CN103906857A - 化学浴沉积设备、形成缓冲层及制造光电转换装置的方法 - Google Patents

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Abstract

以较低成本获得一种具有较高质量的光电转换装置缓冲层。一种化学浴沉积设备(1)包含：反应容器(3)，其用于容纳用于化学浴沉积以在衬底(10)的表面(10a)上形成膜的反应溶液(2)；衬底固持部分(20)，其用于固持衬底(10)以至少使得衬底(10)的表面(10a)接触反应溶液(2)，所述衬底固持部分包含由不锈钢制成的固定表面(21a)，衬底(10)的背侧紧密固定在所述固定表面上；加热器(30)，其安置在固定表面(21a)的后侧，所述加热器从衬底(10)的背侧加热所述衬底；以及反应溶液温度控制单元(40)，其用于控制反应容器(3)中反应溶液(2)的温度。

Description

化学浴沉积设备、形成缓冲层及制造光电转换装置的方法
技术领域
本发明涉及一种化学浴沉积设备，所述化学浴沉积设备用于形成光电转换装置的缓冲层等。
本发明还涉及一种使用化学浴沉积工艺来形成光电转换装置缓冲层的方法和一种制造光电转换装置的方法。
背景技术
光电转换装置(其包含光电转换层和与光电转换层电性连接的电极)用于如太阳能电池组等应用。常规太阳能电池组的主流是Si太阳能电池组，其使用块状单晶Si或多晶Si或薄膜非晶形Si。另一方面，目前正在研究和开发不依赖于Si的化合物半导体太阳能电池组。作为化合物半导体太阳能电池组，已知含有Ib族元素、IIIb族元素以及VIb族元素的那些块状型太阳能电池组(如GaAs太阳能电池组等)和那些薄膜型太阳能电池组(如CIS或CIGS太阳能电池组)。CI(G)S是由以下通式表示的化合物半导体：
Cu1-zIn1-xGaxSe2-ySy(其中0≤x≤1，0≤y≤2，0≤z≤1)，
并且其在x＝0时是CIS半导体或在x>0时是CIGS半导体。CIS和CIGS在本文中合起来被描述为“CI(G)S”。
常规薄膜型光电转换装置(如CI(G)S光电转换装置)通常包含处于光电转换层与透明导电层(透明电极)之间的缓冲层(Cd化合物(如CdS)或Zn化合物(如Zn(O,OH,S)))，所述透明导电层形成在所述光电转换层上方。这类系统中的缓冲层通常由化学浴沉积(chemical bath depositon；CBD)工艺来形成。
缓冲层的功能可以包含(1)防止光生载体的再结合，(2)控制能带的不连续，(3)晶格匹配，(4)覆盖光电转换层的表面不均匀性等。就光电转换层表面不均匀性相对较大的CI(G)S光电转换装置而言，可以优选地使用CBD(化学浴沉积)工艺(它是一种液相工艺)来满足以上条件(4)。
在CBD工艺中，通常通过将衬底(其表面上形成有光电转换层)浸没在加热到预定温度的反应溶液中来在所述光电转换层上形成缓冲层。
然而，CBD工艺具有问题，如在光电转换层上沉积缓冲层的同时在反应溶液中形成粒子(胶体)，并且所述粒子粘着到上面形成有缓冲层的表面上，以及因为反应溶液不能被重复使用，所以难以实现成本降低并且大批量生产率较低。应注意，如果使用上面形成有缓冲层的表面上粘着有这类粒子的缓冲层来形成光电转换装置，那么所产生的光电转换装置的性能可能劣化。
日本未审查专利公开案第7(1995)-240385号(下文“专利文献1”)已经揭示一种用于形成CdS的方法和设备，其允许大批量生产CdS。确切地说，专利文献1已经提出一种用于形成CdS膜的方法，其中衬底固持器的温度被设定为在衬底上形成CdS的温度(例如60℃)，而溶液的温度维持在不发生CdS形成反应的温度(40℃或低于40℃)。专利文献1传授，这种方法允许连续成膜，而不在除衬底之外的区域形成CdS。
日本未审查专利公开案第2009-259938号(下文“专利文献2”)已经揭示一种成膜方法，其通过减少材料溶液的使用量来实现成本降低。确切地说，专利文献2已经提出一种设备，其中将必需量的溶液滴在衬底表面上并且加热固持衬底的固持部分。专利文献2传授，这种方法允许减少溶液的使用量并且高度精确地控制衬底温度分布，进而提供一种在减少成膜时间的同时可以提供具有良好膜厚度分布和膜质量分布的膜的工艺。
美国专利申请公开案第20110027938号(下文“专利文献3”)已经提出一种其中加热固持衬底的固持部分而不加热反应溶液的方法，并且传授这种方法抑制反应溶液中粒子的形成。
根据在专利文献1到专利文献3中所揭示的CBD工艺和设备，可以抑制反应溶液中粒子的形成，进而减少粒子粘着到上面形成有缓冲层的表面上。这也被认为允许重复使用反应溶液，进而允许成本降低和大批量生产。
然而，对实际应用而言，需要可以形成较高质量缓冲层的设备，以提供具有较高光电转换效率的光电转换装置。
另一方面，就制造光电转换装置而言，使用CBD工艺的缓冲层形成工艺决定生产率。因此，需要减少缓冲层形成工艺的生产时间。
发明内容
鉴于上述情况，本发明是针对提供一种实用的化学浴沉积设备，其可以通过抑制反应溶液中粒子的形成来实现成本降低，并且可以获得较高质量的缓冲层。
本发明也针对提供一种使用CBD工艺来形成缓冲层的方法，其可以通过抑制反应溶液中粒子的形成来实现成本降低，并且可以实现缓冲层形成工艺的时间减少。
本发明的化学浴沉积设备的一个方面包含：反应容器，其用于容纳用于化学浴沉积以在衬底的表面上形成膜的反应溶液；衬底固持部分，其用于固持所述衬底，以至少使得所述衬底的所述表面接触所述反应溶液，所述衬底固持部分包含由不锈钢或钛制成的固定表面，所述衬底的背侧紧密固定在所述固定表面上；加热器，其安置在所述固定表面的后侧，所述加热器从所述衬底的背侧加热所述衬底；以及反应溶液温度控制单元，其用于控制所述反应容器中所述反应溶液的温度。
加热器可以优选地是薄片式加热器，其安置跨越的区域大于固定表面中固定衬底的区域。
加热器可以特别优选地是橡胶加热器。
衬底固持部分可以优选地固持衬底，以使得衬底的表面以垂直向下的方向定向(即衬底的表面面向反应容器的底表面)。在此情况下，衬底固持部分的固定表面可以尤其优选地是半圆柱形表面。
或者，衬底固持部分可以优选地固持衬底以使得衬底的表面相对于垂直向下的方向倾斜。
又或者，衬底固持部分可以固持衬底以使之平行于反应容器的侧壁表面。
衬底固持部分可以优选地包含端面保护性部件，用于防止固定在固定表面上的衬底的侧端面接触反应溶液。
可能需要至少反应容器内壁接触反应溶液的区域用疏水性材料涂布。
本发明的形成缓冲层的方法的一个方面是一种形成光电转换装置缓冲层的方法，所述光电转换装置在衬底上形成有分层结构，所述分层结构包含下部电极、光电转换半导体层、缓冲层以及透明导电层，所述方法使用一种设备，所述设备包含：反应容器，其容纳用于化学浴沉积以形成所述缓冲层的反应溶液；衬底固持部分，其用于固持上面形成有所述光电转换半导体层的所述衬底，以至少使得所述光电转换半导体层的表面接触所述反应溶液；加热器，其用于加热所述衬底；以及反应溶液温度控制单元，其用于控制所述反应溶液的温度，所述方法包含：将所述衬底安放在所述衬底固持部分上，所述衬底具有形成其最外表面的所述光电转换半导体层；通过所述加热器将所述衬底加热到温度T1[℃]；通过至少使所述光电转换半导体层的所述表面与所述反应溶液接触来起始形成所述缓冲层，所述反应溶液的温度被控制在低于温度T1的温度T2[℃]下，同时保持加热所述衬底；以及在形成所述缓冲层期间，将所述衬底维持在温度T1下以及将所述反应溶液维持在温度T2下。
