JP2002343987A - ヘテロ接合薄膜太陽電池の製造方法 - Google Patents
ヘテロ接合薄膜太陽電池の製造方法Info
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- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】
【課題】 混合溶液中のコロイド状物質の発生を抑制し
て、界面層の膜質の劣化及び光吸収層との接合特性の低
下を防ぐと共に、製造コストを低減し、製品の歩留りを
向上させる。 【解決手段】 アンモニア水又は水酸化アンモニウム水
をpH調整剤とし、アンモニウム亜鉛錯塩を形成した溶液
とイオウ含有塩を純水で溶解した水溶液とを混合し
た強アルカリ性の混合溶液が蓄えられている溶液成長槽
２に、基板Ｂ上に金属裏面電極Ｃ及び光吸収層Ｄが順次
積層された加工試料Ｈを浸漬し、混合溶液の透明度が１
００％〜６０％程度の範囲で製膜することで、コロイド
の発生が少ない状態で、光吸収層上に亜鉛混晶化合物半
導体薄膜を化学的に成長できる。この膜はスパッタ窓層
用とＭＯＣＶＤ窓層用とに使用できる。
て、界面層の膜質の劣化及び光吸収層との接合特性の低
下を防ぐと共に、製造コストを低減し、製品の歩留りを
向上させる。 【解決手段】 アンモニア水又は水酸化アンモニウム水
をpH調整剤とし、アンモニウム亜鉛錯塩を形成した溶液
とイオウ含有塩を純水で溶解した水溶液とを混合し
た強アルカリ性の混合溶液が蓄えられている溶液成長槽
２に、基板Ｂ上に金属裏面電極Ｃ及び光吸収層Ｄが順次
積層された加工試料Ｈを浸漬し、混合溶液の透明度が１
００％〜６０％程度の範囲で製膜することで、コロイド
の発生が少ない状態で、光吸収層上に亜鉛混晶化合物半
導体薄膜を化学的に成長できる。この膜はスパッタ窓層
用とＭＯＣＶＤ窓層用とに使用できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はヘテロ接合薄膜太陽
電池の界面層（バッファー層）の製膜方法に関する。
電池の界面層（バッファー層）の製膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、環境問題等により、太陽電池を構
成する材料からカドミウムのような毒性を有するものを
原則、排除する技術が積極的に提案且つ実施されてい
る。前記ヘテロ接合薄膜太陽電池１は光吸収層（ｐ形半
導体）４と窓層（ｎ形半導体）６との界面に界面層（バ
ッファー層）５が形成されるが、この界面層（バッファ
ー層）５として透明で高抵抗を有するイオウ含有亜鉛混
晶化合物半導体薄膜を用いることにより、ＣｄＳのよう
な毒性の高い材料を用いずに、高い変換効率を達成する
ことができる（特開平８−３３０６１４号参照）。前記
界面層（バッファー層）５としてのイオウ含有亜鉛混晶
化合物半導体薄膜の製造方法は、水酸化アンモニウム水
（又はアンモニア水）をｐＨ調整剤として酢酸亜鉛を溶
解することにより、水酸化アンモニウム水（又はアンモ
ニア水）と酢酸亜鉛との間でアンモニウム亜鉛錯塩を形
成する溶液と、純水にイオウ含有塩を溶解した水溶液と
を混合した強アルカリ性溶液を調整し、この強アルカリ
性溶液を８０〜９０゜Ｃに加熱して、光吸収層（ｐ形半
導体）４上にイオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜を成
長させる溶液成長法を採用している。
成する材料からカドミウムのような毒性を有するものを
原則、排除する技術が積極的に提案且つ実施されてい
る。前記ヘテロ接合薄膜太陽電池１は光吸収層（ｐ形半
導体）４と窓層（ｎ形半導体）６との界面に界面層（バ
ッファー層）５が形成されるが、この界面層（バッファ
ー層）５として透明で高抵抗を有するイオウ含有亜鉛混
晶化合物半導体薄膜を用いることにより、ＣｄＳのよう
な毒性の高い材料を用いずに、高い変換効率を達成する
ことができる（特開平８−３３０６１４号参照）。前記
界面層（バッファー層）５としてのイオウ含有亜鉛混晶
化合物半導体薄膜の製造方法は、水酸化アンモニウム水
（又はアンモニア水）をｐＨ調整剤として酢酸亜鉛を溶
解することにより、水酸化アンモニウム水（又はアンモ
ニア水）と酢酸亜鉛との間でアンモニウム亜鉛錯塩を形
成する溶液と、純水にイオウ含有塩を溶解した水溶液と
を混合した強アルカリ性溶液を調整し、この強アルカリ
性溶液を８０〜９０゜Ｃに加熱して、光吸収層（ｐ形半
導体）４上にイオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜を成
長させる溶液成長法を採用している。
【０００３】しかし、前記溶液成長法によりイオウ含有
亜鉛混晶化合物半導体薄膜を形成する場合、時間の経過
と共に、化学反応により強アルカリ性溶液中にコロイド
状の物質が徐々に形成し、このコロイド状の物質を含ん
だ界面層（バッファー層）においては膜質の劣化や被覆
性の低下が発生したり、光吸収層との接合特性が低下す
るという問題があった。そして、これまで、界面層（バ
ッファー層）を製膜する溶液の状態をその場で測定した
り、溶液の使用限度を評価するような製造工程の運転管
理についての議論又は試みはなされていなかった。
亜鉛混晶化合物半導体薄膜を形成する場合、時間の経過
と共に、化学反応により強アルカリ性溶液中にコロイド
状の物質が徐々に形成し、このコロイド状の物質を含ん
だ界面層（バッファー層）においては膜質の劣化や被覆
性の低下が発生したり、光吸収層との接合特性が低下す
るという問題があった。そして、これまで、界面層（バ
ッファー層）を製膜する溶液の状態をその場で測定した
り、溶液の使用限度を評価するような製造工程の運転管
理についての議論又は試みはなされていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記問題点を
解決するもので、本発明の目的は、薄膜太陽電池の界面
層を製膜する際に、界面層を製膜するための前記強アル
カリ性の混合溶液中にコロイド状の物質を含まないよう
に制御・管理することで、界面層の膜質の劣化、被覆性
の低下及び光吸収層との接合特性の低下を防止させると
共に、溶液の製膜可能時間を長くすること及び被覆性を
向上することで、溶液の交換回数の減少により、製造コ
ストを低減させ、且つ製品の歩留りを向上させることで
ある。
解決するもので、本発明の目的は、薄膜太陽電池の界面
層を製膜する際に、界面層を製膜するための前記強アル
カリ性の混合溶液中にコロイド状の物質を含まないよう
に制御・管理することで、界面層の膜質の劣化、被覆性
の低下及び光吸収層との接合特性の低下を防止させると
共に、溶液の製膜可能時間を長くすること及び被覆性を
向上することで、溶液の交換回数の減少により、製造コ
ストを低減させ、且つ製品の歩留りを向上させることで
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、基板上に金属
裏面電極層を形成し、金属裏面電極層上に光吸収層とし
て供されるｐ形の導電性を有する第１の多元化合物半導
体薄膜を形成し、前記第１の多元化合物半導体薄膜上に
界面層（バッファー層）として供される透明で高抵抗の
混晶化合物半導体薄膜を形成し、前記混晶化合物半導体
薄膜の上に窓層として供されるｎ形の導電性を有し、禁
制帯幅が広く且つ透明で導電性を有する第２の酸化物半
導体薄膜を形成し、前記第２の酸化物半導体薄膜上に上
部電極層を形成したヘテロ接合薄膜太陽電池の界面層の
製造方法であって、前記界面層として供される混晶化合
物半導体薄膜は酸素、イオウ及び水酸基を含む亜鉛混晶
化合物半導体薄膜からなり、前記界面層の製造方法は前
記基板上に金属裏面電極層及び光吸収層が形成された加
工試料の光吸収層として供される第１の多元化合物半導
体薄膜上に界面層として供される亜鉛混晶化合物半導体
薄膜を強アルカリ性の混合溶液から化学的に成長させる
もので、前記強アルカリ性の混合溶液は、亜鉛塩をアン
