JP2012151432A - 光電変換素子および光電変換装置ならびに光電変換素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＣＢＤ法から薄膜法へ移行してバッファ層を形成する際に下地となる光吸収層の表面が酸化されるなどして、バッファ層を薄膜法で形成してもエピタキシャル成長せず光電変換効率が低下する場合、また、下地となる光吸収層の表面が粗く、露出する結晶面が不均一になっていると、バッファ層をメッキ法で形成してもエピタキシャル成長せず光電変換効率が低下する場合があった。
【解決手段】 下部電極層上に設けられた、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層と、該光吸収層上に設けられたII−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素の少なくとも１つを含む半導体層とを有する光電変換素子であって、前記光吸収層の前記半導体層側の主面の大部分は、１１２面および００４面の少なくとも一方を含む配向面によって占められている。
【選択図】図１

Description

本発明は光電変換素子および光電変換装置ならびに光電変換素子の製造方法に関する。

太陽光発電などに使用される光電変換装置としては、光吸収係数が高いＣＩＧＳなどのカルコパイライト系のＩ−III−VI族化合物半導体によって光吸収層が形成されたものがある。ＣＩＧＳは光吸収係数が高く、光電変換装置の薄膜化や大面積化や低コスト化に適しており、これを用いた次世代太陽電池の研究開発が進められている。

その光電変換素子は、ガラスなどの基板上に、金属電極などの下部電極と、光吸収層やバッファ層などを含む半導体層である光電変換層と、透明電極や金属電極などの上部電極とが、この順に積層されて構成される。そして、複数の光電変換素子は、隣り合う一方の光電変換素子の上部電極と他方の光電変換素子の下部電極とが、接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。

ここで、光吸収層やバッファ層などを含む光電変換層においては、例えば特許文献１のように、高い配向性のバッファ層を得ることで光電変換効率を向上させることを目的として、光吸収層としてのＣＩＧＳ膜を形成した後、該ＣＩＧＳ膜の表面のＮａ成分を洗浄してから、バッファ層としてのＣｄＳ膜を形成することが示されている。

また例えば特許文献２では、半導体層が光吸収層の表面を被覆でき易い様にする目的で、基板上に、金属裏面電極層、ｐ型の導電形を有する光吸収層(第１の多元化合物半導体薄膜)、ｎ型半導体層、上記光吸収層と反対の導電形を有し導電性を有するｎ型窓層(透明導電膜)が順次積層されたサブストレート構造のｐｎヘテロ接合からなる薄膜太陽電池デバイスの製造方法であって、上記半導体層の製膜工程前に、上記光吸収層の表面に付着する付着物を、プレリンス液により洗浄して除去する第一のプレリンス工程を有する製造方法が示されている。

特開平１０−０７４９６６号公報 再公表特許２００８／１２０３０６号公報パンフレット

しかしながら、特許文献１では、光吸収層の表面の不純物を除去することができても、光吸収層の表面性状は粗いままであり、光吸収層の表面に露出する結晶面（配向面）が不均一になっている場合があった。

例えば図８のように、バッファ層は光吸収層の配向面（１１２）上にはエピタキシャル成長するが、この配向面の占有率は７０％未満しかないため、それ以外の領域では、エピタキシャル成長しないことがわかっている。

そのため、そのままバッファ層を形成したとしても、バッファ層がエピタキシャル成長をすることができず、光電変換効率が向上しない場合があった。

また特許文献２では、プレリンス処理工程の終了直前（半導体層の成膜工程の開始直前）に、光吸収層の表面に付着していた付着物がプレリンス液により除去されてしてしまった場合、付着物が除去された部位の光吸収層の表面の結晶面（配向面）と、最初から露出していた光吸収層の表面の結晶面（配向面）とが不均一になる場合があった。

そのためそのまま半導体層を形成したとしても、半導体層が均一なエピタキシャル成長をすることができず、光電変換効率が向上しない場合があった。

しかしながら、異物を早く除去できるほどの強い条件でプレリンス処理してしまうと、光吸収層の表面が極端に削れ過ぎてしまい、表面性状が荒れてリーク電流の原因となる場合があった。

本発明の光電変換素子は、下部電極層上に設けられた、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層と、該光吸収層上に設けられたII−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素の少なくとも１つを含む半導体層とを有する光電変換素子であって、前記光吸収層の前記半導体層側の主面の大部分は、１１２面および００４面の少なくとも一方を含む配向面によって占められている。