描述“将所述衬底维持在温度T1下以及将所述反应溶液维持在温度T2下”意味着在加热器和反应溶液温度控制单元处所设定的温度分别被维持在温度T1、T2下。举例来说，衬底和反应溶液的实际温度在使衬底与反应溶液接触之后可以立即变化。加热器和反应溶液温控单元起到使这些温度分别达到T1、T2(接近T1、T2)的作用。
具体地说，在其中缓冲层是Zn化合物层的情况下，满足以下关系的温度T1[℃]和T2[℃]可以是优选的：
T1≥70≥T2+30。
Zn化合物是ZnS、Zn(S，O)和Zn(S，O，OH)之一。
本发明的制造光电转换装置的方法的一个方面是一种制造在衬底上形成有分层结构的光电转换装置的方法，所述分层结构包含下部电极、光电转换半导体层、缓冲层以及透明导电层，所述方法包括：通过本发明形成缓冲层的方法来形成所述缓冲层。
本发明的化学浴沉积设备包含用于从衬底背侧加热所述衬底的加热器和用于控制反应溶液温度的反应溶液温度控制单元，所述加热器和所述反应溶液温度控制单元彼此独立，以使得衬底温度和反应溶液温度可以独立地受到控制。这允许将衬底温度和反应溶液温度控制为相同温度以提供反应容器中反应溶液的更均匀温度，或将衬底温度设定为高于反应溶液温度以便抑制反应溶液中粒子(胶体)的形成，从而允许在衬底上选择性成膜。抑制粒子(胶体)的形成允许重复使用反应溶液，进而实现成本降低。
上面固定有衬底的固定表面由不锈钢或钛制成，并且因此可以均匀地并以高导热性方式将热量从用于加热衬底的加热器传输到衬底，进而实现对衬底的高度均匀加热。这提升所形成层的厚度均匀性，使得缓冲层所具有的质量比在先技术中缓冲层的质量更高。
根据本发明形成缓冲层的方法，用加热器将衬底加热到温度T1[℃]，随后至少使光电转换半导体层的表面与反应溶液接触，所述反应溶液被控制在低于温度T1的温度T2[℃]。因此，沉积在将衬底浸没在反应溶液中之后不久开始，并且形成缓冲层所用的时间与其中在使衬底与反应溶液接触之后升高衬底温度的情况相比减少。
此外，在成膜期间将衬底温度设定为高于反应溶液温度抑制反应溶液中粒子(胶体)的形成，并且允许在衬底上选择性成膜。抑制粒子(胶体)的形成允许重复使用反应溶液，进而实现成本降低。
附图说明
图1是展示根据本发明一个实施例的化学浴沉积设备示意性结构的截面视图。
图2是图1中所示的化学浴沉积设备的透视图。
图3是展示对衬底固持部分的修改的横截面示意图。
图4是展示一个实施例的光电转换装置的横截面示意图，所述光电转换装置是通过本发明制造光电转换装置的方法来制造的。
图5是展示用于实例1-4和实例2-2的CBD设备示意性结构的示意图。
图6是展示用于比较例1-1和比较例2-3的CBD设备示意性结构的示意图。
图7是展示用于进行比较例2-2的CBD工艺的CBD设备示意性结构的示意图。
具体实施方式
下文将参考图式描述本发明的实施例。
图1是展示根据本发明一个实施例的化学浴沉积设备1(其在下文中将被称为“CBD设备1”)的横截面示意图，并且图2是展示图1中所示的CBD设备1示意性结构的透视图。
如图1中所示，CBD设备1包含：反应容器3，容纳用于通过化学浴沉积在衬底10的表面10a上沉积膜(缓冲层)的反应溶液2；衬底固持部分(衬底固持器)20，用于固持衬底10；加热器30，用于从衬底10的背侧加热所述衬底；以及反应溶液温度控制单元40，用于控制反应容器3中所容纳的反应溶液2的温度。
衬底固持器20包含：形成衬底固持器20底表面的不锈钢平板部件21，其包含固定表面21a，衬底10紧密固定在所述固定表面上；呈容器形式的固持器主体23，其包含从由平板部件21形成的底表面连续形成的壁表面22；以及支架26，其连接到固持器主体23并且可以悬挂跨越反应容器3的一部分。
不锈钢平板部件21的固定表面21a具有向外凸出的弯曲(半圆柱形)表面。如图1中所示，固定表面21a以半圆柱形状凸出，以使得图1中固定表面21a在水平方向上的中心最接近底表面，并且衬底10沿固定表面21a固定并沿所述固定表面的弯曲表面弯曲。固持衬底10以使得上面形成有缓冲层的表面以垂直向下的方向(图1中的轴A)(即面向反应容器的底表面)定向。以此方式固定衬底10并使衬底10弯曲使气泡与表面10a(其目前是弯曲表面)的粘着减到最少。在成膜期间，在反应容器3中形成气泡(气体)。如果气泡粘着到上面形成有膜(缓冲层)的表面上，那么缓冲层不沉积在气泡所粘着的表面区域上，并且难以形成完美的缓冲层膜。也就是说，在其中固定表面是平直表面并且固持衬底以使得上面形成有缓冲层的表面相对于反应溶液表面2a水平(即平直表面10a以垂直向下方向定向)的情况下，气泡可能粘着到上面形成有缓冲层的表面上，这可能产生有部分缺陷的缓冲层膜。相比而言，在其中表面10a弯曲的情况下，如在此实施例中，气泡的粘着被减到最少，进而实现较好成膜。应注意，在此情况下，衬底10的底层衬底11的柔性足以使之沿固定表面的曲度弯曲。尽管弯曲表面的曲率半径取决于反应容器的尺寸等，但它可以优选地介于100毫米到10000毫米的范围内。
作为形成不锈钢平板部件的材料，耐碱的SUS316(JIS标准)是最优选的。不锈钢表面可以用耐热并耐碱的材料涂布，如铁氟龙(R)(Teflon(R))或碳类材料(例如碳材料或碳化合物，如SiC)。
在此实施例中，衬底固持器20被调适成用防漏液夹24将衬底10固持在固定表面21a上，所述防漏液夹夹住衬底10使其紧靠着衬底固持器主体23，以使得仅表面10a(上面形成有缓冲层)能够接触反应溶液2。衬底固持器20进一步被调适成用夹持框架25固持衬底10，此夹持框架夹持防漏液夹24和衬底10，以使得没有反应溶液2穿透防漏液夹24与衬底10之间的间隙。防漏液夹24和夹持框架25形成端面保护性部件，用于防止衬底的侧端面接触反应溶液。
在其中衬底10只有上面形成有缓冲层的表面可以接触反应溶液2并且可以固持衬底10以由此使得衬底10除最外层13之外的区域不接触反应溶液2的情况下，可能被反应溶液2腐蚀的基底材料(如Al基底材料)也可以用作底层衬底11。
加热器30是薄片式加热器，所述薄片式加热器均匀地安置在固持器主体23的不锈钢平板部件21的与固定表面21a相对的表面(即固持器主体23的内部底表面)上，以使所跨越区域大于衬底10的区域。具体地说，在此实施例中，加热器30是橡胶加热器。通过提供所跨越区域大于衬底10区域的橡胶加热器，可以借助于不锈钢平板部件实现对衬底10的均匀加热，进而提升衬底温度的均匀性。衬底温度的较高均匀性优选地提升所沉积膜的厚度均匀性。
反应溶液温度控制单元40包含：温度控制构件41，其安置在反应容器3的底表面上；和温度测量单元42，其用于测量围绕底表面的反应溶液温度。温度控制构件41包含加热和/或冷却构件。加热构件可以是各种加热器中的任一种。冷却构件可以包含水冷却装置(如使用冷水的水冷却装置)、空气冷却装置(如风扇)、散热片等。
反应溶液温度被定义为在温度控制构件41附近的反应溶液温度。
也可以认为温度控制构件41可以单独地包含恒温室，以便通过循环反应溶液来使反应溶液温度保持恒定。然而，更优选地不在成膜期间循环反应溶液，因为循环反应溶液促进反应溶液中粒子(胶体)的形成。