モニア水又は水酸化アンモニウム水に溶解した溶液とイ
オウ含有塩を純水に溶解した水溶液とを混合した混合溶
液で、前記混合溶液の透明度が１００％乃至５０％の範
囲内で前記亜鉛混晶化合物半導体薄膜を製膜するヘテロ
接合薄膜太陽電池の製造方法である。
裏面電極層を形成し、金属裏面電極層上に光吸収層とし
て供されるｐ形の導電性を有する第１の多元化合物半導
体薄膜を形成し、前記第１の多元化合物半導体薄膜上に
界面層（バッファー層）として供される透明で高抵抗の
混晶化合物半導体薄膜を形成し、前記混晶化合物半導体
薄膜の上に窓層として供されるｎ形の導電性を有し、禁
制帯幅が広く且つ透明で導電性を有する第２の酸化物半
導体薄膜を形成し、前記第２の酸化物半導体薄膜上に上
部電極層を形成したヘテロ接合薄膜太陽電池の界面層の
製造方法であって、前記界面層として供される混晶化合
物半導体薄膜は酸素、イオウ及び水酸基を含む亜鉛混晶
化合物半導体薄膜からなり、前記界面層の製造方法は前
記基板上に金属裏面電極層及び光吸収層が形成された加
工試料の光吸収層として供される第１の多元化合物半導
体薄膜上に界面層として供される亜鉛混晶化合物半導体
薄膜を強アルカリ性の混合溶液から化学的に成長させる
もので、前記強アルカリ性の混合溶液は、亜鉛塩をアン
モニア水又は水酸化アンモニウム水に溶解した溶液とイ
オウ含有塩を純水に溶解した水溶液とを混合した混合溶
液で、前記混合溶液の透明度が１００％乃至５０％の範
囲内で前記亜鉛混晶化合物半導体薄膜を製膜するヘテロ
接合薄膜太陽電池の製造方法である。
【０００６】本発明は、前記強アルカリ性の混合溶液の
使用限度の下限を、赤色の波長の光、望ましくは波長６
５０ｎｍの単色光を使用して測定した透明度で、７０％
乃至５０％とするヘテロ接合薄膜太陽電池の界面層の製
造方法である。
使用限度の下限を、赤色の波長の光、望ましくは波長６
５０ｎｍの単色光を使用して測定した透明度で、７０％
乃至５０％とするヘテロ接合薄膜太陽電池の界面層の製
造方法である。
【０００７】本発明は、前記加工試料を前記混合溶液の
透明度が１００％の状態から順次前記混合溶液中に浸漬
し、前記混合溶液の透明度が７０％乃至５０％、望まし
くは６０％に到達した時点で前記加工試料を混合溶液か
ら引き出すことにより、前記光吸収層上に亜鉛混晶化合
物半導体薄膜を膜厚５０乃至１５０ｎｍの範囲で製膜す
ると共に、後工程である窓層の製膜段階でこの亜鉛混晶
化合物半導体薄膜上にスパッタ法により窓層を形成する
ヘテロ接合薄膜太陽電池の製造方法である。
透明度が１００％の状態から順次前記混合溶液中に浸漬
し、前記混合溶液の透明度が７０％乃至５０％、望まし
くは６０％に到達した時点で前記加工試料を混合溶液か
ら引き出すことにより、前記光吸収層上に亜鉛混晶化合
物半導体薄膜を膜厚５０乃至１５０ｎｍの範囲で製膜す
ると共に、後工程である窓層の製膜段階でこの亜鉛混晶
化合物半導体薄膜上にスパッタ法により窓層を形成する
ヘテロ接合薄膜太陽電池の製造方法である。
【０００８】本発明は、前記加工試料を前記混合溶液の
透明度が７５％の状態から順次前記混合溶液中に浸漬
し、前記混合溶液の透明度が７０％乃至５０％、望まし
くは６０％に到達した時点で前記加工試料を混合溶液か
ら引き出すことにより、前記光吸収層上に亜鉛混晶化合
物半導体薄膜を膜厚５乃至８０ｎｍの範囲で製膜すると
共に、後工程である窓層の製膜段階でこの亜鉛混晶化合
物半導体薄膜上に有機金属化学的気相成長法（ＭＯＣＶ
Ｄ法）により窓層を形成するヘテロ接合薄膜太陽電池の
製造方法である。
透明度が７５％の状態から順次前記混合溶液中に浸漬
し、前記混合溶液の透明度が７０％乃至５０％、望まし
くは６０％に到達した時点で前記加工試料を混合溶液か
ら引き出すことにより、前記光吸収層上に亜鉛混晶化合
物半導体薄膜を膜厚５乃至８０ｎｍの範囲で製膜すると
共に、後工程である窓層の製膜段階でこの亜鉛混晶化合
物半導体薄膜上に有機金属化学的気相成長法（ＭＯＣＶ
Ｄ法）により窓層を形成するヘテロ接合薄膜太陽電池の
製造方法である。
【０００９】本発明は、前記強アルカリ性の混合溶液が
ｐＨ１０〜１３の範囲で前記亜鉛混晶化合物半導体薄膜
を成長させることを特徴とする請求項１乃至４の何れか
１つに記載のヘテロ接合薄膜太陽電池の製造方法であ
る。
ｐＨ１０〜１３の範囲で前記亜鉛混晶化合物半導体薄膜
を成長させることを特徴とする請求項１乃至４の何れか
１つに記載のヘテロ接合薄膜太陽電池の製造方法であ
る。
【００１０】本発明は、前記亜鉛混晶化合物半導体薄膜
を成長させる強アルカリ性の混合溶液を１００゜Ｃ以下
の温度、望ましくは８０〜９０゜Ｃの温度で加熱するヘ
テロ接合薄膜太陽電池の製造方法である。
を成長させる強アルカリ性の混合溶液を１００゜Ｃ以下
の温度、望ましくは８０〜９０゜Ｃの温度で加熱するヘ
テロ接合薄膜太陽電池の製造方法である。
【００１１】本発明は、前記ヘテロ接合薄膜太陽電池の
界面層の製造方法が、前記溶液成長法により成長させた
亜鉛混晶化合物半導体薄膜を製膜した後、乾燥を目的に
該亜鉛混晶化合物半導体薄膜を加熱するヘテロ接合薄膜
太陽電池の製造方法である。
界面層の製造方法が、前記溶液成長法により成長させた
亜鉛混晶化合物半導体薄膜を製膜した後、乾燥を目的に
該亜鉛混晶化合物半導体薄膜を加熱するヘテロ接合薄膜
太陽電池の製造方法である。
【００１２】本発明は、前記亜鉛混晶化合物半導体薄膜
を加熱乾燥する温度が、１００〜２５０゜Ｃ、望ましく
は１５０〜２００゜Ｃであるヘテロ接合薄膜太陽電池の
製造方法である。
を加熱乾燥する温度が、１００〜２５０゜Ｃ、望ましく
は１５０〜２００゜Ｃであるヘテロ接合薄膜太陽電池の
製造方法である。
【００１３】本発明は、前記界面層として供される亜鉛
混晶化合物半導体薄膜が、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜
鉛又は酢酸亜鉛の亜鉛塩のうちの何れか１つから形成さ
れるヘテロ接合薄膜太陽電池の製造方法である。
混晶化合物半導体薄膜が、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜
鉛又は酢酸亜鉛の亜鉛塩のうちの何れか１つから形成さ
れるヘテロ接合薄膜太陽電池の製造方法である。
【００１４】本発明は、前記界面層として供される亜鉛
混晶化合物半導体薄膜を形成するためのイオウ含有塩
が、チオアセトアミド、チオリア、チオセミカルバジ
ド、チオウレタン、ジエチルアミン、トリエタノールア
ミンの何れか１つであるヘテロ接合薄膜太陽電池の製造
方法である。
混晶化合物半導体薄膜を形成するためのイオウ含有塩
が、チオアセトアミド、チオリア、チオセミカルバジ
ド、チオウレタン、ジエチルアミン、トリエタノールア
ミンの何れか１つであるヘテロ接合薄膜太陽電池の製造
方法である。
【００１５】本発明は、基板上に金属裏面電極層を形成
し、金属裏面電極層上に光吸収層として供されるｐ形の
導電性を有する第１の多元化合物半導体薄膜を形成し、
前記第１の多元化合物半導体薄膜上に界面層（バッファ
ー層）として供される透明で高抵抗の混晶化合物半導体
薄膜を形成し、前記混晶化合物半導体薄膜の上に窓層と
して供されるｎ形の導電性を有し、禁制帯幅が広く且つ
透明で導電性を有する第２の酸化物半導体薄膜を形成
し、前記第２の酸化物半導体薄膜上に上部電極層を形成
したヘテロ接合薄膜太陽電池の界面層の製造方法であっ
て、前記界面層として供される混晶化合物半導体薄膜は
酸素、イオウ及び水酸基を含むZn(O,OH,S)X 、ZnGa(O,O
H,S)X 、ZnIn(O,OH,S)X 、Sn(O,OH,S)X 、Cd(O,OH,
S)X 、CdZn(O,OH,S)X 、ZnSn(O,OH,S)X 、In(O,OH,
S)X 、Ga(O,OH,S)X 、InGa(O,OH,S)X の何れか１つ又は
これらの何れかの組み合わせからからなり、前記界面層
の製造方法は前記基板上に金属裏面電極層及び光吸収層
が形成された加工試料の光吸収層として供される第１の
多元化合物半導体薄膜上に界面層として供される前記混
