WO2013129296A1 - Ｃｉｇｓ系化合物太陽電池 - Google Patents

Ｃｉｇｓ系化合物太陽電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2013129296A1
WO2013129296A1 PCT/JP2013/054720 JP2013054720W WO2013129296A1 WO 2013129296 A1 WO2013129296 A1 WO 2013129296A1 JP 2013054720 W JP2013054720 W JP 2013054720W WO 2013129296 A1 WO2013129296 A1 WO 2013129296A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cigs
peak intensity
buffer layer
solar cell
plane
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/054720
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
誠喜 寺地
和典 河村
洸人 西井
太一 渡邉
Original Assignee
日東電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日東電工株式会社 filed Critical 日東電工株式会社
Priority to KR1020147023188A priority Critical patent/KR101983422B1/ko
Priority to CN201380010209.XA priority patent/CN104137272B/zh
Priority to US14/376,761 priority patent/US9947808B2/en
Priority to EP13755506.6A priority patent/EP2804221B1/en
Publication of WO2013129296A1 publication Critical patent/WO2013129296A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0216—Coatings
    • H01L31/02161—Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
    • H01L31/02167—Coatings for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022466—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/0328—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, semiconductor materials provided for in two or more of groups H01L31/0272 - H01L31/032
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/036—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes
    • H01L31/0392—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including thin films deposited on metallic or insulating substrates ; characterised by specific substrate materials or substrate features or by the presence of intermediate layers, e.g. barrier layers, on the substrate
    • H01L31/03923—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes including thin films deposited on metallic or insulating substrates ; characterised by specific substrate materials or substrate features or by the presence of intermediate layers, e.g. barrier layers, on the substrate including AIBIIICVI compound materials, e.g. CIS, CIGS
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
    • H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type
    • H01L31/0749—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type including a AIBIIICVI compound, e.g. CdS/CulnSe2 [CIS] heterojunction solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a CIGS compound solar cell.
  • the compound solar cell used in the light absorption layer has a high light conversion efficiency (hereinafter referred to as “conversion efficiency”), can be formed into a thin film, and has the advantage that deterioration in conversion efficiency due to light irradiation or the like is small. It is known that
  • a buffer layer of a CIGS solar cell using such a CIS or CIGS (hereinafter referred to as “CIGS-based”) compound semiconductor as a light absorption layer, CdS, Zn (O, S), etc. formed by a chemical deposition method are generally used. Is used (see, for example, Patent Document 1).
  • a buffer layer is formed by a chemical deposition method, after forming a CIGS compound semiconductor layer by vacuum deposition or selenization, the buffer layer is formed by taking it out to the atmosphere and then again under vacuum. There is a problem that it is necessary to form a transparent electrode layer, which is inferior in productivity.
  • Patent Document 2 when a buffer layer is continuously formed under vacuum using a magnetron sputtering apparatus that is widely used as a sputtering apparatus, production efficiency is improved, but conversion efficiency cannot be expected. . For this reason, it is strongly desired to increase productivity and realize higher conversion efficiency.
  • the present invention provides a CIGS compound solar cell that can be formed in a vacuum without taking out the buffer layer under the atmosphere, and that has a high conversion efficiency that has not been achieved in the past.
  • the present invention comprises, on a substrate, at least an I-III-VI group compound semiconductor layer, a buffer layer, and a transparent electrode layer in this order, wherein the buffer layer comprises a Group IIa metal and
  • the gist of the present invention is a CIGS-based compound solar cell, which is a mixed crystal of Zn oxide, and whose characteristics shown by X-ray diffraction of the mixed crystal satisfy the following formula (1).