本发明的CBD设备1包含用于加热衬底10的加热器30和用于控制反应溶液温度的反应溶液温度控制单元40，所述加热器和所述反应溶液温度控制单元彼此独立以使得衬底10的温度和反应溶液温度可以独立地受到控制。这允许将衬底温度和反应溶液温度控制为相同温度以提供更均匀的反应溶液温度，或改变衬底温度和反应溶液温度(例如将衬底附近的反应溶液温度提高到一个反应温度(约70℃-90℃)，并且将反应溶液温度控制单元附近的反应溶液温度控制为低于所述反应温度)以抑制反应溶液中粒子(胶体)的形成，进而允许在衬底上选择性成膜。
反应容器3的内壁优选地用耐碱的疏水性材料涂布。涂布疏水性材料使得在衬底上沉积膜期间膜在内壁上的沉积减到最少，进而节省材料消耗和用于维护的时间与劳力。
然而，即使在提供疏水性材料的涂布时，在长时间的成膜工艺之后，所沉积的材料仍粘着到内壁上。这类所沉积的材料可以通过用盐酸水溶液等洗涤来加以溶解和去除。因此，用于涂布内壁的疏水性材料优选地是耐碱并耐酸的。涂布材料的优选实例是铁氟龙(R)。
上面固定有衬底10的固定表面由不锈钢制成，并且因此可以均匀地并以高导热性方式将热量从加热衬底的加热器30传输到衬底，进而实现对衬底的高度均匀加热。这提升所形成层的厚度均匀性。
应注意，当使用钛平板部件代替包含固定表面的不锈钢平板部件时，提供相同效果。
修改
图3是展示衬底固持器的修改20′的横截面示意图。在上述实施例的CBD设备1中，衬底固持器20的衬底固定表面21a具有弯曲表面。相比而言，如图3中所示，不锈钢平板部件27可以是不弯曲的，以使其具有平直固定表面27a。在此情况下，可以固持衬底10以使得表面10a相对于垂直向下方向倾斜(即表面10a相对于与反应溶液表面2a平行的方向倾斜)(如由图3中的虚线所示)。衬底的倾斜角优选地介于1度到30度的范围内。通过使衬底表面相对于水平方向倾斜，可以使气泡与光电转换半导体层13的粘着减到最少，如同其中衬底表面弯曲的情况一样。
在其中衬底固定表面21a是弯曲表面的情况下，衬底10的底层衬底11必须是柔性的。相比而言，在其中固定表面27a平直的情况下，也可以使用非柔性衬底(如玻璃衬底)。
CBD设备可以优选地包含多个用于容纳形成反应溶液的各种材料溶液的材料溶液储罐、用于混合材料溶液的储罐以及用于将因此制备的混合反应溶液倾倒入反应容器中的管线。此外，CBD设备可以优选地包含用于循环和过滤反应容器中之反应溶液的管线，以收集在反应溶液中形成的粒子(胶体)等，并将溶液返回到反应容器中。如前面所描述，循环反应溶液促进粒子(胶体)的形成，并且因此优选的是在成膜工艺之间的间隔期期间而不在成膜工艺期间循环反应溶液。
CBD设备可以包含用于测量反应溶液透射率的透射率测量单元。在此情况下，可以事先确定透射率降低与所形成膜厚度之间的关系，并且可以当场测量反应溶液的透射率，以基于透射率的降低来结束成膜。
CBD设备可以包含用于测量反应溶液pH值的pH值测量单元。在此情况下，可以事先确定pH值变化与所形成膜厚度之间的关系，并且可以当场测量反应溶液的pH值，以基于pH值的变化量来结束成膜。
或者，CBD设备可以包含用于测量反应溶液导电性的导电性测量单元。在此情况下，可以事先确定导电性变化与所形成膜厚度之间的关系，并且可以当场测量反应溶液的导电性，以基于导电性的变化量来结束成膜。
透射率、pH值或导电性的变化可以用于检测反应溶液可用寿命的结束。除确定更换反应溶液的时间之外，还可以使用透射率、pH值或导电性的变化来确定添加新鲜反应溶液或回收溶液的时间。
CBD设备1中可能接触CBD溶液的金属部分(如衬底固持器)可以优选地由耐碱材料(如SUS316)制成。反应容器3的内壁可以优选地用铁氟龙(R)涂布。
在其中用图1中所示的CBD设备1以分批法进行成膜的情况下，衬底固持器可以被调适成可旋转的，以便在成膜期间旋转衬底固持器。这被认为可以使沉积的不均匀性减到最少，进而实现所形成膜的较高均匀性。
CBD设备1被放置在外壳(未图示)中以防止灰尘等进入设备中。可以优选地在外壳中提供用于排出碱性气体的排气口。
外壳可以优选地具备抗静电功能以防止灰尘粘着。可以通过在外壳上施加抗静电剂或通过用其中混合有导电材料的树脂材料形成外壳来提供抗静电功能。
假定以分批法进行成膜，图1中所示的CBD设备1经过配置以使得正方形衬底被逐一安放在衬底固持器20上。然而，本发明不限于分批法，并且还可适用于以卷轴法进行的成膜。在此情况下，衬底固持器包含可以依次安放卷筒形衬底的多个部分的机构。确切地说，代替包含固定表面的不锈钢平板部件，衬底固持器可以包含由不锈钢制成的圆筒形旋转固持器主体，并且圆筒表面可以经过调适以使得长衬底的多个部分被依次安放在固定表面上。加热器可以安置在圆筒内部。
本发明的CBD设备优选地可适用于形成光电转换装置的缓冲层，所述光电转换装置包含在衬底上形成的下部电极、光电转换半导体层、缓冲层以及透明电极。
随后描述本发明形成缓冲层的方法的一个实施例。
在此实施例的方法中，使用上述CBD设备1来形成光电转换装置的缓冲层，所述光电转换装置在衬底上形成有分层结构，所述分层结构包含下部电极、光电转换半导体层、缓冲层以及透明导电层。
首先，制备衬底10(上面形成有缓冲层)，所述衬底包含依次在衬底11上形成的下部电极(图1和图2中未图示)和光电转换半导体层13，并且将衬底10安放在衬底固持器20上，随后，通过加热器将衬底10加热到温度T1[℃]。
随后，至少使光电转换半导体层13的表面与反应溶液接触，所述反应溶液被控制在低于温度T1的温度T2[℃]下，同时维持衬底10的受热状态(同时用加热器加热衬底10)。如图1中所示，当将由衬底固持器20固持的衬底10浸没在反应溶液中时，紧密固定在固持部分20的固定表面15上并且由防漏液夹24和夹持框架25夹持的衬底背侧和侧端面不接触反应溶液。
因为衬底10在浸没在反应溶液中之前经过加热，所以在将衬底10浸没在反应溶液中之后迅速地开始沉积缓冲层。
通过在衬底10已经被充分加热到反应温度之后将衬底10浸没在反应溶液中，缓冲层沉积开始的时间比在其中在将衬底浸没在反应溶液中之后才加热衬底的情况下早。因此，可以实现成膜工艺的时间减少。具体地说，使用金属衬底作为衬底10使得通过加热所实现的衬底温度上升速率更高，进而进一步促进成膜工艺的时间减少。
在成膜期间，通过加热器30将衬底温度维持在T1下，并且通过反应溶液温度控制单元40将反应溶液温度维持在T2下。人们相信在已经将衬底加热到T1之后，通过将衬底浸没在温度低于T1的反应溶液中，衬底温度T1暂时降低，并且反应溶液温度暂时升高。然而，在成膜期间，加热器的温度设定维持在T1下，并且由反应溶液温度控制单元40所控制的温度的温度设定维持在T2下。
成膜时间(反应时间)不受特定限制。在成膜时间是例如10分钟到60分钟的情况下，可以形成能很好地覆盖底层并具有充足厚度的层作为缓冲层，但它取决于衬底温度和反应溶液温度。
衬底的加热温度T1[℃]可以是介于70℃到90℃范围内的预定温度(恒定温度)，而反应溶液的受控温度T2[℃]可以是不超过60℃或优选地不超过40℃的预定温度(恒定温度)。