また、本発明の光電変換装置は、前記光電変換素子を用いたものである。

また、本発明の光電変換素子の製造方法であって、下部電極層上に、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層を形成する第１工程と、前記光吸収層の表面をアンモニア水中で超音波洗浄した後に、該超音波洗浄を停止して前記光吸収層から解離した粒子を前記光吸収層の表面に再付着させる第２工程と、前記光吸収層上にII−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素の少なくとも１つを含む半導体層をＣＢＤ法にて形成する第３工程とを有し、前記第２工程において前記アンモニア水の温度を第３工程におけるＣＢＤ法での形成温度よりも低く制御するとともに、前記アンモニア水の濃度を２〜３ｍｏｌ／Ｌに制御する。

本発明によれば、半導体層のエピタキシャル成長における配向性を容易に高くできるので、光電変換素子の光電変換効率を向上させることが容易になる。

また、本発明によれば、従来よりもさらに高い光電変換効率の光電変換装置を提供することが容易になる。

本実施形態における光電変換素子の層構成および形成プロセスの一例を示す模式図である。 本実施形態における光吸収層の主面の面方位の測定方法を示す写真である。 本実施形態における半導体層にＩｎ_２Ｓ_３を使用した場合の半導体層と光吸収層との境界部の写真である。 図３の破線部内の拡大写真である。 本実施形態における半導体層にＺｎＳを使用した場合の半導体層と光吸収層との境界部での拡大写真である。 本実施形態における半導体層にＣｄＳを使用した場合の半導体層と光吸収層との境界部での拡大写真である。 本実施形態における光電変換装置の平面図である。 従来の半導体層にＩｎ_２Ｓ_３を使用した場合の半導体層と光吸収層との境界部の写真である。 本実施形態における半導体層の形成過程の模式図であり、（ａ）は第１工程後の状態、（ｂ）は第２工程中の状態、（ｃ）は第３工程後の状態である。 従来の半導体層の形成過程の模式図であり、（ａ）はプレリンス処理前の状態、（ｂ）はプレリンス終了直前の状態、（ｃ）は半導体層形成後の状態である。

以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。

＜光電変換素子の概略構成＞
以下、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の構成を図を用いて説明する。

図１において、各光電変換素子１０は、基板９上に下部電極層５と、光吸収層４と、第１半導体層１と、第２半導体層２と、上部電極層７と、グリッド電極８とを主として備える。

＜基板＞
基板９は、複数の光電変換素子１０を支持するためのものである。基板９に用いられる材料としては、ガラス、セラミックス、樹脂、および金属などが挙げられる。ここでは、基板９として、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられているものとする。

＜下部電極層＞
下部電極層５は、基板９の一主面上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、またはＡｕなどの金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる導体である。下部電極層５は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成方法を用いて、０．２〜１μｍ程度の厚みに形成される。

＜光吸収層＞
光吸収層４は、下部電極層５の上に設けられた、カルコパイライト系（以下ＣＩＳ系とも言う）のＩ−III−VI族化合物からなる、ｐ型の導電型を有する半導体層である。この光吸収層４は、１〜３μｍ程度の厚みを有している。

ここで、Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素と、III−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素（換言すれば、１１族元素、１３族元素、１６族元素ともいう）との化合物であり、本実施形態としては、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２（以下、ＣＩＧＳとも言う）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

このような光吸収層４については、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、光吸収層４の構成元素を含む溶液を下部電極層５の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行う、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。

＜第１半導体層＞
第１半導体層１は、光吸収層４の上に設けられた、該光吸収層４の導電型とは異なるｎ型の導電型を有する半導体層である。第１半導体層１は光吸収層４上に設けられたII−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素の少なくとも１つを含む半導体層を有する化合物半導体によって構成される場合に、光吸収層４とヘテロ接合する態様で設けられる。

光電変換素子１０では、このヘテロ接合を構成する光吸収層４と第１半導体層１とにおいて光電変換が生じることから、光吸収層４と第１半導体層１とが光電変換層となっている。

また、本実施形態においては、第１半導体層１はＣＢＤ法（ケミカルバス成膜法）によって、例えば、Ｉｎ_２Ｓ_３系、ＺｎＳ系、ＣｄＳ系の組成で構成され、１〜３０ｎｍの厚みに形成されることが好ましいが、薄膜法、メッキ法などの他の手段によって形成されても構わない。

＜第２半導体層＞
第２半導体層２は、第１半導体層１の上に設けられたｎ型の半導体層で、本実施形態においては、例えば、第２半導体層２はスパッタ法、蒸着法などによって形成され、図４に示される高抵抗の酸化亜鉛（ｉ−ＺｎＯ）などを用いて構成されるもの等もある。このような第２半導体層２は必須ではないが、上部電極層７と光吸収層４との間におけるリーク電流の発生が抑制され易くなる。