晶化合物半導体薄膜を強アルカリ性の混合溶液から化学
的に成長させるもので、前記強アルカリ性の混合溶液
は、Sn塩、Cd塩、Zn塩、In塩、Ga塩の何れか１つ又はこ
れらの何れかの組み合わせからなる物質をアンモニア水
又は水酸化アンモニウム水に溶解した溶液とイオウ含有
塩を純水に溶解した水溶液とを混合した混合溶液で、前
記混晶化合物半導体薄膜を製膜する際、前記混合溶液の
透明度の程度により、混合溶液の使用限度を決定するこ
とを特徴とするヘテロ接合薄膜太陽電池の製造方法であ
る。
し、金属裏面電極層上に光吸収層として供されるｐ形の
導電性を有する第１の多元化合物半導体薄膜を形成し、
前記第１の多元化合物半導体薄膜上に界面層（バッファ
ー層）として供される透明で高抵抗の混晶化合物半導体
薄膜を形成し、前記混晶化合物半導体薄膜の上に窓層と
して供されるｎ形の導電性を有し、禁制帯幅が広く且つ
透明で導電性を有する第２の酸化物半導体薄膜を形成
し、前記第２の酸化物半導体薄膜上に上部電極層を形成
したヘテロ接合薄膜太陽電池の界面層の製造方法であっ
て、前記界面層として供される混晶化合物半導体薄膜は
酸素、イオウ及び水酸基を含むZn(O,OH,S)X 、ZnGa(O,O
H,S)X 、ZnIn(O,OH,S)X 、Sn(O,OH,S)X 、Cd(O,OH,
S)X 、CdZn(O,OH,S)X 、ZnSn(O,OH,S)X 、In(O,OH,
S)X 、Ga(O,OH,S)X 、InGa(O,OH,S)X の何れか１つ又は
これらの何れかの組み合わせからからなり、前記界面層
の製造方法は前記基板上に金属裏面電極層及び光吸収層
が形成された加工試料の光吸収層として供される第１の
多元化合物半導体薄膜上に界面層として供される前記混
晶化合物半導体薄膜を強アルカリ性の混合溶液から化学
的に成長させるもので、前記強アルカリ性の混合溶液
は、Sn塩、Cd塩、Zn塩、In塩、Ga塩の何れか１つ又はこ
れらの何れかの組み合わせからなる物質をアンモニア水
又は水酸化アンモニウム水に溶解した溶液とイオウ含有
塩を純水に溶解した水溶液とを混合した混合溶液で、前
記混晶化合物半導体薄膜を製膜する際、前記混合溶液の
透明度の程度により、混合溶液の使用限度を決定するこ
とを特徴とするヘテロ接合薄膜太陽電池の製造方法であ
る。
【００１６】本発明は、前記光吸収層として供される第
１の多元化合物半導体薄膜が、二セレン化銅インジウム
（CuInSe2 ）、二セレン化銅インジウム・ガリウム（Cu
(InGa)Se2 ）、二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリ
ウム（Cu(InGa)(SSe)2）又は薄膜の二セレン・イオウ化
銅インジウム・ガリウム（Cu(InGa)(SSe)2）（ＣＩＧＳ
Ｓ）の層を表面層として有する二セレン化銅インジウム
・ガリウム（Cu(InGa)Se2 ）（ＣＩＧＳ）であるヘテロ
接合薄膜太陽電池の界面層の製造方法である。
１の多元化合物半導体薄膜が、二セレン化銅インジウム
（CuInSe2 ）、二セレン化銅インジウム・ガリウム（Cu
(InGa)Se2 ）、二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリ
ウム（Cu(InGa)(SSe)2）又は薄膜の二セレン・イオウ化
銅インジウム・ガリウム（Cu(InGa)(SSe)2）（ＣＩＧＳ
Ｓ）の層を表面層として有する二セレン化銅インジウム
・ガリウム（Cu(InGa)Se2 ）（ＣＩＧＳ）であるヘテロ
接合薄膜太陽電池の界面層の製造方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明はヘテロ接合薄膜太陽電池
の界面層（バッフアー層）の製膜方法に関するものであ
り、薄膜太陽電池Ａの基本構造は、図２に示すように、
透明ガラス（青板ガラス）基板Ｂの上に金属裏面電極層
Ｃ、光吸収層Ｄ、界面層（バッフアー層）Ｅ、窓層Ｆ及
び上部電極Ｇが順次積層された積層構造で、前記金属裏
面電極層Ｃは前記ガラス基板Ｂ上に作製される１〜２μ
の厚さのMo又はTi等の高耐蝕性で高融点の金属であり、
光吸収層Ｄはｐ形の導電形を有する厚さ１〜３μのCu-I
II-VI2族カルコライト薄膜からなる第１の半導体薄膜で
あり、二セレン化銅インジウム（CuInSe2 ）（以下、Ｃ
ＩＳと略称する。）、二セレン化銅インジウム・ガリウ
ム（Cu(InGa)Se2 ）（以下、ＣＩＧＳと略称する。）又
は二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（Cu(InG
a)(SSe)2）（以下、ＣＩＧＳＳと略称する。）の単層若
しくは前記ＣＩＧＳの層の表面に薄膜のＣＩＧＳＳの層
を表面層として有するものからなり、界面層（バッフア
ー層）Ｅは前記光吸収層Ｄと窓層Ｆの間の界面に形成さ
れる透明で高抵抗の亜鉛混晶化合物半導体薄膜からな
る。
の界面層（バッフアー層）の製膜方法に関するものであ
り、薄膜太陽電池Ａの基本構造は、図２に示すように、
透明ガラス（青板ガラス）基板Ｂの上に金属裏面電極層
Ｃ、光吸収層Ｄ、界面層（バッフアー層）Ｅ、窓層Ｆ及
び上部電極Ｇが順次積層された積層構造で、前記金属裏
面電極層Ｃは前記ガラス基板Ｂ上に作製される１〜２μ
の厚さのMo又はTi等の高耐蝕性で高融点の金属であり、
光吸収層Ｄはｐ形の導電形を有する厚さ１〜３μのCu-I
II-VI2族カルコライト薄膜からなる第１の半導体薄膜で
あり、二セレン化銅インジウム（CuInSe2 ）（以下、Ｃ
ＩＳと略称する。）、二セレン化銅インジウム・ガリウ
ム（Cu(InGa)Se2 ）（以下、ＣＩＧＳと略称する。）又
は二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（Cu(InG
a)(SSe)2）（以下、ＣＩＧＳＳと略称する。）の単層若
しくは前記ＣＩＧＳの層の表面に薄膜のＣＩＧＳＳの層
を表面層として有するものからなり、界面層（バッフア
ー層）Ｅは前記光吸収層Ｄと窓層Ｆの間の界面に形成さ
れる透明で高抵抗の亜鉛混晶化合物半導体薄膜からな
る。
【００１８】前記光吸収層Ｄと窓層Ｆとにより、太陽電
池の光起電力効果を発生させるためにｐｎ接合を形成す
るが、光吸収層（ｐ形）Ｄの表面部分は、Cu、Se等の含
有率が高く半金属の性質を有する低抵抗部分が残存する
ため、光吸収層Ｄと窓層Ｆとの間で完全に絶縁されたｐ
ｎ接合を形成することができない。前記光吸収層（ｐ
形）Ｄの表面部分の低抵抗部分を被覆することで良好な
ｐｎ接合を形成するために、光吸収層（ｐ形）Ｄの上に
透明で且つ高抵抗の亜鉛混晶化合物半導体薄膜からなる
界面層（バッフアー層）Ｅを形成する。
池の光起電力効果を発生させるためにｐｎ接合を形成す
るが、光吸収層（ｐ形）Ｄの表面部分は、Cu、Se等の含
有率が高く半金属の性質を有する低抵抗部分が残存する
ため、光吸収層Ｄと窓層Ｆとの間で完全に絶縁されたｐ
ｎ接合を形成することができない。前記光吸収層（ｐ
形）Ｄの表面部分の低抵抗部分を被覆することで良好な
ｐｎ接合を形成するために、光吸収層（ｐ形）Ｄの上に
透明で且つ高抵抗の亜鉛混晶化合物半導体薄膜からなる
界面層（バッフアー層）Ｅを形成する。
【００１９】窓層Ｆはｎ形の導電形を有する禁制帯幅が
広く且つ透明で導電性を有する厚さ0.5 〜３μの酸化亜
鉛からなる第２の酸化物半導体透明導電膜薄膜である。
広く且つ透明で導電性を有する厚さ0.5 〜３μの酸化亜
鉛からなる第２の酸化物半導体透明導電膜薄膜である。
【００２０】また、太陽光が光吸収層４に到達し易くす
るために、光吸収層Ｄの上に形成される界面層（バッフ
アー層）Ｅ及び窓層Ｆを透明度の高い材料とする。
るために、光吸収層Ｄの上に形成される界面層（バッフ
アー層）Ｅ及び窓層Ｆを透明度の高い材料とする。
【００２１】本発明の薄膜太陽電池の界面層（バッファ
ー層）の製造方法の詳細を以下に示す。図１に示すよう
に、溶液成長槽２には、アンモニア水又は水酸化アンモ