具体地说，在其中形成Zn化合物层作为缓冲层的情况下，优选的是T1≥70≥T2+30。也就是说，T1优选地是70℃或高于70℃，并且T1与T2之间的差值优选地是30℃或高于30℃。
因为衬底加热温度高于反应溶液的受控温度，所以人们相信在反应容器3中在固持衬底的区域附近与远离衬底的区域之间的反应溶液中产生温度分布。在此实施例中，测量在足够远离衬底的区域处的反应溶液温度作为反应溶液温度。确切地说，如可以从图1中所示的CBD设备1看出，用于反应溶液的温度控制构件41安置在反应容器3与固持衬底的液体表面附近相对的底表面侧面处，以使得温度测量单元42测量反应容器3底表面附近的反应溶液的温度。
70℃或高于70℃的衬底温度使被浸没的衬底附近的反应溶液温度升高到允许在衬底上充分沉积缓冲层。另一方面，通过将反应溶液温度设定为低于衬底温度，在除衬底附近区域之外的区域处的反应溶液温度保持较低，进而抑制反应溶液中粒子(胶体)的形成。60℃或低于60℃的反应溶液温度可以明显抑制沉积反应，并且40℃或低于40℃的反应溶液温度导致几乎不形成粒子(胶体)。
漂浮在反应溶液中的粒子(胶体)量越高，颗粒状固体与沉积膜表面粘着的可能性越高。颗粒状固体是指由主要粒度约为数十纳米到数百纳米的聚集粒子形成的固体。如果所产生的光电转换装置处于其中等效圆形直径是约1微米或大于1微米的颗粒状固体(次要聚集体)粘着到缓冲层表面的状态，那么颗粒状固体所粘着到的缓冲层区域具有较高电阻并且妨碍电流流动，并且这可能导致光电转换装置的性能劣化。
此外，在缓冲层上形成透明导电层的过程期间，粘着到缓冲层表面的颗粒状固体(次要聚集体)可能剥离，并且同时缓冲层可能剥离。这可能导致光电转换装置的性能劣化。
根据本发明形成缓冲层的方法，与其中全部反应溶液被加热到沉积温度的情况相比，被设定为低于衬底温度的反应溶液温度使粒子(胶体)的形成减少，进而使颗粒状固体与沉积膜表面的粘着减到最少。此外，相对较高的衬底温度允许在衬底上进行选择性膜沉积。再者，用铁氟龙(R)涂布反应容器内壁可以增强减少反应容器内壁上沉积的效果。又此外，60℃或低于60℃、或40℃或低于40℃的较低反应溶液温度允许更有效地减少粒子(胶体)的形成。
粒子(胶体)的形成促进反应溶液透射率的降低(透明度降低)。因此，使粒子(胶体)的形成减到最少将使反应溶液透射率的降低(透明度降低)减到最少。当反应溶液的透明度足够高时，可以重复使用反应溶液，并且这允许减少形成缓冲层的成本。
优选的是，在成膜期间，不剧烈搅拌反应溶液或完全不搅拌反应溶液。可以使用搅拌器来实现搅拌，或可以通过循环反应溶液或向反应溶液施加超声波来实现搅拌。搅拌反应溶液促进反应溶液中粒子(胶体)的形成，并且增加反应溶液中的粒子(胶体)量。这增加颗粒状固体与沉积膜表面粘着的可能性。
在上文背景技术部分中提及的专利文献1在其实施例中传授了通过循环反应溶液来控制溶液浓度恒定。然而，在其中反应溶液以高于某一速率的速率循环的情况下，衬底温度与反应溶液温度之间的差值减少。相比而言，在其中反应溶液不循环的情况下，衬底温度与反应溶液温度之间的差值可以得到更好地维持，并且这对实现衬底上的选择性沉积而言是更有利的。
与其中搅拌反应溶液的情况相比，通过在不搅拌反应溶液的情况下形成缓冲层，颗粒状固体的形成得以减少。
在已经形成缓冲层之后，将固持衬底的衬底固持器提升出反应溶液，并且从衬底固持器移除在光电转换半导体层上形成有缓冲层的衬底。在从固持器移除衬底之前，可以在此状态下用水将固持在固持器上的衬底洗涤到一定程度。最终，用水充分洗涤上面形成有缓冲层并且从固持器移除的衬底，并且其后通过除水机构(如气刀)来去除水。在其中缓冲层是Zn化合物层(即ZnS、Zn(S,O)或Zn(S,O,OH)层)的情况下，缓冲层可以在介于150℃到230℃范围内或优选地介于170℃到210℃范围内的温度下退火5分钟到60分钟(一些Zn化合物层需要退火以展现良好性能，而一些Zn化合物层不需要)。退火方法不受特定限制；然而，使用可商购获得的烘炉、电炉、真空烘箱等等来用热气加热是优选的。通过以此方式进行热处理，光电转换装置的特性(如转化效率)可以得到提升。
可以事先检查预定条件下成膜时间与所形成膜厚度之间的关系，并且可以在获得所需膜厚度的特定成膜时间已经过去时结束缓冲层的形成。
或者，可以事先检查反应溶液的透射率变化与所形成膜厚度之间的关系，并且可以当场测量反应溶液的透射率，以基于透射率的降低来结束成膜。
再或者，可以事先检查反应溶液的pH值变化与所形成膜厚度之间的关系，并且可以当场测量反应溶液的pH值，以基于pH值的变化量来结束成膜。又或者，可以事先检查反应溶液的导电性变化与所形成膜厚度之间的关系，并且可以当场测量反应溶液的导电性，以基于导电性的变化量来结束成膜。
根据本发明，通过化学浴沉积(CBD)工艺来形成缓冲层。
“CBD工艺”是以适当的速率在稳定的环境中通过使用浓度与pH值满足过饱和条件的金属离子溶液作为反应溶液(化学浴沉积溶液)来形成金属离子M络合物以在衬底上沉积薄金属化合物的工艺，所述过饱和条件通过由以下通式表示的平衡来实现：
Figure BDA0000496049010000131
(其中，M表示金属元素，L表示配体，并且m、n以及i独立地表示正数。)
缓冲层不受特定限制；然而，缓冲层优选地含有含Cd、Zn或In的金属硫化物，如CdS、ZnS、Zn(S,O)和/或Zn(S,O,OH)、InS、In(S，O)和/或In(S,O,OH)。缓冲层的厚度优选地介于5纳米到2微米的范围内，更优选地介于10纳米到200纳米的范围内，或甚至更优选地介于10纳米到100纳米的范围内。
用于沉积缓冲层的化学浴沉积溶液(反应溶液)至少含有金属(M)(如Cd、Zn或In)和硫来源。使用此溶液可以形成上述缓冲层。硫来源可以是含硫化合物，如硫脲(CS(NH2)2)或硫代乙酰胺(C2H5NS)、或氨基硫脲(thiosemicarbazide)、硫脲烷(thiourethane)、二乙胺、三乙醇胺等等。
反应溶液每一种组分的浓度均不受特定限制，只要可以沉积所需缓冲层即可。
在其中形成CdS缓冲层的情况下，含有硫来源、Cd化合物(如硫酸镉、乙酸镉、硝酸镉、氯化镉、或其水合物)以及氨水或铵盐(如CH3COONH4、NH4Cl、NH4I、NH4)2SO4等等)的混合溶液可以用作反应溶液。
在其中形成由不含Cd的Zn化合物层(如ZnS、Zn(S，O)、Zn(S,O,OH)等等)形成的缓冲层的情况下，不含Cd的混合溶液，如含有硫来源、Zn化合物(如硫酸锌、乙酸锌、硝酸锌、氯化锌、碳酸锌、或其水合物)以及氨水或铵盐(其实例与上文所列的那些相同)的混合溶液可以用作反应溶液。
应注意，在其中形成由Zn化合物层形成的缓冲层的情况下，反应溶液优选地含有柠檬酸盐化合物(柠檬酸三钠和/或其水合物)。当使用含有柠檬酸盐化合物的反应溶液时，络合物的形成得以促进，并且通过CBD反应实现的晶体成长得到很好地控制，进而允许稳定成膜。
如此实施例的CBD设备1所示，在其中衬底固持器20的衬底固定表面21a是弯曲表面的情况下，其适合于在柔性衬底上形成缓冲层。另一方面，在其中衬底固持器20′的固定表面27a是平直表面的情况下，如在图3中所示的修改中，其可适用于柔性和非柔性衬底。
