温度が９５℃超では、反応液中で気泡等の発生が多くなり、それが膜表面に付着したりして平坦で均一な膜が成長しにくくなる。さらに、反応が開放系で実施される場合には、溶媒の蒸発等による濃度変化などが生じ、安定した薄膜析出条件を維持することが難しくなる。反応温度は好ましくは８０〜９０℃である。
成膜時間（反応時間）は特に制限されない。成膜時間は反応温度にもよるが、例えば１０〜６０分間で、下地を良好に被覆し、バッファ層として充分な厚みの層を成膜することができる。なお、本発明においては、ｎ回繰り返す成膜処理における各回の成膜時間は同一とすることにより、成膜処理の制御を簡単なものとしている。
なお、成膜中は、反応液の撹拌を行うことなく実施することが好ましい。ここで、撹拌には、スターラー等による撹拌の他、液循環、反応液への超音波の印加によるものを含むこととする。反応液の撹拌は反応液中での粒子（コロイド）の発生を促進させ、反応液中に浮遊する粒子（コロイド）の量が増加してしまうので、析出膜表面への粒子状固形物の付着の可能性が高くなってしまう。
ここで、粒子状固形物とは、一次粒子径が数十〜数百ｎｍオーダーの粒子が凝集した固形物である。概ね円相当径が１μｍ以上の粒子状固形物（二次凝集体）がバッファ層表面に付着したまま、光電変換素子を作製すると、粒子状固形物はリークパスとなり、その光電変換素子の性能劣化に繋がる可能性がある。
反応液を撹拌することなくバッファ層の成膜を行うことにより、撹拌した場合と比較して粒子状固形物の発生を抑制することができる。
本発明のバッファ層の製造方法においては、同一のＣＢＤ溶液を複数回（ｎ回）のバッファ層の成膜に用いる。ＣＢＤ溶液中の粒子状固形物は反応時間が増加するにつれて、増加することから、この粒子状固形物を除去するために、ｍ回目の成膜中の段階もしくはｍ−１回目とｍ回目の成膜の間の段階で、反応液のろ過を行う。
なお、既述の通り、成膜中に溶液の循環をさせることは望ましくないため、ｍ回目の成膜中に液循環によるろ過を行うよりは、ｍ−１回目とｍ回目の成膜の間の段階でろ過を行うことが好ましい。
また、成膜中にろ過をする場合には、特定の複数回目のみにろ過を行うこととしてもよいが、毎回の成膜中にろ過を行うようにしてもよい。
また、成膜と成膜との間の段階でろ過を行う場合も、特定の成膜回間でのみろ過を行うこととしてもよいが、毎回の成膜間毎にろ過をすることが成膜表面への粒子状固形物の付着をより抑制することができ、より好ましい。
ろ過方式は、特に限定されず、ＣＢＤ槽とろ過フィルタを備えた循環流路とからなるＣＢＤ装置を用いて、ろ過フィルタを介して液循環させることによりろ過してもよいし、別容器を用いて溶液のろ過を行う方式でもよい。別容器を用いる場合には、ろ過後の溶液をＣＢＤ槽に戻して再利用する。
ろ過フィルタの孔の大きさは１μｍ〜１０００μｍ程度であることが好ましい。１μｍ未満であるとろ過に時間がかかりすぎ、１０００μｍ超えであると比較的大きな粒子状固形物がろ過後の溶液中に残留してしまうこととなる。孔の大きさは、１μｍ〜２０μｍ程度がより好ましい。
また、ろ過の際の溶液の温度は成膜時の温度より低いことが好ましく、具体的には６０℃以下とすることが好ましい。温度を低くして、粒子状固形物の発生を促進させた状態でろ過することにより、ろ過後の溶液におけるさらなる粒子状固形物の発生を抑制することが可能となる。
また、同一の化学浴析出溶液を複数回の成膜処理に用いる場合、亜鉛イオン濃度が徐々に低下してくるため、同一の時間で同程度のバッファ層の析出厚みを得ることができないという問題が生じる。そこで、１回目の成膜前の室温下における化学浴析出溶液中の亜鉛イオン濃度をｘ0[Ｍ]、ｋ−１回目の成膜とｋ回目の成膜との間の化学浴析出溶液中に溶解している亜鉛イオン濃度をｘk-1[Ｍ]としたとき、亜鉛イオン濃度ｘｋ-1がｘｋ-1≦ｘ0−０．００５となった場合、ｋ回目の成膜前に化学浴析出溶液中の亜鉛イオン濃度ｘ[Ｍ]が
ｘ0−０．００５＜ｘ＜ｘ0＋０．００５
となるように、化学浴析出溶液に亜鉛源を添加する。
このように、亜鉛イオン濃度をｘ0±０．００５[Ｍ]の範囲に常に維持することにより、各回毎に析出されるバッファ層の膜厚を比較的均一なもの（平均値±５％程度）とすることができる。