ニウム水をpH調整剤とし、酢酸亜鉛を溶融することで酢
酸亜鉛との間でアンモニウム亜鉛錯塩を形成した溶液
とイオウ含有塩を純水で溶解した水溶液とを混合した
強アルカリ性の混合溶液が蓄えられている。そして、前
記強アルカリ性の混合溶液に前記薄膜太陽電池Ａの界面
層（バッフアー層）Ｅを製膜するための加工試料Ｈを浸
す、前記加工試料Ｈは図２（ｂ）に示すように、基板Ｂ
上に、金属裏面電極層Ｃ及び光吸収層（ｐ形半導体）Ｄ
が順次積層されたものである。その結果、光吸収層Ｄが
前記強アルカリ性の混合溶液に接触して、光吸収層Ｄ上
に透明で高抵抗の酸素、イオウ及び水酸基を含む亜鉛混
晶化合物半導体薄膜が化学的に成長する。前記亜鉛混晶
化合物半導体薄膜の製膜工程では前記強アルカリ性の混
合溶液の温度を８０〜９０゜Ｃの範囲で加熱すると共
に、そのｐＨを略ｐＨ１０〜１３の範囲に維持する。
ー層）の製造方法の詳細を以下に示す。図１に示すよう
に、溶液成長槽２には、アンモニア水又は水酸化アンモ
ニウム水をpH調整剤とし、酢酸亜鉛を溶融することで酢
酸亜鉛との間でアンモニウム亜鉛錯塩を形成した溶液
とイオウ含有塩を純水で溶解した水溶液とを混合した
強アルカリ性の混合溶液が蓄えられている。そして、前
記強アルカリ性の混合溶液に前記薄膜太陽電池Ａの界面
層（バッフアー層）Ｅを製膜するための加工試料Ｈを浸
す、前記加工試料Ｈは図２（ｂ）に示すように、基板Ｂ
上に、金属裏面電極層Ｃ及び光吸収層（ｐ形半導体）Ｄ
が順次積層されたものである。その結果、光吸収層Ｄが
前記強アルカリ性の混合溶液に接触して、光吸収層Ｄ上
に透明で高抵抗の酸素、イオウ及び水酸基を含む亜鉛混
晶化合物半導体薄膜が化学的に成長する。前記亜鉛混晶
化合物半導体薄膜の製膜工程では前記強アルカリ性の混
合溶液の温度を８０〜９０゜Ｃの範囲で加熱すると共
に、そのｐＨを略ｐＨ１０〜１３の範囲に維持する。
【００２２】その後、亜鉛混晶化合物半導体薄膜が形成
された加工試料を溶液成長槽２から取り出し、前記亜鉛
混晶化合物半導体薄膜を大気中又は１〜１００Torrの真
空中で、設定温度１００〜２５０゜Ｃ、望ましくは１５
０〜２００゜Ｃで１０〜１２０分間アニールして乾燥す
ることにより、前記亜鉛混晶化合物半導体薄膜の水酸化
亜鉛が酸化亜鉛に転化して、所望の界面層（バッファー
層）が得られる。
された加工試料を溶液成長槽２から取り出し、前記亜鉛
混晶化合物半導体薄膜を大気中又は１〜１００Torrの真
空中で、設定温度１００〜２５０゜Ｃ、望ましくは１５
０〜２００゜Ｃで１０〜１２０分間アニールして乾燥す
ることにより、前記亜鉛混晶化合物半導体薄膜の水酸化
亜鉛が酸化亜鉛に転化して、所望の界面層（バッファー
層）が得られる。
【００２３】前記光吸収層Ｄ上に界面層（バッファー
層）として供される亜鉛混晶化合物半導体薄膜を化学的
に成長させる際に、前記強アルカリ性の混合溶液は時間
の経過と共に化学反応が進行するため、コロイドの生成
量が経時的に増加する。その結果、前記混合溶液中のコ
ロイドの増加により混合溶液が縣濁して、混合溶液の透
明度の低下現象が生じる。混合溶液中のコロイドの増加
により、コロイドを含んだ亜鉛混晶化合物半導体薄膜か
らなる界面層（バッファー層）が形成され、このような
コロイドを含んだ界面層（バッファー層）は層自体の膜
質や被覆性の劣化及び光吸収層との接合特性の低下の原
因となる。
層）として供される亜鉛混晶化合物半導体薄膜を化学的
に成長させる際に、前記強アルカリ性の混合溶液は時間
の経過と共に化学反応が進行するため、コロイドの生成
量が経時的に増加する。その結果、前記混合溶液中のコ
ロイドの増加により混合溶液が縣濁して、混合溶液の透
明度の低下現象が生じる。混合溶液中のコロイドの増加
により、コロイドを含んだ亜鉛混晶化合物半導体薄膜か
らなる界面層（バッファー層）が形成され、このような
コロイドを含んだ界面層（バッファー層）は層自体の膜
質や被覆性の劣化及び光吸収層との接合特性の低下の原
因となる。
【００２４】本発明は、界面層（バッファー層）として
供される亜鉛混晶化合物半導体薄膜の化学的な溶液成長
段階で、図１に示すような、界面層成長槽２、混合溶液
循環用パイプ２Ａ、透明度モニター用センサー３、循環
ポンプ４、溶液透明度監視装置５からなる混合溶液の透
明度監視システム１により、強アルカリ性の混合溶液の
透明度を測定することにより、混合溶液中のコロイドの
生成状態を監視（モニター）し測定し、界面層成長槽２
内の混合溶液が１００％の状態からこの混合溶液に順
次、加工試料Ｈを浸漬し、混合溶液を１００゜Ｃ、望ま
しくは、８０〜９０゜Ｃの温度まで加熱し、混合溶液の
透明度が徐々に低下して、７０％〜５０％、望ましくは
６０％に到達した時点で、界面層（バッファー層）の製
造を停止する。なお、図１には図示していないが、混合
溶液を加熱するための加熱装置、混合溶液の温度を測定
するための温度計、混合溶液のｐＨを測定するためのｐ
Ｈ測定器等を設ける必要がある。
供される亜鉛混晶化合物半導体薄膜の化学的な溶液成長
段階で、図１に示すような、界面層成長槽２、混合溶液
循環用パイプ２Ａ、透明度モニター用センサー３、循環
ポンプ４、溶液透明度監視装置５からなる混合溶液の透
明度監視システム１により、強アルカリ性の混合溶液の
透明度を測定することにより、混合溶液中のコロイドの
生成状態を監視（モニター）し測定し、界面層成長槽２
内の混合溶液が１００％の状態からこの混合溶液に順
次、加工試料Ｈを浸漬し、混合溶液を１００゜Ｃ、望ま
しくは、８０〜９０゜Ｃの温度まで加熱し、混合溶液の
透明度が徐々に低下して、７０％〜５０％、望ましくは
６０％に到達した時点で、界面層（バッファー層）の製
造を停止する。なお、図１には図示していないが、混合
溶液を加熱するための加熱装置、混合溶液の温度を測定
するための温度計、混合溶液のｐＨを測定するためのｐ
Ｈ測定器等を設ける必要がある。
【００２５】図３は、前記加工試料Ｈを強アルカリ性の
混合溶液に浸して、界面層（バッファー層）として供さ
れる亜鉛混晶化合物半導体薄膜を化学的に成長させた場
合の、浸漬時間に対する強アルカリ性の混合溶液の透明
度の変化及びその時点で形成された亜鉛混晶化合物半導
体薄膜を界面層として用いた薄膜太陽電池の変換効率を
示す図である。なお、前記薄膜太陽電池は後工程で所定
の乾燥工程、窓層及び上部電極を形成したものである。
混合溶液に浸して、界面層（バッファー層）として供さ
れる亜鉛混晶化合物半導体薄膜を化学的に成長させた場
合の、浸漬時間に対する強アルカリ性の混合溶液の透明
度の変化及びその時点で形成された亜鉛混晶化合物半導
体薄膜を界面層として用いた薄膜太陽電池の変換効率を
示す図である。なお、前記薄膜太陽電池は後工程で所定
の乾燥工程、窓層及び上部電極を形成したものである。
【００２６】透明度が１００％〜６０％程度迄の強アル
カリ性の混合溶液で製膜され界面層として供される亜鉛
混晶化合物半導体薄膜Ｉ（以下、スパッタ窓層用Ｉ、と
いう。）は、膜厚が５０〜１５０ｎｍの範囲で厚く、膜
質も良質であるため、この膜の上に形成する窓層はスパ
ッタ法により製膜する。
カリ性の混合溶液で製膜され界面層として供される亜鉛
混晶化合物半導体薄膜Ｉ（以下、スパッタ窓層用Ｉ、と
いう。）は、膜厚が５０〜１５０ｎｍの範囲で厚く、膜
質も良質であるため、この膜の上に形成する窓層はスパ
ッタ法により製膜する。
【００２７】透明度が７５％〜５０％程度迄の強アルカ
リ性の混合溶液で製膜され界面層として供される亜鉛混
晶化合物半導体薄膜II（以下、ＭＯＣＶＤ窓層用II、と
いう。）は、膜質が多少劣るので、この膜の上に形成す
る窓層は有機金属化学的気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）に
より製膜する。有機金属化学的気相成長法（ＭＯＣＶＤ
法）の場合には、下地層である界面層の膜厚を補充する
作用を有するので、膜厚が薄いものでも使用することが
できる。
リ性の混合溶液で製膜され界面層として供される亜鉛混
晶化合物半導体薄膜II（以下、ＭＯＣＶＤ窓層用II、と