＜上部電極層＞
上部電極層７は、第２半導体層２の上に設けられた、ｎ型の導電型を有する透明導電膜である。上部電極層７は、光電変換層において生じた電荷を第２半導体層２を介して取り出す電極として設けられている。

また、上部電極層７は第１半導体層１および第２半導体層２よりも低い抵抗率を有する物質、例えば錫を含んだ酸化インジウム（ＩＴＯ）などによって構成されるものであり、上部電極層７は、スパッタリング法、蒸着法などによって形成される。

なお、第１半導体層１、第２半導体層２、上部電極層７は、光吸収層４が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有する物質によって構成されることが好ましく、また、第１半導体層１、第２半導体層２、上部電極層７は、絶対屈折率が略同一であることが好ましい。これにより、光吸収層４での光の吸収効率の低下が抑制される。

＜グリッド電極＞
図７に示されるように、グリッド電極８はＡｇなどの金属からなる集電部８ａと連結部８ｂとからなり、光電変換素子１０において発生して上部電極層７において取り出された電荷を集電する役割を担う。これにより上部電極層７の薄層化が可能となる。

グリッド電極８は、導電性と、光吸収層４への光透過性とを考慮すると、５０〜４００μｍの幅を有することが好ましい。

以下、本実施形態の光電変換素子について詳細に説明する。

本実施形態は、下部電極層上に設けられた、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層と、該光吸収層上に設けられたII−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素の少なくとも１つを含む半導体層とを有する光電変換素子であって、前記光吸収層の前記半導体層側の主面大部分は、１１２面および００４面の少なくとも一方を含む配向面によって占められている（ここで半導体層は以下において第１半導体層１ともいう）。

これにより第１半導体層１のエピタキシャル成長における配向性を容易に高くすることが実現できるので、光電変換素子１０の光電変換効率を向上させることが容易になる。

ここで、１１２面とは、図２のように光吸収層４の主面を５００００倍のＳＥＭ写真で
撮影したときに、結晶の稜辺が６０度、あるいは１２０度で交わっている面であり、００４面とは、図２に示されるように光吸収層４の主面を５００００倍のＳＥＭ写真で撮影したときに、結晶の稜辺が９０度で交わっている面である。

特に、光吸収層４の半導体層１側の主面が単一の配向面であり、さらに１１２面であれば、基板９の面と平行、かつ、平坦となり易い点で好ましい。

ここで、光吸収層４の半導体層１側の主面の大部分は、１１２面および００４面の少なくとも一方を含む配向面としたが、これは１１２面または００４面が光吸収層４の半導体層１側の主面を占める占有率が９５％以上であることに相当することを意味する。

この占有率は、光吸収層４と第１半導体層１との界面における断面を図８のＴＥＭ写真のように６０ｎｍ四方の範囲で観察して求めることができる。

すなわち後述するように、光吸収層４の主面の格子面間隔から１１２面または００４面となっている領域を求めて、さらにこの領域が光吸収層４と第１半導体層１との界面に対して占める割合から求めることができる。

図８において、光吸収層４の半導体層１側の主面が１１２面の配向面ではない領域（点線の円内）では、第１半導体層１がエピタキシャル成長していないこともわかる。

さらに本実施形態は、前記半導体層の少なくとも前記光吸収層側は、エピタキシャル成長したものであることが好ましい。

またさらに本実施形態は前記半導体層の少なくとも前記光吸収層側は、１１２面、１１１面、２００面のいずれかの方向にエピタキシャル成長したものであることが好ましい。

特に、１１１面、２００面であればエピタキシャル成長の再現性に優れ好ましい。

これらの半導体層の光吸収層４側における面方位は、格子面の間隔を測定することで、結晶面の面方位を同定できる。

例えば図３では、１１２面の光吸収層４上にＩｎ_２Ｓ_３を第１半導体層１として設けた場合であり、光電変換効率は１１．３％となった。

ここで図４は、図３の点線の円内を拡大した写真であり、第１半導体層１の初期層であるエピタキシャル成長領域３においてＩｎ_２Ｓ_３が規則配列している、すなわち、エピタキシャル成長していることが判る。

Ｉｎ_２Ｓ_３（１５ｎｍのうちエピタキシャル成長領域３は４ｎｍ）は、格子面の間隔が３．１オングストロームであることから１１１面となっていることがわかる。

また例えば図５では、１１２面の光吸収層４上に１１１面のＺｎＳを第１半導体層１として設けた場合であり、光電変換効率は１２．５％となった。ＺｎＳのエピタキシャル成長している領域は、格子面の間隔が３．１オングストロームであることから１１１面となっていることがわかる。