亜鉛源としては、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛、またはこれらの水和物を用いることができる。
なお、化学浴析出溶液中の亜鉛イオン濃度は、逐次測定するものとしてもよいし、予め同一工程により測定しておいてもよい。
未使用段階（1回目の製膜前、室温）で溶液中に溶解している亜鉛イオン濃度ｘ0[Ｍ]は調液濃度が既知であるため、測定は不要である。
２回目以降は、各回の成膜前に亜鉛イオン濃度を測定する。濃度測定には、ＩＣＰ発光分光分析法を使用するものとする。なお濃度測定用にサンプリングする際の反応液はろ過したものであってもなくてもよいが、ＩＣＰ発光分光分析はろ過された状態のサンプルを用いて測定を行う。ろ過された状態のサンプルを用いる理由は、溶液中に溶解している亜鉛イオン濃度を測定するためである。
逐次測定の場合には、成膜と成膜との間のインターバル期間中に反応液をサンプリングして、亜鉛イオン濃度を測定し、亜鉛イオン濃度がｘ0−０．００５[Ｍ]以下となった場合には、上述のように亜鉛源を溶液に追加し、溶液中に溶解させた後に、成膜を行えばよい。
例えば、２回目の成膜前（１回目の成膜後）の亜鉛イオン濃度ｘ１[Ｍ]がｘ0−０．００５より大きかったが、３回目の成膜前（２回目の成膜後）の亜鉛イオン濃度ｘ2[Ｍ]がｘ0−０．００５以下であった場合、３回目の成膜前に反応液の亜鉛イオン濃度ｘが
ｘ0−０．００５＜ｘ＜ｘ0＋０．００５
となるように、反応液に亜鉛源を追加し、溶解させた後に、３回目の成膜を行うものとすればよい。
しかしながら、インターバル中に濃度測定を行うために、インターバル時間が長くなり、歩留まりが低下するという問題点があるため、亜鉛イオン濃度がｘ0−０．００５以下となる成膜回数を予め測定しておくことが望ましい。
予め測定しておく場合には、実際に行う場合と同一のＣＢＤ条件で複数回の成膜処理を行い、各成膜回間のインターバル期間中に反応液をサンプリングして、亜鉛イオン濃度を測定しておく。
同一のＣＢＤ条件とは、用いる装置、反応液の量、反応液の濃度、反応時間、反応温度、１回あたりの基板処理面積（＝バッファ層を析出させる１枚当たりの面積×枚数）などを含む。
予め測定されたデータから、何回目の成膜で亜鉛イオン濃度ｘ0−０．００５以下となるか、および、添加する亜鉛源の量を求めておき、実際の工程においては、予め求められている亜鉛添加タイミングにて、所定量の亜鉛源を添加するようにすればよい。
なお、実際には、用いる可能性のある反応温度、反応時間、１回あたりの基板処理面積の複数の組合せについて、累積反応時間に対する亜鉛イオン濃度変化のデータを取得しておき、テーブルとして備えておき、そのテーブルに基づいて、実施態様に沿って亜鉛源の添加タイミングおよび添加量を見積もるようにすればよい。
本発明のバッファ膜の製造方法を実現するためのＣＢＤ装置の概略構成を図１に示す。
ＣＢＤ装置１００は、バッファ層を形成する反応液１０２を蓄える反応槽１０３と、反応槽１０３から反応液１０２を排出し、反応槽１０３に再度供給するための循環流路１０５とを備え、循環流路１０５中にろ過フィルタ１０６、反応液１０２を昇温するための加熱手段（クイックヒータ）１０７および液循環をさせるための循環ポンプＰを備えている。
循環流路１０５は、反応槽１０３からろ過フィルタ１０６に至る第１の循環路１０５ａとろ過フィルタ１０６から反応槽１０３に至る第２の循環路１０５ｂを備え、循環ポンプＰおよび加熱手段１０７は第２の循環路１０５ｂ中に備えられている。
また、反応槽１０３には、反応液１０２を所定温度に加熱維持するための加熱手段および温度計等を含む図示しない温度制御手段が備えられている。
また、反応槽１０３の上部には、基板１０を反応液１０２に接触させることなく、光電変換半導体層表面に反応液１０２を接触させるように基板１０を保持する基板保持部材（基板ホルダ）１２０が備えられている。基板ホルダ１２０は、基板１０上に下部電極２０と光電変換半導体層３０がこの順に形成されたものが、光電変換半導体層３０が形成された面のみを反応液１０２に接触可能なように、基板１０を基板ホルダ本体１２３に向けて液漏れ防止治具１２１によって把持するよう構成されている。さらに、締め付け固定が可能な固定枠１２２によって、液漏れ防止治具１２１と把持された光電変換半導体層３０が形成された基板１０の隙間から反応液１０２が侵入しないように液漏れ防止治具１２１と光電変換半導体層３０が形成された基板１０を締め付け固定するよう構成されている。なお、液漏れ防止治具１２１および固定枠１２２は基板１０のサイズに適宜対応可能なように位置をずらすことができるようになっている。