假定以分批法进行成膜，图1中所示的CBD设备1经过配置以使得正方形衬底被逐一安放在衬底固持器20上。然而，本发明形成缓冲层的方法不限于使用图1中所示的设备的方法，并且可适用于可以独立地控制衬底温度和反应溶液温度的任何CBD设备。
此外，本发明形成缓冲层的方法不限于分批法，并且也可适用于以卷轴法进行的成膜。
用于上述实施例的衬底10至少包含底层衬底11、形成于其上的下部电极(未图示)以及形成最外表面的光电转换半导体层13。
底层衬底11的特定实例可以包含玻璃衬底、表面上形成有绝缘膜的金属衬底(如不锈钢)、树脂衬底(如聚酰亚胺)等。当使用如图1中所示的设备时，衬底需要是柔性衬底，确切地说，柔性玻璃衬底、柔性金属衬底或柔性聚酰亚胺衬底。当使用具有平直衬底固定表面的其他设备时，也可以使用非柔性衬底(如厚度是约0.5毫米到2毫米的玻璃衬底)。
在其中衬底固持器20包含端面保护性部件的情况下，如在此实施例的CBD设备1中，即使底层衬底11含有溶解在CBD反应溶液中的组分，这种组分也不会从衬底中洗脱。这在衬底含有可以与氢氧根离子形成络合离子的金属时(更确切地说，在衬底含有Al时)特别有利。
随后描述本发明制造光电转换装置的方法。
图4显示由本发明制造光电转换装置的方法来制造的光电转换装置的一个实施例的示意性截面图。为便于视觉辨别，附图中所示的元件不按比例。
图4中所示的光电转换装置包含依次在衬底11上形成的下部电极(背侧电极)12、光电转换半导体层13、缓冲层14、窗口层15、透明导电层(透明电极)16以及上部电极(栅极)17。
本发明制造光电转换装置的方法的特征在于，在制造在衬底11上形成有分层结构(至少包含下部电极12、光电转换半导体层13、缓冲层14以及透明导电层16)的光电转换装置的方法中，缓冲层由本发明形成缓冲层的方法形成。
形成除缓冲层之外的层的方法不受特定限制。现在，简单描述形成衬底和个别层的方法的实例。
衬底
衬底11的特定实例可以包含：
玻璃衬底；
金属衬底(如不锈钢)，其表面上形成有绝缘膜；
阳极化衬底，其在主要由Al构成的Al基底材料的至少一个侧面上形成有主要由Al2O3构成的阳极化膜；
阳极化衬底，其在复合基底材料的至少一个侧面上形成有主要由Al2O3构成的阳极化膜，所述复合基底材料通过在主要由Fe构成的Fe材料的至少一个侧面上组合主要由Al构成的Al材料来形成；
阳极化衬底，其在基底材料的至少一个侧面上形成有主要由Al2O3构成的阳极化膜，所述基底材料在主要由Fe构成的Fe材料的至少一个侧面上形成有主要由Al构成的Al膜；以及
树脂衬底，如聚酰亚胺。
此外，衬底可以包含碱石灰玻璃(soda-lime glass；SLG)层。碱石灰玻璃层用以使钠扩散到光电转换层中。当光电转换层含有Na时，光电转换效率得到进一步提升。
如前面所述，本发明形成缓冲层的方法可适用于柔性和非柔性衬底。
然而，在其中衬底固持器20的衬底固定表面21a是弯曲表面的情况下，如此实施例的CBD设备1所示，必需使用柔性衬底。
此外，在其中使用能够用防漏液夹和夹持框架保护衬底背侧和端面的设备(如图1中所示的CBD设备1)的情况下，可以使用含有溶解在CBD反应溶液中的组分的衬底。确切地说，可以使用以上所列的含有Al(其可以与氢氧根离子形成络合离子)的阳极化衬底。
下部电极
下部电极12的主要组分不受特定限制；然而，其可以优选地是Mo、Cr、W或其组合，具体地说Mo等。下部电极12的厚度不受特定限制；然而，其可以优选地介于约200纳米到1000纳米范围内。下部电极12可以例如使用溅镀工艺在衬底上形成。
光电转换半导体层
光电转换半导体层13的主要组分不受特定限制；然而，鉴于提供高光电转换效率，其可以优选地是至少一种具有黄铜矿结构的化合物半导体，更优选地是至少一种含有Ib族元素、IIIb族元素以及VIb族元素的化合物半导体。
光电转换半导体层13的主要组分可以优选地是至少一种含有以下的化合物半导体：
至少一种选自由Cu和Ag组成的群组的Ib族元素，
至少一种选自由Al、Ga以及In组成的群组的IIIb族元素，以及
至少一种选自由S、Se以及Te组成的群组的VIb族元素。
化合物半导体的实例包含：
CuAlS2、CuGaS2、CuInS2、
CuAlSe2、CuGaSe2、
AgAlS2、AgGaS2、AgInS2、
AgAlSe2、AgGaSe2、AgInSe2、
AgAlTe2、AgGaTe2、AgInTe2、
Cu(In,Al)Se2、Cu(In,Ga)(S，Se)2、
Cu1-zIn1-xGaxSe2-ySy(其中0≤x≤1，0≤y≤2，0≤z≤1)(CI(G)S)、Ag(In,Ga)Se2和Ag(In,Ga)(S,Se)2。
化合物半导体的实例可以进一步包含：Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSnSe4、Cu2ZnSn(S,Se)4、CdTe、(Cd,Zn)Te等。
光电转换半导体层13的厚度不受特定限制；然而，其可以优选地介于1.0微米到4.0微米的范围内，或特别优选地介于1.5微米到3.5微米范围内。
用于形成光电转换半导体层13的方法不受特定限制，并且光电转换半导体层13可以通过真空沉积工艺、溅镀工艺、MOCVD工艺等等来形成。
缓冲层
缓冲层14由如上文所述的本发明形成缓冲层的方法来形成。缓冲层14的导电性类型不受特定限制；然而，n型是优选的。缓冲层14的厚度不受特定限制；然而，其可以优选地介于5纳米到2微米的范围内，更优选地介于10纳米到200纳米的范围内，或甚至更优选地介于10纳米到100纳米的范围内。缓冲层的细节如上文所述。
窗口层
窗口层15是用以采光的中间层。窗口层15的组成不受特定限制；然而，其可以优选地是i-ZnO等。窗口层15的厚度不受特定限制；然而，其可以优选地介于10纳米到2微米的范围内，或更优选地介于15纳米到200纳米的范围内。用于形成窗口层15的方法不受特定限制；然而，溅镀工艺或MOCVD工艺是适合的。因为缓冲层14是由液相工艺形成，所以鉴于简化制造工艺，可以优选地使用液相工艺。窗口层是任选的，即光电转换装置可以不包含窗口层15。
透明导电层
透明导电层16用以采光并且还充当电极，其与下部电极12形成一对，并且在光电转换半导体层13处产生的电流流动穿过所述透明导电层。透明导电层16的组成不受特定限制；然而，其可以优选地是n-ZnO，如ZnO：Al、ZnO：Ga、ZnO：B等。透明导电层16的厚度不受特定限制；然而，其可以优选地介于50纳米到2微米的范围内。用于形成透明导电层16的方法不受特定限制；然而，如同窗口层一样，溅镀工艺或MOCVD工艺是适合的。鉴于简化制造工艺，使用液相工艺也是优选的。
上部电极
上部电极17的主要组分不受特定限制；然而，其可以是Al等。上部电极17的厚度不受特定限制；然而，其可以优选地介于0.1微米到3微米的范围内。
应注意，在由集成多个光电转换装置(电池)来形成的集成式太阳能电池组的情况下，在电池处提供的上部电极充当串联电池当中的功率输出端。
由此实施例的制造方法制造的光电转换装置5具有上述配置。
光电转换装置5优选地可适用于如太阳能电池组等应用。太阳能电池组可以通过视需要将防护玻璃罩、保护膜等连接到光电转换装置5来形成。
根据本发明的制造方法制造的光电转换装置不仅可适用于太阳能电池组而且也可适用于其他应用(如CCD)。
实例