  • B Peak intensity on (100)
  • C Peak intensity on (101) plane
  • the CIGS compound solar cell of the present invention has a I-III-VI group compound semiconductor having a chalcopyrite structure as a light absorption layer, and its buffer layer is composed of a mixed crystal of a group IIa metal and a Zn oxide. . For this reason, a current with high conversion efficiency is generated at the boundary between the I-III-VI group compound semiconductor layer and the buffer layer. Moreover, since the characteristic shown by the X-ray diffraction of the said mixed crystal is satisfy
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a CIGS solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • the CIGS solar cell includes a substrate 1, a back electrode layer 2, a CIGS light absorption layer (compound semiconductor layer) 3, a buffer layer 4, and a transparent electrode layer 5 in this order. It consists of a mixed crystal of Group IIa metal and Zn oxide, and the characteristics shown by X-ray diffraction of this mixed crystal satisfy the following formula (1) (the following A, B, and C are the same in the following) ).
  • B Peak intensity on (100)
  • C Peak intensity on (101) plane
  • FIG. 1 the thickness, size, appearance, and the like are schematically shown, and are different from the actual ones (the same in FIG. 2).
  • the substrate 1 can be a glass substrate, a metal substrate, a resin substrate, or the like.
  • the glass substrate include low alkali glass (high saddle point glass) having a very low alkali metal element content, alkali-free glass not containing an alkali metal element, and blue plate glass.
  • low alkali glass, non-alkali glass, a metal substrate, or a resin substrate it is desirable to add a small amount of Na during or after the formation of the CIGS light absorption layer 3.
  • the shape of the substrate 1 is a long and flexible shape because a CIGS compound solar cell can be manufactured by a roll-to-roll method or a stepping roll method.
  • the above “long shape” means that the length direction is 10 times or more of the width direction, and more preferably 30 times or more.
  • the thickness of the substrate 1 is preferably in the range of 5 to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 10 to 100 ⁇ m. That is, if the thickness is too thick, the flexibility of the CIGS compound solar cell is lost, the stress applied when the CIGS compound solar cell is bent increases, and the laminated structure such as the CIGS light absorption layer 3 may be damaged. On the contrary, if the substrate is too thin, the substrate 1 is buckled when the CIGS compound solar cell is manufactured, and the product defect rate of the CIGS compound solar cell tends to increase.
  • the back electrode layer 2 formed on the substrate 1 can be formed by a sputtering method, a vapor deposition method, an ink jet method, or the like, and molybdenum (Mo), tungsten (W), chromium (Cr), titanium (Ti) or the like is formed in a single layer or multiple layers. Further, the thickness (in the case of multiple layers, the total thickness of each layer) is preferably in the range of 10 to 1000 ⁇ m. When the substrate 1 has the function of the back electrode layer 2 (when it has conductivity), the back electrode layer 2 may not be provided.
  • a barrier layer (not shown) is provided on the substrate 1 or the back electrode layer 2 for the purpose of preventing this. It may be provided.
  • a barrier layer can be formed by using, for example, Cr or the like by sputtering, vapor deposition, CVD, sol-gel, liquid phase deposition, or the like.
  • the CIGS light absorption layer (compound semiconductor layer) 3 formed on the back electrode layer 2 is a compound semiconductor containing four elements of copper (Cu), indium (In), gallium (Ga), and selenium (Se). It is made up of.
  • the thickness is preferably in the range of 1.0 to 3.0 ⁇ m, more preferably in the range of 1.5 to 2.5 ⁇ m. If the thickness is too thin, the amount of light absorption when used as the light absorption layer is reduced, and the performance of the solar cell tends to be reduced. Conversely, if it is too thick, the time taken to form the CIGS light absorption layer 3 This is because there is a tendency for productivity to be inferior.
  • Examples of a method for forming such a CIGS light absorption layer 3 include a vacuum deposition method, a selenization / sulfurization method, and a sputtering method.
  • the composition ratio of Cu, In, and Ga in the CIGS light absorption layer 3 satisfies the formula 0.7 ⁇ Cu / (Ga + In) ⁇ 0.95 (molar ratio). If this formula is satisfied, it is possible to further prevent the Cu (2-x) Se from being excessively taken into the CIGS light absorption layer 3 and to make the entire layer slightly deficient in Cu. Because. Moreover, it is preferable that the ratio of Ga and In which are the same element is in the range of 0.10 ⁇ Ga / (Ga + In) ⁇ 0.40 (molar ratio).