上記構成のＣＢＤ装置を用いた製造方法について説明する。
反応液１０２を備えた反応槽１０３において、反応液１０２の温度を７０℃〜９５℃の所定温度に温調する。所定温度に温調された反応液１０２中に、基板ホルダ１２０により支持された、光電変換半導体層３０付きの基板１０を、光電変換半導体層３０表面が反応液１０２に接触するように配置する。このとき、循環ポンプＰを作動させないことが好ましい。この状態で、反応液１０２を所定温度に維持したまま所定時間（例えば３０分）維持することにより、光電変換半導体層３０上にバッファ層を析出させる。
その後、基板を反応液１０２から取出す。反応液１０２中に基板が浸漬されていない状態で、循環ポンプＰを作動させることにより、反応槽１０３中の反応液は、第１の循環路１０５ａへと排出される。第１の循環路１０５ａは加熱していないため、反応液１０２の温度は低下し、ろ過フィルタ１０６を通過する時点では概ね６０℃以下となっている。ろ過フィルタ１０６を透過した反応液はさらに第２の循環路１０５ｂを通り、クイックヒータ１０７で加熱された上で反応槽１０３へ戻される。クイックヒータ１０７により反応液は反応温度とほぼ同等の温度に昇温された後に反応槽１０３に供給されるため、反応槽内の反応液の温度が低下することなく、引き続きの成膜処理を時間をおくことなく行うことができる。
所定時間循環させた後、ポンプＰの動作を止める。その後、新たに、基板ホルダ１２０により支持された光電変換半導体層３０付きの基板１０を、反応液中に浸漬させてバッファ層の成膜を行う。上記を繰り返し所定回数（ｎ回）の成膜処理を行う。なお、予め定められた成膜回（例えば、３回目）の前には、亜鉛源を添加し、溶液中に溶解させた後に処理する基板を反応液に浸漬させて成膜処理を行うようにすればよい。
「光電変換素子の製造方法」
図２に本発明の光電変換素子の製造方法により製造される一実施形態の光電変換素子の概略断面図を示す。視認しやすくするため、図中、各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
図２に示す光電変換素子１は、基板１０上に、下部電極（裏面電極）２０と光電変換半導体層３０とバッファ層４０と窓層５０と透光性導電層（透明電極）６０と上部電極（グリッド電極）７０とが順次積層された素子である。
本発明の光電変換素子の製造方法は、基板１０上に少なくとも下部電極２０と光電変換半導体層３０とバッファ層４０と透光性導電層６０との積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、バッファ層を、本発明のバッファ層の製造方法により製造することを特徴とするものである。
バッファ層以外の各層の成膜方法等は特に制限はない。以下に基板および各層の成膜方法の例について簡単に説明する。
（基板）
基板は、特に制限されず、具体的には、
ガラス基板、
表面に絶縁膜が成膜されたステンレス等の金属基板、
Ａｌを主成分とするＡｌ基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ材が複合された複合基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
Ｆｅを主成分とするＦｅ材の少なくとも一方の面側にＡｌを主成分とするＡｌ膜が成膜された基材の少なくとも一方の面側にＡｌ２Ｏ３を主成分とする陽極酸化膜が形成された陽極酸化基板、
及びポリイミド等の樹脂基板等が挙げられる。
さらに、基板上にソーダライムガラス（ＳＬＧ）層が設けられたものであってもよい。ソーダライムガラス層を備えることにより、光電変換層にＮａを拡散させることができる。光電変換層がＮａを含むことにより、光電変換効率をさらに向上させることができる。
（下部電極）