现在，描述其中使用本发明CBD设备的实例和比较例。
衬底
衬底包含下部电极和光电转换半导体层13，其在底层衬底11上形成。
所用衬底是阳极化衬底，其包含在复合基底材料(由100微米厚的不锈钢(stainless steel；SUS)和30微米厚的Al形成)的Al表面上形成的铝阳极化膜(aluminum anodized film；AAO)，以及依次在AAO表面上形成的碱石灰玻璃(SLG)层、Mo电极层以及光电转换半导体层。确切地说，通过溅镀来形成SLG层和Mo电极层，而通过三阶段工艺来形成Cu(In0.7Ga0.3)Se2层作为光电转换半导体层。这些层的厚度如下：SUS(100微米)、Al(30微米)、AAO(20微米)、SLG(0.2微米)、Mo(0.8微米)以及CIGS(1.8微米)。衬底的尺寸是10厘米×10厘米。
表面处理
准备容纳10％KCN水溶液的反应容器，并且在室温下将CIGS层的表面(其是上面形成缓冲层的衬底表面)浸没在溶液中持续3分钟，以从CIGS层表面去除杂质。在从溶液中移除衬底之后，用水充分洗涤衬底。
反应溶液I的制备
将硫酸锌水溶液(0.18[M])制备为组分(Z)的水溶液(I)，将硫脲水溶液(0.30[M]硫脲)制备为组分(S)的水溶液(II)，将柠檬酸三钠水溶液(0.18[M])制备为组分(C)的水溶液(III)，并且将氨水(0.30[M])制备为组分(N)的水溶液(IV)。随后，混合相同体积的水溶液I、水溶液II以及水溶液III以形成含有0.06[M]硫酸锌、0.10[M]硫脲以及0.06[M]柠檬酸三钠的混合溶液，并且混合相同体积的混合溶液和0.30[M]氨水以提供CBD溶液(反应溶液)。在混合水溶液(I)到水溶液(IV)时，最后添加水溶液(IV)。为了提供透明反应溶液，最后添加水溶液(IV)是至关重要的。使用网格尺寸是0.22微米的过滤器来过滤因此获得的反应溶液。最后获得的反应溶液的pH值是10.3。在使用此反应溶液I时，获得由Zn(S，O)膜形成的缓冲层。
反应溶液II的制备
混合预定量的CdSO4水溶液、硫脲水溶液以及氨水溶液以制备含有0.0015M CdSO4、0.05M硫脲以及1.5M氨的CBD溶液(反应溶液II)。最后获得的反应溶液II的pH值是12.0。在使用此反应溶液II时，获得由CdS膜形成的缓冲层。
实例1-1
将所制备的衬底放在图1中所示的CBD设备的衬底固持部分上。
在使衬底表面与反应溶液接触之前，开启加热器以将衬底加热到90℃。
其后，如图1中所示，使衬底固持部分向下以将衬底浸没在反应溶液I中(其中反应溶液温度被控制在40℃)，并且缓冲层沉积在光电转换半导体层的表面上。沉积时间是30分钟。在沉积阶段期间，继续用加热器加热衬底(设定温度是90℃)并且控制反应溶液温度(设定温度是40℃)。
实例1-2
在实例1-2中，使用图1中所示的CBD设备，所述CBD设备包含图3中所示的具有平直衬底固定表面的衬底固持部分20′。在实例1-2中，将衬底浸没在反应溶液中使得固定表面相对于水平面2a倾斜，如由图3中虚线所示。除这些点之外，以与实例1-1中相同的方式来进行缓冲层的沉积。
实例1-3
在实例1-3中，使用与实例1-2中相同的设备。然而，将衬底浸没在反应溶液中时使得固定表面保持与水平面2a平行。除这些点之外，以与实例1-1和实例1-2中相同的方式来进行缓冲层的沉积。
实例1-4
在实例1-4中，使用图5中示意性所示的CBD设备100。CBD设备100包含：反应容器103，其可以容纳反应溶液2(在此实例中反应溶液I)；开口103a，形成在反应容器103的壁表面中，其小于衬底10的尺寸；衬底固持部分(衬底固持器)104，用于将衬底10固持在反应容器103的外侧壁表面上对应于开口103a的位置处，以使得整个开口103a被衬底10覆盖；反应溶液温度控制单元110；以及衬底加热控制单元120。
衬底固持器104包含背板106(其还充当稍后将加以描述的恒温水循环路径的一部分)，其可以均匀地按压衬底10的整个背侧；和螺钉部件107，其可以朝向开口103a按压背板106。此衬底固持器104固持衬底并使之平行于反应容器的侧壁表面。
反应溶液温度控制单元110包含用于控制反应溶液温度的恒温水循环路径112，其安置在反应容器103的外部并循环恒温水111，以从反应容器103外部加热或冷却反应溶液2；和用于维持水恒定温度的恒温室113。
衬底加热控制单元120包含用于加热衬底的恒温水循环路径122，其安置在衬底背侧并且循环恒温水121，以从衬底10的背侧加热所述衬底；和用于维持水恒定温度的恒温室123。也就是说，CBD设备100包含用于将引入到CBD设备中的反应溶液温度控制在预定温度下的机构(反应溶液温度控制单元110)，其与用于加热衬底背侧的机构(衬底加热控制单元120)分开(独立)，以使得可以彼此独立地控制反应溶液温度和衬底温度。
在实例1-4中，将衬底放在衬底固持器上并且加热到90℃。随后，在开始加热衬底之后15分钟后，将温度被控制在40℃的反应溶液I倒入反应容器中，并且进行缓冲层的沉积持续30分钟。在缓冲层沉积阶段期间，通过衬底加热控制单元120和反应溶液温度控制单元110分别维持循环90℃下的恒温水121和40℃下的恒温水122的状态。
实例1-5
在实例1-5中，使用与实例1-1中相同的CBD设备。除了使用反应溶液II、衬底加热温度是80℃以及成膜时间是4分钟之外，以与实例1-1中相同的方式来进行缓冲层的沉积。
比较例1-1
在比较例1-1中，如图6中示意性所示，将所制备的反应溶液2(在此实例中反应溶液I)倒入由玻璃烧杯形成的反应容器150中。随后，在其中衬底(衬底10)斜靠着反应容器内壁并且有待沉积膜的表面面向下的状态下，将反应容器150浸没在恒温室155中的恒温水156中以将反应溶液加热到90℃，并且在将反应溶液加热到90℃之后进行缓冲层的沉积持续60分钟。在比较例1-1中，借助于反应溶液来加热衬底。
对膜厚度的评估
为了评估每一个缓冲层覆盖CIGS层的膜厚度，在缓冲层的表面上形成保护膜之后，用聚焦离子束(focused ion beam；FIB)机械加工来暴露缓冲层的横截面，并且对横截面进行SEM观测。如表2中所示，从这些横截面SEM图像，在总共35个点处测量膜厚度并且计算测量值的平均值。
确切地说，对包含10厘米×10厘米衬底的衬底平面中的中心点和在衬底平面中在四个方向(向上、向下、向右以及向左方向)上远离中心点3厘米的点的五个点中的每一个，在每一个SEM图像的七个点处测量厚度以测量总共35个点处的厚度，并且计算平均膜厚度和膜厚度的标准差。
对粘着到膜表面的粒子数量的评估
根据以下标准来评估在100微米×100微米视野中粘着到膜表面的主要粒度约为数十纳米到数百纳米的粒子聚集体的存在(在从正上方观测膜表面时所发现的聚集体)。
良好(A)：等效圆形直径是3微米或大于3微米的聚集体的数量最多三个。
可接受(B)：等效圆形直径是3微米或大于3微米的聚集体的数量介于4到10的范围内。
不良(C)：等效圆形直径是3微米或大于3微米的聚集体的数量是11或多于11。
对膜中因气泡粘着所致的针孔的评估
在其中使用CBD工艺在CIGS层上形成膜的情况下，即使在膜是厚度小于100纳米的极薄膜时，膜的存在仍可以基于其干扰而以肉眼检查。因此，首先，通过视觉评估来检查无膜区域。根据以下标准来评估视觉评估的结果。