また例えば図６では、００４面の光吸収層４上に２００面のＣｄＳを第１半導体層１として設けた場合であり、光電変換効率は１４．２％となった。ＣｄＳがエピタキシャル成長している領域は、格子面の間隔が２．９オングストロームであることから２００面とな
っていることがわかる。

このように、第１半導体層１の材質に応じてエピタキシャル成長における配向性を高くすることで、光電変換素子１０の光電変換効率を向上させることが容易になる。

さらに本実施形態は前記半導体層のエピタキシャル成長した領域は、５ｎｍ以上の厚さであることが好ましい。

第１半導体層１におけるエピタキシャル成長領域３が５ｎｍ以上の厚さであれば、光電変換により生成した電荷が再結合することを低減でき、光電変換効率を向上させることができる。

ここで、光電変換効率に影響するのは、第１半導体層１の厚さに対するエピタキシャル成長領域３の厚さの比率ではなく、エピタキシャル成長領域３自体の厚さが支配的となる。

さらに本実施形態は前記半導体層の厚みは５〜６０ｎｍであることが好ましい。

例えば図３では、Ｉｎ_２Ｓ_３１５ｎｍのうちエピタキシャル成長領域３は４ｎｍ、図５ではＺｎＳが２０〜３０ｎｍのうちエピタキシャル成長領域３は５〜１０ｎｍ、図６ではＣｄＳがエピタキシャル成長領域３は６０ｎｍ全域となっている。

第１半導体層１の厚みが１ｎｍ以上であれば、電荷の再結合による光電変換効率の低下を抑制でき、また、第２半導体層２や上部電極層７を形成する際のダメージが、光吸収層４に到達して光吸収層４の結晶性を劣化させることを低減できる。

また、第１半導体層１の厚みが６０ｎｍ以下であれば、直列抵抗成分の増大による光電変換効率の低下を抑制でき、透過率の低下も抑制できる。

さらに本実施形態では、前記半導体層はＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ_２Ｓ_３のいずれかを含むことが好ましいが、これらの材質に限定されるものではなく、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）_２、ＺｎＳｅ、ＺｎＭｇＯなどのＺｎ化合物、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｉｎ（ＯＨ）_３、Ｉｎ_２Ｓｅ_３などのＩｎ化合物、およびこれらとＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ_２Ｓ_３との混合物であってもよい。

さらに本実施形態は前記光吸収層において、Ｉ−Ｂ族元素はＣｕを含み、前記III−Ｂ族元素はＩｎおよびＧａを含み、前記VI−Ｂ族元素はＳｅを含んでいることが好ましい。

これにより１１２面、００４面を露出しやすくなり、第１半導体層１のエピタキシャル成長における配向性を容易に高くすることができるので、光電変換素子１０の光電変換効率を向上させることが容易になる。

さらに本実施形態では、前記光吸収層の主面の１１２面または００４面以外の配向面は、該光吸収層と同一の組成、かつ１１２面または００４面の配向面を有する被覆層で被覆されていることが好ましい。

特に、前記光吸収層４の前記半導体層１側の主面の大部分が、１１２面の配向面である場合、前記光吸収層４の主面の１１２面以外の配向面は、該光吸収層４と同一の組成、かつ、１１２面の配向面を有する被覆層１２で被覆されていることがさらに好ましい。

あるいは、前記光吸収層４の前記半導体層１側の主面の大部分が、００４面の配向面である場合、前記光吸収層４の主面の００４面以外の配向面は、該光吸収層４と同一の組成、かつ、００４面の配向面を有する被覆層１２で被覆されていることがさらに好ましい。

これにより、光吸収層４の主面に異なる配向面が露出していても、被覆層１２で被覆することで、被覆層１２上に半導体層１をエピタキシャル成長させることができる。

よって、光吸収層４の全面の配向面を揃えるために、過度に光吸収層４を劈開させて損傷を与えてしまうことなく、光吸収層４の主面の配向面を揃えることができるので、光電変換効率を向上させることができる。

さらに本実施形態では、前記光吸収層の主面と前記被覆層との間には、前記光吸収層と同一の組成の付着物を有していてもよい。

ここで付着物１１とは、殆どが光吸収層４（あるいは下部電極層５や基板９の場合もある）を発塵源とする残渣である。

これにより、光吸収層４の主面に付着物１１が付着していたとしても、付着物１１を被覆層１２で被覆することで、被覆層１２上に半導体層１をエピタキシャル成長させることができる。