下部電極２０の主成分としては特に制限されず、Ｍｏ，Ｃｒ，Ｗ，及びこれらの組合せが好ましく、Ｍｏ等が特に好ましい。下部電極２０の膜厚は制限されず、２００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。例えば、基板上にスパッタ法により成膜することができる。
（光電変換半導体層）
光電変換半導体層３０の主成分としては特に制限されず、高光電変換効率が得られることから、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体であることが好ましく、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることがより好ましい。
光電変換半導体層３０の主成分としては、
ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のIｂ族元素と、
Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、
Ｓ，Ｓｅ，およびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。
上記化合物半導体としては、
ＣｕＡｌＳ2，ＣｕＧａＳ2，ＣｕＩｎＳ2，
ＣｕＡｌＳｅ2，ＣｕＧａＳｅ2，
ＡｇＡｌＳ2，ＡｇＧａＳ2，ＡｇＩｎＳ2，
ＡｇＡｌＳｅ2，ＡｇＧａＳｅ2，ＡｇＩｎＳｅ2，
ＡｇＡｌＴｅ2，ＡｇＧａＴｅ2，ＡｇＩｎＴｅ2，
Ｃｕ（Ｉｎ，Ａｌ）Ｓｅ2，Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2，
Ｃｕ1-zＩｎ1-xＧａxＳｅ2-yＳy（式中、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦２，０≦ｚ≦１）（ＣＩ（Ｇ）Ｓ），
Ａｇ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2，およびＡｇ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2等が挙げられる。
また、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４，Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４，Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４等であってもよい。
光電変換半導体層３０の膜厚は特に制限されず、１．０〜４．０μｍが好ましく、１．５〜３．５μｍが特に好ましい。
光電変換半導体層３０の成膜方法も特に制限はなく、真空蒸着法、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ法等により成膜することができる。
（バッファ層）
バッファ層４０は、上記の本発明のバッファ層の製造方法により製造される。バッファ層４０の導電型は特に制限されず、ｎ型等が好ましい。バッファ層４０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。
（窓層）
窓層５０は、光を取り込む中間層である。窓層５０の組成としては特に制限されず、ｉ−ＺｎＯ等が好ましい。窓層５０の膜厚は特に制限されず、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。窓層５０の成膜方法は、特に制限されないが、スパッタ法やＭＯＣＶＤ法が適している。一方で、バッファ層４０を液相法により製造するため、製造プロセスを簡易にするためには液相法を用いることも好ましい。窓層５０は必須ではなく、窓層５０のない光電変換素子としてもよい。
（透光性導電層）
透光性導電層６０は、光を取り込むと共に、下部電極２０と対になって、光電変換半導体層３０で生成された電流が流れる電極として機能する層である。透光性導電層６０の組成は特に制限されず、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｇａ、ＺｎＯ：Ｂ等のｎ−ＺｎＯ等が好ましい。透光性導電層６０の膜厚は特に制限されず、５０ｎｍ〜２μｍが好ましい。透光性導電層６０の成膜方法としては特に制限されないが、窓層と同様、スパッタ法やＭＯＣＶＤ法が適している。一方で、製造プロセスを簡易にするためには液相法を用いることも好ましい。