いう。）は、膜質が多少劣るので、この膜の上に形成す
る窓層は有機金属化学的気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）に
より製膜する。有機金属化学的気相成長法（ＭＯＣＶＤ
法）の場合には、下地層である界面層の膜厚を補充する
作用を有するので、膜厚が薄いものでも使用することが
できる。
【００２８】図３の測定データから、界面層が前記スパ
ッタ窓層用Ｉからなる薄膜太陽電池の変換効率（■で示
す。）は略９％以上を示し、前記ＭＯＣＶＤ窓層用IIか
らなる薄膜太陽電池の変換効率（●で示す。）は略１１
％以上を示しており、強アルカリ性の混合溶液の透明度
が６０％程度迄の範囲であれば、窓層を使い分けること
により、薄膜太陽電池の界面層として十分使用可能であ
ることが証明された。
ッタ窓層用Ｉからなる薄膜太陽電池の変換効率（■で示
す。）は略９％以上を示し、前記ＭＯＣＶＤ窓層用IIか
らなる薄膜太陽電池の変換効率（●で示す。）は略１１
％以上を示しており、強アルカリ性の混合溶液の透明度
が６０％程度迄の範囲であれば、窓層を使い分けること
により、薄膜太陽電池の界面層として十分使用可能であ
ることが証明された。
【００２９】なお、前記図３の測定データから強アルカ
リ性の混合溶液の透明度が１００％〜６０％程度迄の範
囲であってもスパッタ窓層用Ｉの膜厚が一定の厚さに到
達していない場合は（○印で囲んだ■で示す。）、変換
効率は低く、実用に供することはできない。また、ＭＯ
ＣＶＤ窓層用IIの場合においても、強アルカリ性の混合
溶液の透明度が６０％以下の範囲で製膜されたものは、
変換効率が低いが、用途等により必要に応じて実用に供
することもできる。
リ性の混合溶液の透明度が１００％〜６０％程度迄の範
囲であってもスパッタ窓層用Ｉの膜厚が一定の厚さに到
達していない場合は（○印で囲んだ■で示す。）、変換
効率は低く、実用に供することはできない。また、ＭＯ
ＣＶＤ窓層用IIの場合においても、強アルカリ性の混合
溶液の透明度が６０％以下の範囲で製膜されたものは、
変換効率が低いが、用途等により必要に応じて実用に供
することもできる。
【００３０】以上のように、強アルカリ性の混合溶液に
より界面層として供される亜鉛混晶化合物半導体薄膜を
強アルカリ性の混合溶液の透明度が１００％〜６０％程
度迄の範囲で製膜することで、スパッタ窓層用ＩとＭＯ
ＣＶＤ窓層用IIとに使い分けることが可能になり、製品
の歩留りを向上することができる。
より界面層として供される亜鉛混晶化合物半導体薄膜を
強アルカリ性の混合溶液の透明度が１００％〜６０％程
度迄の範囲で製膜することで、スパッタ窓層用ＩとＭＯ
ＣＶＤ窓層用IIとに使い分けることが可能になり、製品
の歩留りを向上することができる。
【００３１】前記実施例として、界面層として供される
混晶化合物半導体薄膜として、亜鉛混晶化合物半導体薄
膜を例示したが、混晶化合物半導体薄膜としては、酸
素、イオウ及び水酸基を含むZn(O,OH,S)X 、ZnGa(O,OH,
S)X 、ZnIn(O,OH,S)X 、Sn(O,OH,S)X 、Cd(O,OH,S)X 、
CdZn(O,OH,S)X 、ZnSn(O,OH,S)X 、In(O,OH,S)X 、Ga
(O,OH,S)X 、InGa(O,OH,S)X の何れか１つ又はこれらの
何れかの組み合わせからからなる物質を用いることがで
きる。その場合の強アルカリ性の混合溶液は、Sn塩、Cd
塩、Zn塩、In塩、Ga塩の何れか１つ又はこれらの何れか
の組み合わせからなる物質をアンモニア水又は水酸化ア
ンモニウム水に溶解した溶液とイオウ含有塩を純水に溶
解した水溶液とを混合した混合溶液を用いる。そして、
前記亜鉛混晶化合物半導体薄膜を製膜する場合に、前記
混合溶液の透明度を製膜の運転管理パラメータとして、
混合溶液の使用限度を決定する。
混晶化合物半導体薄膜として、亜鉛混晶化合物半導体薄
膜を例示したが、混晶化合物半導体薄膜としては、酸
素、イオウ及び水酸基を含むZn(O,OH,S)X 、ZnGa(O,OH,
S)X 、ZnIn(O,OH,S)X 、Sn(O,OH,S)X 、Cd(O,OH,S)X 、
CdZn(O,OH,S)X 、ZnSn(O,OH,S)X 、In(O,OH,S)X 、Ga
(O,OH,S)X 、InGa(O,OH,S)X の何れか１つ又はこれらの
何れかの組み合わせからからなる物質を用いることがで
きる。その場合の強アルカリ性の混合溶液は、Sn塩、Cd
塩、Zn塩、In塩、Ga塩の何れか１つ又はこれらの何れか
の組み合わせからなる物質をアンモニア水又は水酸化ア
ンモニウム水に溶解した溶液とイオウ含有塩を純水に溶
解した水溶液とを混合した混合溶液を用いる。そして、
前記亜鉛混晶化合物半導体薄膜を製膜する場合に、前記
混合溶液の透明度を製膜の運転管理パラメータとして、
混合溶液の使用限度を決定する。
【００３２】
【発明の効果】薄膜太陽電池の界面層（バッファー層）
を製膜するための混合溶液の使用可能範囲を混合溶液の
透明度が１００％〜６０％の範囲に規定することによ
り、界面層の膜質の劣化や被覆性の低下及び光吸収層と
の接合特性の低下を防止することができる。同時に、そ
の溶液をスパッタ法による窓層用とＭＯＣＶＤ法による
窓層用の界面層の製膜に使い分けることにより、溶液の
正味の製膜可能時間を長くすることができ、溶液の交換
回数の減少により、製造コストが低減できると共に、製
品の歩留りも向上できる。
を製膜するための混合溶液の使用可能範囲を混合溶液の
透明度が１００％〜６０％の範囲に規定することによ
り、界面層の膜質の劣化や被覆性の低下及び光吸収層と
の接合特性の低下を防止することができる。同時に、そ
の溶液をスパッタ法による窓層用とＭＯＣＶＤ法による
窓層用の界面層の製膜に使い分けることにより、溶液の
正味の製膜可能時間を長くすることができ、溶液の交換
回数の減少により、製造コストが低減できると共に、製
品の歩留りも向上できる。
【図１】本発明の薄膜太陽電池の界面層（バッファー
層）を製造する際の、混合溶液の透明度を測定・監視す
る透明度監視システムを示す図である。
層）を製造する際の、混合溶液の透明度を測定・監視す
る透明度監視システムを示す図である。
【図２】（ａ）本発明の薄膜太陽電池の基本構造を示す
図（断面図）である。 （ｂ）本発明の薄膜太陽電池の界面層（バッファー層）
を製造する際に使用する加工試料Ｈの構造を示す図（断
面図）である。
図（断面図）である。 （ｂ）本発明の薄膜太陽電池の界面層（バッファー層）
を製造する際に使用する加工試料Ｈの構造を示す図（断
面図）である。
【図３】本発明における加工試料の浸漬時間に対する混
合溶液の透明度の変化及び薄膜太陽電池の変換効率の変
化を示す図である。
合溶液の透明度の変化及び薄膜太陽電池の変換効率の変
化を示す図である。
Ａ 薄膜太陽電池 Ｂ 基板 Ｃ 金属裏面電極層 Ｄ 光吸収層（ｐ形半導体） Ｅ 界面層（バッファー層） Ｆ 窓層（ｎ形半導体） Ｇ 上部電極又はスクライブライン Ｈ 加工試料 １ 界面層製膜装置（溶液透明度監視システム） ２ 溶液成長槽 ２Ａ 溶液循環用パイプ ３ 透明度測定モニター用センサー ４ 循環ポンプ ５ 溶液透明度監視装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田知行 宗頼 東京都港区台場２丁目３番２号 昭和シェ ル石油株式会社内 Ｆターム(参考） 5F051 AA10 AA20 BA17 CB11 CB12 CB15 DA04 DA07
Claims (12)
- 【請求項１】 基板上に金属裏面電極層を形成し、金属
裏面電極層上に光吸収層として供されるｐ形の導電性を
有する第１の多元化合物半導体薄膜を形成し、前記第１
の多元化合物半導体薄膜上に界面層（バッファー層）と
して供される透明で高抵抗の混晶化合物半導体薄膜を形
成し、前記混晶化合物半導体薄膜の上に窓層として供さ
れるｎ形の導電性を有し、禁制帯幅が広く且つ透明で導
電性を有する第２の酸化物半導体薄膜を形成し、前記第