  • the buffer layer 4 formed on the CIGS light absorption layer 3 is made of a mixed crystal of a group IIa metal and a Zn oxide.
  • the characteristic that this mixed crystal is shown by X-ray diffraction is expressed by the above formula. (1) is satisfied.
  • the fact that the characteristics of the mixed crystal satisfy the above formula (1) indicates that the A peak intensity is much stronger than B and C.
  • the buffer layer 4 has not only (002) -oriented crystals but also a few (100) (101) -oriented crystals, so that cracks are unlikely to occur and conversion efficiency is improved.
  • the buffer layer 4 is preferably a high-resistance n-type semiconductor so that it can form a pn junction with the CIGS light absorption layer 3, and may be not only a single layer but also a laminate of a plurality of layers. If the buffer layer 4 is formed by stacking a plurality of layers, the pn junction with the CIGS light absorption layer 3 can be improved.
  • the material for forming such a buffer layer 4 As the material for forming such a buffer layer 4, other Mg and ZnO mixed crystals, CdS, ZnMgO, ZnCaO, ZnMgCaO , ZnMgSrO, ZnSrO, ZnO, ZnS, Zn (OH) 2, In 2 O 3, In 2 S is 3 and mixed crystals of these Zn (O, S, OH) , Zn (O, S) and the like.
  • the thickness is preferably in the range of 50 to 200 nm.
  • the buffer layer 4 is formed by applying a pair of targets by using a high frequency (RF) power source or superimposing a direct current (DC) power source on a high frequency (RF) power source.
  • RF high frequency
  • DC direct current
  • the above-mentioned facing target sputtering method has two cathode targets arranged facing each other, and sputtering is performed by applying a magnetic field from one target to the other target perpendicular to the target surface. It is a method to do.
  • the substrate 1 is placed perpendicular to the target on the side surface of the target.
  • the pair of targets is assumed to have a virtual central axis X extending vertically from the layer forming surface of the substrate 1 as shown in FIG.
  • the buffer layer 4 having the characteristics shown in the above formula (1) can be obtained more easily.
  • the angle ⁇ of at least one of the targets 6 and 6 ′ with respect to the virtual center axis X is set in the range of 5 to 15 °, the buffer layer having the characteristics represented by the above formula (1) 4 is preferred because it is easier to obtain.
  • the back electrode layer 2 and the CIGS light absorption layer 3 formed on the substrate 1 are not shown.
  • Whether or not the obtained buffer layer 4 satisfies the above formula (1) is determined using, for example, an XRD ⁇ D8 DISCOVER with GADTS apparatus manufactured by Bruker, with a fixed incident angle of 5 ° and a detector scan of 3 ° / min. This can be confirmed by measuring.
  • the said buffer layer 4 is a multilayer, the layer which contact
  • Whether or not the buffer layer 4 satisfies the above formulas (2) to (4) can also be confirmed by measuring under the same conditions as described above.
  • the transparent electrode layer 5 formed on the buffer layer 4 is preferably formed of a material having high transmittance, and is formed using ITO, IZO, zinc aluminum oxide (AlZnO), or the like. Can do.
  • the thickness is preferably in the range of 50 to 300 nm. And it is preferable that the light transmittance of this transparent electrode layer 5 exceeds 80%.
  • Such a transparent electrode layer 5 can be formed, for example, by sputtering, vapor deposition, metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), or the like.