例えば、本実施形態の図９のように、光吸収層４上と被覆層１２上とを比較すると、半導体層１は均一にエピタキシャル成長している。

仮にこの付着物１１を除去するような条件で処理をしてしまうと、付着物１１があった部位において、面方位が揃っていない状態の光吸収層４の主面が露出してしまう場合があるため、均一なエピタキシャル成長ができない場合がある。

例えば、従来例である図１０のように、光吸収層４上と、付着物１１の除去された部位上とを比較すると、半導体層Ａ（１ａ）に対して配向面が異なる半導体層Ｂ（１ｂ）が干渉するために、半導体層１全体として均一な配向面が得られない。

さらに本実施形態では、前記光吸収層の主面と前記付着物の主面とは、大部分で平行であることが好ましい。

例えば、光吸収層４と被覆層１２との面方位が同じであっても、被覆層１２の主面が傾いている場合では、光吸収層４上の半導体層Ａ（１ａ）と、被覆層１２上の半導体層Ｂ（１ｂ）とが交差して干渉する場合、半導体層１全体として均一な配向面が得られない。

付着物１１は光吸収層４から劈開した殆どが扁平形状のものであるので、この扁平な面で光吸収層４に付着することになるので、付着物１１の主面と光吸収層４とは平行になり易い。

以上のような付着物１１は、ＴＥＭの断面写真によって、光吸収層４を構成している粒子よりも扁平な粒子として、その配向面まで観察することができ、その粒子の組成については、ＥＤＳ分析で測定することができる。

また、被覆層１２は、その全面（表裏の主面）において配向面が揃っているので、剥離していない光吸収層４の粒子と区別して観察することができる。

＜光電変換素子の製造方法＞
以下においては光電変換素子の製造方法における概略の説明であり、Ｉ−III−VI族化合物半導体からなる光吸収層４（例えば、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含むＣＩＧＳ等）が塗布法を用いて形成され、さらに、第１半導体層１以降が形成される場合を例として説明する。

まず、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法でＭｏからなる下部電極層５が成膜される。下部電極層５上に光吸収層４と第１半導体層１とが順次形成される。下部電極層５が形成された後、光吸収層４を形成するための溶液が下部電極層５の表面に塗布され、乾燥によって被膜が形成された後、該被膜が熱処理されることで光吸収層４が形成される。

光吸収層４を形成するための溶液は、カルコゲン元素含有機化合物と塩基性有機溶剤とを含む溶媒に、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を直接溶解することで作成され、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属の合計濃度が１０重量％以上の溶液とされる。なお、溶液の塗布にはスピンコーター、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、ダイコータなど様々な方法の適用が可能である。カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物である。カルコゲン元素としては、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、セレノール、テルノール等が挙げられる。金属を混合溶媒に直接溶解させるというのは、単体金属または合金の地金を、直接、混合溶媒に混入し、溶解させることをいう。

乾燥は、還元雰囲気下で行われることが望ましい。乾燥温度は例えば、５０〜３００℃である。熱処理は、酸化防止のために水素雰囲気や窒素雰囲気などの還元雰囲気下で行われることが望ましい。熱処理温度は、例えば、４００〜６００℃である。

光吸収層４が形成された後、第１半導体層１はＣＢＤ法（ケミカルバス成膜法）によって形成されるが、後工程で第２半導体層２や上部電極層７をスパッタリング法で形成する場合には、光吸収層４をダメージから保護できる程度の厚みであることが好ましい。

第１半導体層１が形成された後、必要に応じて第２半導体層２として酸化亜鉛（ＺｎＯ）などがスパッタ法、蒸着法で形成される。

第２半導体層２が形成された後、上部電極層７として錫を含んだ酸化インジウム（ＩＴＯ）などがスパッタ法、蒸着法で形成される。

上部電極層７が形成された後、グリッド電極８がＡｇなどの金属粉を樹脂バインダーなどに分散させた導電性ペーストをパターン状に印刷し、これを乾燥固化することで形成される。

次に本実施形態の光電変換素子の製造方法の詳細について説明する。

本実施形態は前述の光電変換素子の製造方法であって、下部電極層上に、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層を形成する第１工程と、前記光吸収層の表面をアンモニア水中で超音波洗浄した後に、該超音波洗浄を停止して前記光吸収層から解離した粒子を前記光吸収層の表面に再付着させる第２工程と、前記光吸収層上にII−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素の少なくとも１つを含む半導体層をＣＢＤ法にて形成する第３工程とを有し、前記第２工程において前記アンモニア水の温度を第３工程におけるＣＢＤ法での形成温度よりも低く制御するとともに、前記アンモニア水の濃度を２〜３ｍｏｌ／Ｌに制御する。