２の酸化物半導体薄膜上に上部電極層を形成したヘテロ
接合薄膜太陽電池の界面層の製造方法であって、 前記界面層として供される混晶化合物半導体薄膜は酸
素、イオウ及び水酸基を含む亜鉛混晶化合物半導体薄膜
からなり、前記界面層の製造方法は前記基板上に金属裏
面電極層及び光吸収層が形成された加工試料の光吸収層
として供される第１の多元化合物半導体薄膜上に界面層
として供される亜鉛混晶化合物半導体薄膜を強アルカリ
性の混合溶液から化学的に成長させるもので、前記強ア
ルカリ性の混合溶液は、亜鉛塩をアンモニア水又は水酸
化アンモニウム水に溶解した溶液とイオウ含有塩を純水
に溶解した水溶液とを混合した混合溶液で、前記混合溶
液の透明度が１００％乃至５０％の範囲内で前記亜鉛混
晶化合物半導体薄膜を製膜することを特徴とするヘテロ
接合薄膜太陽電池の製造方法。 - 【請求項２】 前記強アルカリ性の混合溶液の使用限度
の下限を、赤色の波長の光、望ましくは、波長６５０ｎ
ｍの単色光を使用して測定した透明度で、７０％乃至５
０％とすることを特徴とする請求項１に記載のヘテロ接
合薄膜太陽電池の界面層の製造方法。 - 【請求項３】 前記加工試料を前記混合溶液の透明度が
１００％の状態から順次前記混合溶液中に浸漬し、前記
混合溶液の透明度が７０％乃至５０％、望ましくは６０
％に到達した時点で前記加工試料を混合溶液から引き出
すことにより、前記光吸収層上に亜鉛混晶化合物半導体
薄膜を膜厚５０乃至１５０ｎｍの範囲で製膜すると共
に、後工程である窓層の製膜段階でこの亜鉛混晶化合物
半導体薄膜上にスパッタ法により窓層を形成することを
特徴とする請求項１又は２に記載のヘテロ接合薄膜太陽
電池の製造方法。 - 【請求項４】 前記加工試料を前記混合溶液の透明度が
７５％の状態から順次前記混合溶液中に浸漬し、前記混
合溶液の透明度が７０％乃至５０％、望ましくは６０％
に到達した時点で前記加工試料を混合溶液から引き出す
ことにより、前記光吸収層上に亜鉛混晶化合物半導体薄
膜を膜厚５乃至８０ｎｍの範囲で製膜すると共に、後工
程である窓層の製膜段階でこの亜鉛混晶化合物半導体薄
膜上に有機金属化学的気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）によ
り窓層を形成することを特徴とする請求項１又は２に記
載のヘテロ接合薄膜太陽電池の製造方法。 - 【請求項５】 前記強アルカリ性の混合溶液がｐＨ１０
〜１３の範囲で前記亜鉛混晶化合物半導体薄膜を成長さ
せることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１つに記
載のヘテロ接合薄膜太陽電池の製造方法。 - 【請求項６】 前記亜鉛混晶化合物半導体薄膜を成長さ
せる強アルカリ性の混合溶液を１００゜Ｃ以下の温度、
望ましくは８０〜９０゜Ｃの温度で加熱することを特徴
とする請求項１乃至５の何れか１つに記載のヘテロ接合
薄膜太陽電池の製造方法。 - 【請求項７】 前記ヘテロ接合薄膜太陽電池の界面層の
製造方法が、前記請求項１乃至６に記載の溶液成長法に
より成長させた亜鉛混晶化合物半導体薄膜を製膜した
後、乾燥を目的に該亜鉛混晶化合物半導体薄膜を加熱す
る請求項１乃至６の何れか１つに記載のヘテロ接合薄膜
太陽電池の製造方法。 - 【請求項８】 前記亜鉛混晶化合物半導体薄膜を加熱乾
燥する温度が、１００〜２５０゜Ｃ、望ましくは１５０
〜２００゜Ｃであることを特徴とする請求項１乃至７の
何れか１つに記載のヘテロ接合薄膜太陽電池の製造方
法。 - 【請求項９】 前記界面層として供される亜鉛混晶化合
物半導体薄膜が、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛又は酢
酸亜鉛の亜鉛塩のうちの何れか１つから形成される請求
項１乃至８の何れか１つに記載のヘテロ接合薄膜太陽電
池の製造方法。 - 【請求項１０】 前記界面層として供される亜鉛混晶化
合物半導体薄膜を形成するためのイオウ含有塩が、チオ
アセトアミド、チオリア、チオセミカルバジド、チオウ
レタン、ジエチルアミン、トリエタノールアミンの何れ
か１つである１乃至８の何れか１つに記載のヘテロ接合
薄膜太陽電池の製造方法。 - 【請求項１１】 基板上に金属裏面電極層を形成し、金
属裏面電極層上に光吸収層として供されるｐ形の導電性
を有する第１の多元化合物半導体薄膜を形成し、前記第
１の多元化合物半導体薄膜上に界面層（バッファー層）
として供される透明で高抵抗の混晶化合物半導体薄膜を
形成し、前記混晶化合物半導体薄膜の上に窓層として供
されるｎ形の導電性を有し、禁制帯幅が広く且つ透明で
導電性を有する第２の酸化物半導体薄膜を形成し、前記
第２の酸化物半導体薄膜上に上部電極層を形成したヘテ
ロ接合薄膜太陽電池の界面層の製造方法であって、 前記界面層として供される混晶化合物半導体薄膜は酸
素、イオウ及び水酸基を含むZn(O,OH,S)X 、ZnGa(O,OH,
S)X 、ZnIn(O,OH,S)X 、Sn(O,OH,S)X 、Cd(O,OH,S)X 、
CdZn(O,OH,S)X 、ZnSn(O,OH,S)X 、In(O,OH,S)X 、Ga
(O,OH,S)X 、InGa(O,OH,S)X の何れか１つ又はこれらの
何れかの組み合わせからからなり、 前記界面層の製造方法は前記基板上に金属裏面電極層及
び光吸収層が形成された加工試料の光吸収層として供さ
れる第１の多元化合物半導体薄膜上に界面層として供さ
れる前記混晶化合物半導体薄膜を強アルカリ性の混合溶
液から化学的に成長させるもので、 前記強アルカリ性の混合溶液は、Sn塩、Cd塩、Zn塩、In
塩、Ga塩の何れか１つ又はこれらの何れかの組み合わせ
からなる物質をアンモニア水又は水酸化アンモニウム水
に溶解した溶液とイオウ含有塩を純水に溶解した水溶液
とを混合した混合溶液で、前記混晶化合物半導体薄膜を
製膜する際、前記混合溶液の透明度の程度により、混合
溶液の使用限度を決定することを特徴とするヘテロ接合
薄膜太陽電池の製造方法。 - 【請求項１２】 前記光吸収層として供される第１の多
元化合物半導体薄膜が、二セレン化銅インジウム（CuIn
Se2 ）、二セレン化銅インジウム・ガリウム（Cu(InGa)
Se2 ）、二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム
（Cu(InGa)(SSe)2）又は薄膜の二セレン・イオウ化銅イ
ンジウム・ガリウム（Cu(InGa)(SSe)2）（ＣＩＧＳＳ）
の層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガ
リウム（Cu(InGa)Se2 ）（ＣＩＧＳ）である請求項１又
は１１に記載のヘテロ接合薄膜太陽電池の界面層の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001144523A JP4549570B2 (ja) | 2001-05-15 | 2001-05-15 | ヘテロ接合薄膜太陽電池の製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2001144523A JP4549570B2 (ja) | 2001-05-15 | 2001-05-15 | ヘテロ接合薄膜太陽電池の製造方法 |
Publications (2)
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|---|---|
| JP2002343987A true JP2002343987A (ja) | 2002-11-29 |
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Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005069386A1 (ja) * | 2004-01-13 | 2005-07-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 太陽電池とその製造方法 |