不良(C)：无膜区域占衬底区域的5％或大于5％。
可接受(B)：无膜区域占衬底区域小于5％；但不是0。
良好(A)：不存在无膜区域。
此外，对如此评估的样品中的每一个，对通过视觉评估确定的无膜区域进行SEM观测以确认在所述区域上不存在膜。
应注意，如果在CIGS层的表面上存在气泡，那么反应溶液不接触上面想要沉积膜的表面上具有气泡的区域，并且在这类区域处不进行沉积。
对衬底洗脱的评估
在成膜之后，测量在反应溶液中洗脱的Al量[ppm]。
在沉积上述实例和比较例的缓冲层中的每一个之后，使用25毫升容量瓶将2.5毫升CBD反应溶液稀释十倍，并且使用SPS3000ICP发射分光光度计来测量Al浓度(最小测定极限：Al(<1ppm))。每一个样品均测量两次，并且计算量测值的平均值。
将实例1-1到实例1-5的样品(其中衬底端面受保护)浸没在反应溶液中，并且因此没有观测到Al的洗脱。比较例1-1的样品的端面未受保护，并且在成膜之后，在反应溶液中Al的洗脱量是31ppm。
Figure BDA0000496049010000231
如从表1中可以看出，在使用本发明CBD设备的实例中，粒子在上面形成有缓冲层的表面上的粘着被成功地减到最少。
在其中反应溶液温度被设定为低于衬底温度的实例1-1到实例1-4中，获得粘着粒子(胶体)数量极小的良好膜。此外，在所有实例1-1到实例1-4中，反应溶液的透射率是80％或大于80％，并且这明确意味着粒子(胶体)的形成得到抑制。
在其中衬底固持部分的形状是半圆柱形表面的情况下，缓冲层中针孔的形成也被减到最少。这种情况的原因被认为是气泡沿曲面上升，进而使气泡与上面形成有缓冲层的表面的粘着减到最少。应注意，即使在使用平直衬底固持部分时，与其中衬底不倾斜(实例1-3)的情况相比，在其中衬底被固持成倾斜(实例1-2)的情况下，因气泡粘着所致的针孔形成仍得以减少。
在本发明实例中膜厚度的标准差倾向于略微较小。预期当形成更厚的缓冲层时，使本发明的膜厚度均匀化的效果将更明显。
实例1-1到实例1-5中所用的反应容器的内壁用铁氟龙(R)涂布，使得所沉积的膜在内壁上的粘着极少。相比而言，在比较例1-1中，所用反应容器是未用铁氟龙(R)涂布的玻璃烧杯，导致所沉积的膜在内壁上的粘着严重。
接下来，描述根据本发明制造光电转换装置的方法的实例和比较例。
衬底
衬底包含下部电极和光电转换半导体层13，其在底层衬底11上形成。制备以下两种类型的衬底。
衬底I
所用衬底I是阳极化衬底，其包含在复合基底材料(由100微米厚的不锈钢(SUS)和30微米厚的Al形成)的Al表面上形成的铝阳极化膜(AAO)，以及依次在AAO表面上形成的碱石灰玻璃(SLG)层、Mo电极层以及光电转换半导体层。确切地说，通过溅镀来形成SLG层和Mo电极层，而通过三阶段工艺来形成Cu(In0.7Ga0.3)Se2层作为光电转换半导体层。这些层的厚度如下：SUS(100微米)、Al(30微米)、AAO(20微米)、SLG(0.2微米)、Mo(0.8微米)以及CIGS(1.8微米)。衬底的尺寸是10厘米×10厘米。
衬底II
所用衬底II是具有Mo电极层的碱石灰玻璃(SLG)衬底，在所述Mo电极层上形成有CIGS层。确切地说，通过溅镀在碱石灰玻璃(SLG)衬底上形成厚度为0.8微米的下部电极，而使用三阶段工艺在Mo下部电极上形成厚度为1.8微米的Cu(In0.7Ga0.3)Se2层。衬底II的尺寸是3厘米×3厘米。
表面处理
准备容纳10％KCN水溶液的反应容器，并且在室温下将CIGS层的表面(其是上面形成缓冲层的衬底表面)浸没在溶液中持续3分钟，以从CIGS层表面移除杂质。在从溶液中移除衬底之后，用水充分洗涤衬底。
反应溶液的制备
将硫酸锌水溶液(0.18[M])制备为组分(Z)的水溶液(I)，将硫脲水溶液(0.30[M]硫脲)制备为组分(S)的水溶液(II)，将柠檬酸三钠水溶液(0.18[M])制备为组分(C)的水溶液(III)，并且将氨水(0.30[M])制备为组分(N)的水溶液(IV)。随后，混合相同体积的水溶液I、水溶液II以及水溶液III以形成含有0.06[M]硫酸锌、0.10[M]硫脲以及0.06[M]柠檬酸三钠的混合溶液，并且混合相同体积的混合溶液和0.30[M]氨水以提供CBD溶液(反应溶液)。在混合水溶液(I)到水溶液(IV)时，最后添加水溶液(IV)。为了提供透明反应溶液，最后添加水溶液(IV)是至关重要的。使用网格尺寸是0.22微米的过滤器来过滤因此获得的反应溶液。最后获得的反应溶液的pH值是10.3。
CBD工艺
使用如上文所述而制备的反应溶液，在实例和比较例的条件下形成Zn(S,O)膜作为缓冲层。
就实例2-1到实例2-3而言，事先将衬底加热到温度T1，并且将衬底浸没在温度T2下的反应溶液中，其中满足条件：衬底加热温度T1>反应溶液的受控温度T2，以形成缓冲层。
现在，描述实例和比较例。主要条件也显示在表2中。
实例2-1
在实例2-1中，使用图1中所示的CBD设备1。
将衬底I放在衬底固持器上并且加热到90℃。在开始加热之后15分钟后，将衬底浸没在温度控制为40℃的反应溶液中，并且进行缓冲层的沉积持续30分钟。
实例2-2
在实例2-2中，使用图5中示意性所示的CBD设备100。CBD设备100包含：反应容器103，其可以容纳反应溶液2；开口103a，形成在反应容器103的壁表面中，其小于衬底10的尺寸；衬底固持部分(衬底固持器)104，其用于将衬底10固持在反应容器103的外侧壁表面上对应于开口103a的位置处，以使得整个开口103a被衬底10覆盖；反应溶液温度控制单元110；以及衬底加热控制单元120。
衬底固持器104包含背板106(其还充当稍后将加以描述的恒温水循环路径的一部分)，其可以均匀地按压衬底10的整个背侧；和螺钉部件107，其可以朝向开口103a按压背板106。
反应溶液温度控制单元110包含用于控制反应溶液温度的恒温水循环路径112，其安置在反应容器103的外部并循环恒温水111，以从反应容器103外部加热或冷却反应溶液2；和用于维持水恒定温度的恒温室113。
衬底加热控制单元120包含用于加热衬底的恒温水循环路径122，其安置在衬底背侧并且循环恒温水121，以从衬底10的背侧加热所述衬底；和用于维持水恒定温度的恒温室123。也就是说，CBD设备100包含用于将引入到CBD设备中的反应溶液温度控制在预定温度下的机构(反应溶液温度控制单元110)，其与用于加热衬底背侧的机构(衬底加热控制单元120)分开(独立)，以使得可以彼此独立地控制反应溶液温度和衬底温度。
在实例2-2中，将衬底II放在衬底固持器上并且加热到90℃。在开始加热衬底II之后15分钟后，将温度被控制在40℃的反应溶液倒入反应容器中，并且进行缓冲层的沉积持续30分钟。
实例2-3
使用与实例2-2中所用相同的CBD设备。
除了反应溶液的受控温度T2是20℃并且沉积时间是120分钟之外，以与实例2-2中相同的方式进行缓冲层的沉积。
比较例2-1
除了不使用用于加热衬底的加热器之外，使用与实例2-1中所用相同的CBD设备。
将未被加热的衬底II浸没在温度被控制在90℃的反应溶液中，并且进行缓冲层的沉积持续60分钟。