（上部電極）
上部電極７０の主成分としては特に制限されず、Ａｌ等が挙げられる。上部電極７０膜厚は特に制限されず、０．１〜３μｍが好ましい。
なお、多数の光電変換素子（セル）が集積化されてなる集積化太陽電池においては、上部電極は直列接続されたセルのうち、電力取出し端となるセルに設けられている。
本実施形態の製造方法により製造される光電変換素子１は、以上のように構成されている。
光電変換素子１は、太陽電池等に好ましく使用することができる。光電変換素子１に対して必要に応じて、カバーガラス、保護フィルム等を取り付けて、太陽電池とすることができる。
なお、本発明の製造方法で作製される光電変換素子は、太陽電池のみならずＣＣＤ等の他の用途にも適用可能である。
本発明に係る実施例および比較例について説明する。
＜基板−光電変換層＞
基板として、Ｍｏ電極層付きソーダライムガラス(ＳＬＧ)基板上にＣＩＧＳ層を成膜した基板を用意した。具体的には、３０ｍｍ×３０ｍｍ角のソーダライムガラス(ＳＬＧ)基板上に、スパッタ法によりＭｏ下部電極を０．８μｍ厚で成膜し、さらにＭｏ下部電極上に多元蒸発法の一種である３段階法を用いて膜厚１．８μｍのＣｕ（Ｉｎ0.7Ｇａ0.3）Ｓｅ2層を成膜した。
＜表面処理＞
ＫＣＮ１０％水溶液の入った反応槽を用意し、基板上に成膜されたＣＩＧＳ層の表面を室温で３分間分浸漬させてＣＩＧＳ層表面の不純物除去を行った。取り出した後に十分に水洗を行った。
＜化学浴析出溶液（ＣＢＤ溶液）の調製＞
（ＣＢＤ溶液）
成分（Ｚ）の水溶液（Ｉ）として硫酸亜鉛水溶液（０．１８［Ｍ］）、成分（Ｓ）の水溶液（ＩＩ）としてチオ尿素水溶液（チオ尿素０．３０［Ｍ］）、成分（Ｃ）の水溶液（ＩＩＩ）としてクエン酸三ナトリウム水溶液（０．１８［Ｍ］）、及び成分（Ｎ）の水溶液（ＩＶ）としてアンモニア水（０．３０［Ｍ］）をそれぞれ調製した。次に、これらの水溶液のうち、Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩを同体積ずつ混合して、硫酸亜鉛０．０６［Ｍ］，チオ尿素０．１０［Ｍ］，クエン酸三ナトリウム０．０６［Ｍ］となる混合溶液を完成させ、この混合溶液と、０．３０［Ｍ］のアンモニア水を同体積ずつを混合してＣＢＤ溶液（反応液）１を得た。水溶液（Ｉ）〜（ＩＶ）を混合する際には、水溶液（ＩＶ）を最後に添加するようにした。透明な反応液とするには、水溶液（ＩＶ）を最後に添加することが重要である。混合して得られたＣＢＤ溶液は、孔サイズ０．２２μｍのろ過フィルタを用いてろ過した。最終的に得られたＣＢＤ溶液１のｐＨは１０．３であった。
＜ＣＢＤ工程＞
上記のようにして調製したＣＢＤ溶液を用い、ＣＢＤ法により、バッファ層を上記表面処理がなされた後のＣＩＧＳ層上に成膜した。具体的には、９０℃に調温した上記ＣＢＤ溶液２００ｍｌ中にＣＩＧＳ層を形成した基板を３０分間浸漬させることでバッファ層を成膜した。反応液中に基板を浸漬する工程においては、ＣＢＤ溶液の容器の底面に対して基板面が垂直になるように、基板を設置した。なお、このＣＢＤ工程は、ＣＢＤ溶液（反応液）を撹拌せずに、あるいは攪拌させつつ実施した。なお、本例において攪拌は、成膜中の循環ろ過に伴うものである。なお、比較例１についての撹拌は、ろ過フィルタを備えない循環路による溶液の循環に伴うものとした。
実施例、比較例について、それぞれ表１に示すｎ回のバッファ層の成膜を行う。同一の反応液を用い、１回毎に表面に光電変換半導体層を備えた新たな基板を用いて、光電変換半導体層上へのバッファ層成膜を行った。
ろ過の有無、ろ過方式、タイミング、ろ過フィルタサイズなどの詳細については表１に示すとおりとした。
ろ過方式としては、循環方式と別処理方式とのいずれかを用いた。循環方式では、図１に示したような反応槽とろ過フィルタを備えた循環路を備えたＣＢＤ装置を用いた。各実施例において、ろ過フィルタの穴の大きさはそれぞれ表１に示すとおりとした。また、別処理方式では、別容器およびろ過フィルタを用意し、吸引ろ過を行い、ろ液を別容器に回収し、反応槽に戻して再利用するものとした。
なお、Ｚｎ源添加の有の場合、添加するＺｎ源として、硫酸亜鉛７水和物０．５８ｇをＣＢＤ溶液に添加し、十分溶解させた。