| WO2008120306A1 (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Showa Shell Sekiyu K.K. | Ｃｉｓ系薄膜太陽電池デバイスの製造方法 |
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| WO2009041660A1 (ja) | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Fujifilm Corporation | 太陽電池用基板および太陽電池 |
| JP2010521068A (ja) * | 2007-05-25 | 2010-06-17 | レナ ゲーエムベーハー | フラット基板の表面改質方法及び装置 |
| EP2306525A2 (en) | 2009-10-05 | 2011-04-06 | Fujifilm Corporation | Buffer layer and manufacturing method thereof, reaction solution, photoelectric conversion device, and solar cell |
| EP2309555A2 (en) | 2009-10-06 | 2011-04-13 | Fujifilm Corporation | Buffer layer and manufacturing method thereof, reaction solution, photoelectric conversion device, and solar cell |
| EP2348544A2 (en) | 2010-01-22 | 2011-07-27 | Fujifilm Corporation | Buffer layer manufacturing method and photoelectric conversion device |
| EP2369632A2 (en) | 2010-03-25 | 2011-09-28 | Fujifilm Corporation | Photoelectric conversion device and solar cell |
| WO2012004974A1 (ja) | 2010-07-06 | 2012-01-12 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子及びそれを備えた太陽電池 |
| WO2012176425A1 (ja) * | 2011-06-24 | 2012-12-27 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子のバッファ層の製造方法および光電変換素子の製造方法 |
| KR101238335B1 (ko) | 2011-07-08 | 2013-03-04 | 한국과학기술원 | 아연화합물을 이용한 이종접합 태양전지의 제조방법 |
| WO2013129296A1 (ja) | 2012-02-27 | 2013-09-06 | 日東電工株式会社 | Ｃｉｇｓ系化合物太陽電池 |
| WO2013129297A1 (ja) | 2012-02-27 | 2013-09-06 | 日東電工株式会社 | 化合物太陽電池の製法 |
| KR101342960B1 (ko) * | 2012-06-19 | 2013-12-18 | 주식회사 디엠에스 | 씨비디 박막 제조장치 및 씨비디 박막제조장치에 의하여 제조된 태양전지 |
| WO2014030412A1 (ja) | 2012-08-24 | 2014-02-27 | 日東電工株式会社 | 化合物太陽電池およびその製造方法 |
| US9431558B2 (en) | 2013-02-15 | 2016-08-30 | Nitto Denko Corporation | CIGS type compound solar cell |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5651061U (ja) * | 1979-09-27 | 1981-05-07 | ||
| JPS61179594A (ja) * | 1985-11-13 | 1986-08-12 | 株式会社日立製作所 | 洗浄装置 |
| JPH06167449A (ja) * | 1992-11-30 | 1994-06-14 | General Signal Japan Kk | 濃度管理方法および装置 |
| JPH08330614A (ja) * | 1995-05-29 | 1996-12-13 | Showa Shell Sekiyu Kk | 薄膜太陽電池および該薄膜太陽電池の製造方法 |
| JPH10341029A (ja) * | 1997-06-05 | 1998-12-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 半導体薄膜の製造方法および薄膜太陽電池の製造方法 |
| JPH11145493A (ja) * | 1997-11-06 | 1999-05-28 | Showa Shell Sekiyu Kk | 薄膜太陽電池の製造方法 |
| JP2000243991A (ja) * | 1999-02-19 | 2000-09-08 | Canon Inc | 酸化亜鉛膜の形成方法及び該酸化亜鉛膜を使用した半導体素子 |
| JP2000332280A (ja) * | 1999-05-25 | 2000-11-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ＺｎＯ系半導体薄膜の形成方法およびこれを用いた太陽電池の製造方法 |
| JP2000332273A (ja) * | 1999-05-25 | 2000-11-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 太陽電池およびその製造方法 |
| JP2001044464A (ja) * | 1999-07-28 | 2001-02-16 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Ｉｂ―ＩＩＩｂ―ＶＩｂ２族化合物半導体層の形成方法、薄膜太陽電池の製造方法 |
-
2001
- 2001-05-15 JP JP2001144523A patent/JP4549570B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5651061U (ja) * | 1979-09-27 | 1981-05-07 | ||
| JPS61179594A (ja) * | 1985-11-13 | 1986-08-12 | 株式会社日立製作所 | 洗浄装置 |
| JPH06167449A (ja) * | 1992-11-30 | 1994-06-14 | General Signal Japan Kk | 濃度管理方法および装置 |
| JPH08330614A (ja) * | 1995-05-29 | 1996-12-13 | Showa Shell Sekiyu Kk | 薄膜太陽電池および該薄膜太陽電池の製造方法 |
| JPH10341029A (ja) * | 1997-06-05 | 1998-12-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 半導体薄膜の製造方法および薄膜太陽電池の製造方法 |
| JPH11145493A (ja) * | 1997-11-06 | 1999-05-28 | Showa Shell Sekiyu Kk | 薄膜太陽電池の製造方法 |