本実施形態の製造方法では、第２工程で光吸収層４の表面の配向面をアンモニア水で整える際に、付着物１１を光吸収層４から除去させないで、光吸収層４の表面から粒子を劈開させることを優先的に行って配向面を整えるとともに、光吸収層４の表面から解離した粒子を付着物１１の表面等に再付着させ、第３工程でＣＢＤ法（ケミカルバス成膜法）により半導体層１を形成している。

第２工程において超音波洗浄することによって、低い温度のアンモニア水であっても、扁平状の粒子を光吸収層４から劈開させることを促進することができる。

このような劈開を促進するには、アンモニア水中で超音波洗浄の周波数４０ｋＨｚとする場合、ワット密度を０．２〜２．０Ｗ／ｃｍ^２とすることが、光吸収層４に損傷を与えずに表面からの劈開を促せる点で好ましい。

光吸収層４から剥離した粒子は、例えば全面に１１２面の面方位が露出するように劈開しながら浮遊して、超音波洗浄停止後に光吸収層４に再付着する。

付着物１１は扁平状のものが多く。その主面は光吸収層４の面と平行であることが殆どであるので、半導体層１を全体的に同一方向にエピタキシャル成長させることができる。

このような光吸収層４から劈開させることや、付着物１１等への粒子の再付着を促す条件としては、例えば以下のような条件で実現することができる。

すなわち、図１のように光吸収層４を形成した後に、図９（ａ）のようにアンモニア水中に光吸収層４の主面を浸漬して光吸収層４の主面から粒子を剥離（不図示）させて、図９（ｂ）のように付着物１１の主面上を被覆層１２で被覆してから、図９（ｃ）のように（第１）半導体層１を形成するものであって、前記第２工程については、例えば、温度２０〜３０℃、濃度２〜３ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水を２〜４Ｌ使用して、１２ｃｍ角の基板４枚を（面積１ｃｍ^２あたり５ｍｌで）１０〜６０分間、浸漬して処理する。

第２工程において、温度２０〜３０℃、濃度２〜３ｍｏｌ／Ｌにアンモニア水を制御すれば、極端に光吸収層４の主面を荒らすことなく、適度に粒子を劈開させつつ再付着もさせるという平衡状態にすることができる。

第２工程後は、第３工程へ使用済みのＮＨ_３が混入するのを防ぐために水中に浸漬して保管して、第１半導体層１の表面酸化も防いでいる。ここで濯がずに浸漬する理由は、再付着した粒子の剥離を低減するためである。

さらに本実施形態は、前記第３工程においては、前記半導体層をＣＢＤ法（ケミカルバス成膜法）で形成することが好ましく、第３工程での半導体成長槽の温度は４０〜７０℃が適当である。

これにより、光電変換素子１０の歩留まりを向上させることが容易になるとともに、低コストで光電変換素子１０を形成することが容易になる。

第３工程のＣＢＤ法（ケミカルバス成膜法）はでは、第１半導体層１は、例えば、Ｉｎ_２Ｓ_３系、ＺｎＳ系、ＣｄＳ系などの組成で構成され、１〜３０ｎｍの厚みに形成されることが好ましいが、薄膜法、メッキ法などの他の手段によって形成されてもエピタキシャル成長すれば構わない。

＜光電変換装置の概略構成＞
また本実施形態は前記光電変換素子を用いた光電変換装置である。

図７のように光電変換装置２０においては、上部電極７およびグリッド電極８（８ａは集電部、８ｂは接続部）が設けられた側の主面が受光面側となっている。

また、光電変換装置２０には、第一溝部、第二溝部、および第三溝部という、３種類の溝部が設けられている（不図示）。

上記のような光電変換素子１０を光電変換装置２０に用いたことにより、従来よりもさらに高い光電変換効率を提供することが容易になる。なお、本発明の光電変換装置２０は上記のような一実施形態に限られたものではない。

（試料作製）
実施例としては、以下の手順で試料１〜２４を用意した。

洗浄された１２ｃｍ角の基板１の略全面に、スパッタリング法でＭｏからなる下部電極層５を厚さ８００ｎｍ成膜した。

光吸収層４として、カルコゲン元素含有有機化合物にチオールを用い、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含むＣＩＧＳをスピンコーターで形成し、乾燥によって被膜を形成し、該被膜を熱処理して光吸収層４を厚さ６００ｎｍ形成した。