比较例2-2
在比较例2-2中，使用图7中示意性所示的反应锅130。反应锅130包含：反应容器133，其可以容纳反应溶液2；开口133a，其在反应容器133的壁中形成并且小于衬底的尺寸；以及衬底固持部分(衬底固持器)134，其用于将衬底10固持在反应容器133的外侧壁表面上对应于开口133a的位置处，以使得整个开口133a被衬底10覆盖。衬底固持器134包含背板136，其可以均匀地按压衬底10的整个背侧；和螺钉部件137，其可以朝向开口133a按压背板136。
在其中反应容器133容纳反应溶液2并且衬底10被固持在衬底固持器134上的状态下，将反应锅130浸没在恒温室140中的恒温水141中，以将整个反应锅130加热到90℃，并且进行缓冲层的沉积持续60分钟。在此方法中，同时将反应溶液和衬底加热到几乎相同的温度。
比较例2-3
在比较例2-3中，如图6中示意性所示，将所制备的反应溶液2倒入SUS反应容器150中。随后，在其中衬底I(衬底10)斜靠着反应容器内壁并且上面将沉积膜的表面面向下的状态下，将反应容器150浸没在恒温室155中的恒温水156中，并且进行缓冲层的沉积持续60分钟。在此方法中，借助于反应溶液来加热衬底I。
比较例2-4
使用与实例2-1中相同的CBD设备。
除了反应溶液的受控温度T2是90℃并且衬底加热温度和控制温度是相同温度之外，在与实例2-1中相同的条件下进行缓冲层的沉积。
比较例2-5
使用与实例2-1中相同的CBD设备。
除了在将衬底浸没在反应溶液中之后开始加热衬底之外，在与实例2-1中相同的条件下进行缓冲层的沉积。
比较例2-6
使用与实例2-2中相同的CBD设备。
将衬底II放在衬底固持器上并且加热到40℃。同时，将温度被控制在40℃的反应溶液倒入反应容器中，并且进行缓冲层的沉积持续30分钟。当衬底浸没在反应溶液中时，同时开始加热衬底固持部分。
对膜厚度的评估
为了评估每一个缓冲层覆盖CIGS层的膜厚度，在缓冲层的表面上形成保护膜之后，用聚焦离子束(FIB)机械加工来暴露缓冲层的横截面，并且对横截面进行SEM观测。如表2中所示，从这些横截面SEM图像，在总共35个点处测量膜厚度并且计算测量值的平均值。
对膜表面的评估
根据以下标准评估在100微米×100微米的视野中粘着到膜表面的主要粒度约为数十纳米到数百纳米的粒子聚集体的存在(在从正上方观测膜表面时所发现的聚集体)，并且结果显示在表2中。
良好(A)：等效圆形直径是3微米或大于3微米的聚集体的数量最多三个。
可接受(B)：等效圆形直径是3微米或大于3微米的聚集体的数量介于4到10的范围内。
不良(C)：等效圆形直径是3微米或大于3微米的聚集体的数量是11或多于11。
反应溶液的透射率
在介于200内米到800纳米范围内的波长中测量反应之后反应溶液的透射率。在波长550内米下的透射率值显示在表2中。
如从表2可以看出，在其中反应溶液温度被设定为低于衬底温度的实例2-1到实例2-3和比较例2-5中，获得粘着粒子(胶体)数量极小的良好膜。此外，在所有实例2-1到实例2-3和比较例2-5中，反应溶液的透射率是80％或大于80％，并且这明确意味着粒子(胶体)的形成得到抑制。
在其中反应溶液的受控温度是20℃的实例2-3中，成膜之后反应溶液的透射率(即对粒子(胶体)形成的抑制效果)明显高于在其中反应溶液的受控温度是40℃的实例2-1和实例2-2中的透射率，而实例2-3中的沉积速率低于实例2-1和实例2-2中的沉积速率。
另一方面，在其中衬底加热温度和反应溶液受控温度的条件相同的实例2-1、实例2-2和比较例2-5中，实例与比较例之间的沉积速率大不相同。从此结果中可以看出，在浸没在反应溶液中之前加热衬底明显增加沉积速率。在其中衬底温度和反应温度均是40℃的比较例2-6中，没有膜沉积。

Claims (12)

1.一种化学浴沉积设备，包括：
反应容器，其用于容纳用于化学浴沉积以在衬底的表面上形成膜的反应溶液；
衬底固持部分，其用于固持所述衬底以至少使得所述衬底的所述表面接触所述反应溶液，所述衬底固持部分包含由不锈钢或钛制成的固定表面，所述衬底的背侧紧密固定在所述固定表面上；
加热器，其安置在所述固定表面的后侧，所述加热器从所述衬底的背侧加热所述衬底；以及
反应溶液温度控制单元，其用于控制所述反应容器中所述反应溶液的温度。
2.根据权利要求1所述的化学浴沉积设备，其中所述加热器是薄片式加热器，其安置跨越的区域大于所述固定表面中固定所述衬底的区域。
3.根据权利要求2所述的化学浴沉积设备，其中所述加热器是橡胶加热器。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的化学浴沉积设备，其中所述衬底固持部分固持所述衬底以使得所述衬底的所述表面以垂直向下的方向定向。
5.根据权利要求4所述的化学浴沉积设备，其中所述衬底固持部分的所述固定表面是半圆柱形表面。
6.根据权利要求1到3中任一项所述的化学浴沉积设备，其中所述衬底固持部分固持所述衬底以使得所述衬底的所述表面相对于垂直向下方向倾斜。
7.根据权利要求1到3中任一项所述的化学浴沉积设备，其中所述衬底固持部分固持所述衬底以使之平行于所述反应容器的侧壁表面。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的化学浴沉积设备，其中所述衬底固持部分包括端面保护性部件，用于防止固定在所述固定表面上的所述衬底的侧端面接触所述反应溶液。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的化学浴沉积设备，其中至少所述反应容器内壁接触所述反应溶液的区域用疏水性材料涂布。
10.一种形成光电转换装置的缓冲层的方法，所述光电转换装置在衬底上形成有分层结构，所述分层结构包含下部电极、光电转换半导体层、缓冲层以及透明导电层，
所述方法使用一种设备，所述设备包括：反应容器，其容纳用于化学浴沉积以形成所述缓冲层的反应溶液；衬底固持部分，其用于固持上面形成有所述光电转换半导体层的所述衬底，以至少使得所述光电转换半导体层的表面接触所述反应溶液；加热器，其用于加热所述衬底；以及反应溶液温度控制单元，其用于控制所述反应溶液的温度，
所述方法包括：
将所述衬底安放在所述衬底固持部分上，所述衬底具有形成其最外表面的所述光电转换半导体层；
通过所述加热器将所述衬底加热到温度T1[℃]；
通过至少使所述光电转换半导体层的表面与所述反应溶液接触来开始形成所述缓冲层，所述反应溶液的温度被控制在低于温度T1的温度T2[℃]下，同时保持加热所述衬底；以及
在形成所述缓冲层期间，将所述衬底维持在温度T1下以及将所述反应溶液维持在温度T2下。
11.根据权利要求10所述的形成缓冲层的方法，其中
所述缓冲层是Zn化合物层，以及
温度T1[℃]以及T2[℃]满足以下关系：
T1≥70≥T2+30。
12.一种制造在衬底上形成有分层结构的光电转换装置的方法，所述分层结构包含下部电极、光电转换半导体层、缓冲层以及透明导电层，所述方法包括：
通过根据权利要求10或11所述的形成缓冲层的方法来形成所述缓冲层。
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