＜膜厚評価＞
ＣＩＧＳ層を被覆したバッファ層の膜厚を評価するために、バッファ層表面に保護膜を形成した後に収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工を行ってバッファ層の断面出しを行い、その断面についてＳＥＭ観察を実施した。この断面ＳＥＭ像から合計３５箇所について膜厚計測を行い、その平均値を表１に示した。
＜膜表面評価＞
１００μｍ×１００μｍの視野において、一次粒子サイズが数十〜数百ｎｍオーダーの粒子が凝集した付着物（膜表面を真上から観察した時に発見される凝集体）の存在状態を以下の基準で評価した。
円相当径が３μｍ以上のものが１個以下の場合を良好（○）、円相当径が３μｍ以上のものが２個以上、１０個以下の場合を可（△）、円相当径が３μｍ以上のものが１１個以上の場合を不良（×）とした。
表１に示すように、同一反応液を複数回の成膜に使用する場合、ろ過を行うことにより、複数回目のバッファ層析出表面における粒子状固形物の付着を大きく低減することができた。一方、実施例５のように、成膜時にろ過（撹拌）を行っていると、成膜間にろ過する場合と比較して、膜の成長速度は早いが、析出表面に粒子状固形物の付着量が多いという結果となり、ろ過は成膜と成膜との間のインターバル期間に行うことが好ましいことが実証された。また、実施例８，９のように途中でＺｎ源を添加することによって、複数回目における成膜速度の低下を抑制することができた。
１ 光電変換素子
１０ 基板
２０ 下部電極（裏面電極）
３０ 光電変換層
４０ バッファ層
５０ 窓層
６０ 透光性導電層（透明電極）
７０ 上部電極（グリッド電極）
１００ ＣＢＤ装置
１０２ 反応液
１０３ 反応液槽
１０５ 循環流路
１０６ ろ過フィルタ
１０７ 加熱手段
１２０ 基板ホルダ
１２１ 液漏れ防止治具
１２２ 固定枠
１２３ ホルダ本体

Claims (5)

  1. 基板上に、下部電極、光電変換半導体層、Ｚｎ化合物からなるバッファ層、および透光性導電層がこの順に積層してなる積層構造を有する光電変換素子における前記バッファ層の製造方法であって、
    同一の化学浴析出溶液を用いて繰り返しｎ回（ｎは２以上の整数。）、各回毎に光電変換半導体層を最表面に備えた新たな基板の光電変換半導体層上に、同じ成膜時間でバッファ層の成膜を行う場合に、
    ｍ回目の成膜中に、あるいはｍ−１回目の成膜とｍ回目（ｍは２≦ｍ≦ｎを満たす整数。）の成膜との間の成膜を行っていない段階に、ろ過フィルタを用いて前記化学浴析出溶液をろ過することを特徴とするバッファ層の製造方法。
  2. 前記ろ過は、成膜を行っていない段階でのみ行うものとし、
    前記各回のバッファ層の成膜中には前記化学浴析出溶液の撹拌を行わないことを特徴とする請求項１記載のバッファ層の製造方法。
  3. 前記ろ過の際の前記化学浴析出溶液の温度を、６０℃以下とすることを特徴とする請求項１または２記載のバッファ層の製造方法。
  4. １回目の成膜前の室温下における前記化学浴析出溶液中の亜鉛イオン濃度をｘ0[Ｍ]、前記ｋ−１回目の成膜と前記ｋ回目の成膜との間の前記化学浴析出溶液中に溶解している亜鉛イオン濃度をｘk-1[Ｍ]としたとき、
    前記亜鉛イオン濃度ｘk-1がｘk-1≦ｘ0−０．００５となった場合、前記ｋ回目の成膜前に前記化学浴析出溶液中の亜鉛イオン濃度ｘが
    ｘ0−０．００５＜ｘ＜ｘ0＋０．００５
    となるように、該化学浴析出溶液に亜鉛源を添加することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のバッファ層の形成方法。
  5. 基板上に、下部電極、光電変換半導体層、Ｚｎ化合物からなるバッファ層および透光性導電層がこの順に積層してなる積層構造を有する光電変換素子の製造方法において、
    前記バッファ層を、請求項１〜４いずれか１項記載のバッファ層の製造方法により製造することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
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