ここで乾燥は還元雰囲気下で３００℃で行った。

またここで、熱処理は水素雰囲気で４００〜６００℃で行ったが、光吸収層４の配向面は、熱処理温度以外に、熱処理時間、昇温速度、冷却速度によってそれぞれ制御されたものである。

光吸収層４が形成された後、アンモニア水で光吸収層４の表面を処理して、光吸収層４の配向面が１１２面または００４面のものを用意した。

また、ここでアンモニア水は、温度２５℃。濃度２．５ｍｏｌ／Ｌとし、周波数４０ｋＨｚ、ワット密度１Ｗ／ｃｍ^２で基板１に８〜２０分間で条件を変えて浸漬しながら超音波洗浄した。

アンモニア水で処理した後、第１半導体層１はＣＢＤ法（ケミカルバス成膜法）によって、Ｉｎ_２Ｓ_３、ＺｎＳ、ＣｄＳを各条件の厚さで形成し、１１１面、２００面など、それぞれ第１半導体層１が配向し易い方向にエピタキシャル成長させた。

比較例としては、実施例と同様に形成した光吸収層４に対してアンモニア水処理せずに、第１半導体層１としてＩｎ_２Ｓ_３（実施例１）、ＺｎＳ（実施例２）、ＣｄＳ（実施例３）を３０ｎｍ形成した試料２５、２６、２７を用意した。

これら実施例および比較例に対応する各試料に対して、上部電極層７として錫を含んだ酸化インジウム（ＩＴＯ）をスパッタリング法で厚さ１００ｎｍ形成した。

上部電極層７が形成された後、グリッド電極８をＡｇの金属粉を樹脂バインダーなどに分散させた導電性ペーストによって、上部電極層７上にパターン状に印刷し、これを乾燥
固化することで形成した。

（試料評価）
これら実施例および比較例の各試料の光電変換素子１０を用いて、図７のような光電変換装置２０を作製して、それぞれの光電変換効率を評価した結果を、以下の実施例１〜３にて説明する。

（実施例１）
以下、光吸収層４の半導体層１側の主面の配向面を１１２面、第１半導体層１の組成をＩｎ_２Ｓ_３とした結果を表１に示す。

光吸収層４の半導体層１側の主面の配向面を１１２面（１１２面の占有率は９５％より高い）、第１半導体層１の組成をＩｎ_２Ｓ_３とした場合は、第１半導体層１は１１１面となり易い（１１１面の占有率は９５％より高い）。

試料１〜４より、第１半導体層１は１１１面でエピタキシャル成長し、エピタキシャル成長領域３の厚さが５ｎｍ以上で、著しく光電変換効率が向上することがわかる。

また試料５〜８より、第１半導体層１の厚さは、５ｎｍ以上あればエピタキシャル成長領域３を確保することができており、６０ｎｍまでは光電変換効率が飽和することなく光電変換効率が向上することがわかる。

一方、比較例として試料２５では、光吸収層４の半導体層１側の主面での配向面が１１２面となっている領域は６０％程度に留まり、それ以外では不特定な配向面となっていたため、第１半導体層１の配向面が１１１面で揃っている部分は６０％程度に留まり、第１半導体層１のエピタキシャル成長の厚さも不安定となり、判別して測定できる状態ではなかった。そのため光電変換効率は、５％未満に留まる結果となった。

（実施例２）
次に、光吸収層４の半導体層１側の主面の配向面を１１２面、半導体層の組成をＺｎＳとした結果を表２に示す。

光吸収層４の半導体層１側の主面の配向面を１１２面（１１２面の占有率は９５％より高い）、第１半導体層１の組成をＺｎＳとした場合は、第１半導体層１は１１１面となり易い（１１１面の占有率は９５％より高い）。

試料９〜１２より、第１半導体層１は１１１面でエピタキシャル成長し、エピタキシャル成長領域３の厚さが５ｎｍ以上で、著しく光電変換効率が向上することがわかる。

また試料１３〜１６より、第１半導体層１の厚さは、５ｎｍ以上あればエピタキシャル成長領域３を確保することができており、６０ｎｍまでは光電変換効率が飽和することなく光電変換効率が向上することがわかる。

一方、比較例として試料２６では、光吸収層４の半導体層１側の主面での配向面が１１２面となっている領域は６０％程度に留まり、それ以外では不特定な配向面となっていたため、第１半導体層１の配向面が１１１面で揃っている部分は６０％程度に留まり、第１半導体層１のエピタキシャル成長の厚さも不安定となり、判別して測定できる状態ではなかった。そのため光電変換効率は、５％未満に留まる結果となった。