| JP2000243991A (ja) * | 1999-02-19 | 2000-09-08 | Canon Inc | 酸化亜鉛膜の形成方法及び該酸化亜鉛膜を使用した半導体素子 |
| JP2000332280A (ja) * | 1999-05-25 | 2000-11-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | ＺｎＯ系半導体薄膜の形成方法およびこれを用いた太陽電池の製造方法 |
| JP2000332273A (ja) * | 1999-05-25 | 2000-11-30 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 太陽電池およびその製造方法 |
| JP2001044464A (ja) * | 1999-07-28 | 2001-02-16 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Ｉｂ―ＩＩＩｂ―ＶＩｂ２族化合物半導体層の形成方法、薄膜太陽電池の製造方法 |
Cited By (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100459174C (zh) * | 2004-01-13 | 2009-02-04 | 松下电器产业株式会社 | 太阳电池及其制造方法 |
| US7557294B2 (en) | 2004-01-13 | 2009-07-07 | Panasonic Corporation | Solar cell and production thereof |
| WO2005069386A1 (ja) * | 2004-01-13 | 2005-07-28 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 太陽電池とその製造方法 |
| US7977139B2 (en) | 2007-03-28 | 2011-07-12 | Showa Shell Sekiyu K.K. | Method for manufacturing CIS based thin film solar cell device |
| WO2008120306A1 (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Showa Shell Sekiyu K.K. | Ｃｉｓ系薄膜太陽電池デバイスの製造方法 |
| JP5180188B2 (ja) * | 2007-03-28 | 2013-04-10 | 昭和シェル石油株式会社 | Ｃｉｓ系薄膜太陽電池デバイスの製造方法 |
| JP2010521068A (ja) * | 2007-05-25 | 2010-06-17 | レナ ゲーエムベーハー | フラット基板の表面改質方法及び装置 |
| WO2009041659A1 (ja) | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Fujifilm Corporation | 太陽電池 |
| WO2009041657A1 (ja) | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Fujifilm Corporation | 太陽電池用基板および太陽電池 |
| WO2009041660A1 (ja) | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Fujifilm Corporation | 太陽電池用基板および太陽電池 |
| EP2306525A2 (en) | 2009-10-05 | 2011-04-06 | Fujifilm Corporation | Buffer layer and manufacturing method thereof, reaction solution, photoelectric conversion device, and solar cell |
| JP2011100966A (ja) * | 2009-10-06 | 2011-05-19 | Fujifilm Corp | バッファ層とその製造方法、反応液、光電変換素子及び太陽電池 |
| EP2309555A2 (en) | 2009-10-06 | 2011-04-13 | Fujifilm Corporation | Buffer layer and manufacturing method thereof, reaction solution, photoelectric conversion device, and solar cell |
| US8252611B2 (en) | 2009-10-06 | 2012-08-28 | Fujifilm Corporation | Buffer layer and manufacturing method thereof, reaction solution, photoelectric conversion device, and solar cell |
| EP2348544A2 (en) | 2010-01-22 | 2011-07-27 | Fujifilm Corporation | Buffer layer manufacturing method and photoelectric conversion device |
| CN102157610A (zh) * | 2010-01-22 | 2011-08-17 | 富士胶片株式会社 | 缓冲层制造方法和光电转换装置 |
| EP2369632A2 (en) | 2010-03-25 | 2011-09-28 | Fujifilm Corporation | Photoelectric conversion device and solar cell |
| WO2012004974A1 (ja) | 2010-07-06 | 2012-01-12 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子及びそれを備えた太陽電池 |
| WO2012176425A1 (ja) * | 2011-06-24 | 2012-12-27 | 富士フイルム株式会社 | 光電変換素子のバッファ層の製造方法および光電変換素子の製造方法 |
| KR101238335B1 (ko) | 2011-07-08 | 2013-03-04 | 한국과학기술원 | 아연화합물을 이용한 이종접합 태양전지의 제조방법 |
| WO2013129296A1 (ja) | 2012-02-27 | 2013-09-06 | 日東電工株式会社 | Ｃｉｇｓ系化合物太陽電池 |
| WO2013129297A1 (ja) | 2012-02-27 | 2013-09-06 | 日東電工株式会社 | 化合物太陽電池の製法 |
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| KR101342960B1 (ko) * | 2012-06-19 | 2013-12-18 | 주식회사 디엠에스 | 씨비디 박막 제조장치 및 씨비디 박막제조장치에 의하여 제조된 태양전지 |
| WO2014030412A1 (ja) | 2012-08-24 | 2014-02-27 | 日東電工株式会社 | 化合物太陽電池およびその製造方法 |
| US10304978B2 (en) | 2012-08-24 | 2019-05-28 | Nitto Denko Corporation | Compound solar cell and production method therefor |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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