（実施例３）
次に、光吸収層４の半導体層１側の主面の配向面を００４面、半導体層の組成をＣｄＳとした結果を表３に示す。

光吸収層４の半導体層１側の主面の配向面を００４面（００４面の占有率は９５％より高い）、第１半導体層１の組成をＣｄＳとした場合は、第１半導体層１は２００面となり易い（２００面の占有率は９５％より高い）。

試料１７〜２０より、第１半導体層１は２００面でエピタキシャル成長し、エピタキシ
ャル成長領域３の厚さが５ｎｍ以上で、著しく光電変換効率が向上することがわかる。

また試料２１〜２４より、第１半導体層１の厚さは、５ｎｍ以上あればエピタキシャル成長領域３を確保することができており、６０ｎｍまでは光電変換効率が飽和することなく光電変換効率が向上することがわかる。

一方、比較例として試料２７では、光吸収層４の半導体層１側の主面での配向面が００４面となっている領域は６５％程度に留まり、それ以外では不特定な配向面となっていたため、第１半導体層１の配向面が２００面で揃っている部分は６０％程度に留まり、第１半導体層１のエピタキシャル成長の厚さも不安定となり、判別して測定できる状態ではなかった。そのため光電変換効率は、５％未満に留まる結果となった。

また、表１〜３の結果より、エピタキシャル成長領域３の厚さはアンモニア水処理時間に依存するが、２０分間を超えると飽和する傾向があることがわかった。

なお、本実施例においては、第１半導体層１が１１２面となる場合については、実施例１〜３と同様の傾向を示すものであったため記載していない。

１：（第１）半導体層
１ａ：半導体層Ａ １ｂ：半導体層Ｂ
２：第２半導体層
３：エピタキシャル成長領域
４：光吸収層
５：下部電極層
７：上部電極層
８：グリッド電極
８ａ：集電部 ８ｂ：接続部
９：基板
１０：光電変換素子
１１：付着物
１２：被覆層
２０：光電変換装置

Claims (12)

1. 下部電極層上に設けられた、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層と、
   該光吸収層上に設けられたII−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素の少なくとも１つを含む半導体層とを有する光電変換素子であって、
   前記光吸収層の前記半導体層側の主面の大部分は、１１２面および００４面の少なくとも一方を含む配向面によって占められている光電変換素子。
2. 前記半導体層の少なくとも前記光吸収層側は、エピタキシャル成長したものである請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記半導体層の少なくとも前記光吸収層側は、１１２面、１１１面、２００面のいずれかの方向にエピタキシャル成長したものである請求項１または２に記載の光電変換素子。
4. 前記半導体層のエピタキシャル成長した領域は、５ｎｍ以上の厚さである請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
5. 前記半導体層の厚みは５〜６０ｎｍである請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
6. 前記半導体層はＣｄＳ、ＺｎＳまたはＩｎ_２Ｓ_３を含む請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
7. 前記光吸収層において、前記Ｉ−Ｂ族元素はＣｕを含み、前記III−Ｂ族元素はＩｎおよびＧａを含み、前記VI−Ｂ族元素はＳｅを含んでいる請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
8. 前記光吸収層の主面の１１２面または００４面以外の配向面は、該光吸収層と同一の組成、かつ１１２面または００４面の配向面を有する被覆層で被覆されている請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子。
9. 前記光吸収層の主面と前記被覆層との間には、前記光吸収層と同一の組成の付着物を有する請求項１〜８のいずれかに記載の光電変換素子。
10. 前記光吸収層の主面と前記付着物の主面とは、大部分で平行である請求項９に記載の光電変換素子。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の光電変換素子を用いた光電変換装置。
12. 請求項１〜１０のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法であって、
    下部電極層上に、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層を形成する第１工程と、
    前記光吸収層の表面をアンモニア水中で超音波洗浄した後に、該超音波洗浄を停止して前記光吸収層から解離した粒子を前記光吸収層の表面に再付着させる第２工程と、
    前記光吸収層上にII−Ｂ族元素およびIII−Ｂ族元素の少なくとも１つを含む半導体層をＣＢＤ法にて形成する第３工程とを有し、
    前記第２工程において、前記アンモニア水の温度を前記第３工程におけるＣＢＤ法での形成温度よりも低く制御するとともに、前記アンモニア水の濃度を２〜３ｍｏｌ／Ｌに制御する光電変換素子の製造方法。