  • the buffer layer 4 can be continuously obtained by sputtering, and since the CIGS light absorption layer 3 has a chalcopyrite structure, conversion efficiency is good. Therefore, CIGS light absorption layer 3 can be made into a thin film, and the whole CIGS solar cell can be constituted into a thin film. Moreover, since a CIGS solar cell can be comprised in a thin film, the light of the wavelength which is not used can be permeate
  • the buffer layer 4 is made of a mixed crystal of a group IIa metal and a Zn oxide, and as described above, the characteristics of this mixed crystal shown by X-ray diffraction satisfy the above formula (1). Conversion efficiency is good. Furthermore, if the characteristics of the buffer layer 4 shown by X-ray diffraction satisfy the above (2) to (4), even if a flexible substrate is used as the base material 1, the buffer layer 4 is cracked. Is difficult to enter and has excellent handling properties.
  • Example 1 (Formation of back electrode layer) First, a magnetron sputtering device (model number SH-450 manufactured by ULVAC) was used on the surface of a substrate made of degreased soda lime glass (thickness 0.55 mm, size 20 mm), and argon was used as a discharge gas. A back electrode layer made of Mo having a thickness of 0.8 mm was formed at a sputtering rate of 60 m / min using a direct current (DC) power supply so that the sputtering pressure was 1 Pa.
  • DC direct current
  • a buffer layer was formed on the CIGS light absorption layer formed above.
  • the buffer layer was formed by using an opposed target sputtering apparatus (the angle ⁇ of the targets 6 and 6 ′ with respect to the center line is 10 ° each) in which the pair of targets 6 and 6 ′ shown in FIG.
  • a target having a composition of Zn 0.85 Mg 0.15 O is used as the sputtering target, the edge 6′a of the target 6 ′ is placed at a position 160 mm away from the surface of the substrate 1, and the temperature of the substrate 1 is set to 25 ° C. did.
  • Composition analysis of the targets 6 and 6 ′ revealed that about 3 atomic% Ca was mixed with Mg.
  • Argon was used as a discharge gas at the time of sputtering, and the power and the formation time were adjusted to a film thickness of 70 nm with a power density of 0.7 W / cm 2 , a sputtering pressure of 0.3 Pa, and a high frequency (RF) power supply. Note that the edge 6 ′ a of the target 6 ′ indicates a portion at the shortest distance from the substrate 1.
  • a transparent electrode layer was formed on the buffer layer formed as described above.
  • the transparent electrode layer was formed using a magnetron sputtering apparatus (manufactured by ULVAC, model number SH-450).
  • a target having a composition of ITO In 2 O 3 : 90 [number of atoms], SnO 2 : 10 [number of atoms]] was used as the sputtering target.
  • the discharge gas at the time of sputtering is argon gas and O 2 gas of 1/10 of the argon gas flow rate.
  • the power density is 1.6 W / cm 2
  • the sputtering pressure is 0.3 Pa
  • the sputtering rate is high frequency (RF) power.
  • An ITO film (transparent electrode layer) having a thickness of 200 nm was formed at 20 nm / min to obtain a CIGS solar cell of Example 1.
  • Example 2 A CIGS solar cell of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the buffer layer was formed using a radio frequency (RF) power source at a power density of 6.0 W / cm 2 .
  • Example 4 The buffer layer is formed by superimposing a direct current (DC) power source (power density 2.5 W / cm 2 ) + a radio frequency (RF) power source (power density 0.5 W / cm 2 ), with a sputtering pressure of 0.1 Pa, and a target.
  • DC direct current
  • RF radio frequency
  • a CIGS solar cell of Example 4 was obtained.
  • Example 5 The buffer layer is formed by superimposing a direct current (DC) power source (power density 2.5 W / cm 2 ) + a radio frequency (RF) power source (power density 1.5 W / cm 2 ), at a sputtering pressure of 0.1 Pa, and at a target.
  • a CIGS solar cell was obtained.
  • the CIGS solar cells of Examples 1 to 5 each had an average conversion efficiency of 3.3% or more and an excellent conversion efficiency.
  • the CIGS solar cells of Examples 1 to 3 whose buffer layer characteristics shown by X-ray diffraction satisfy all of the formulas (1) to (4) have average conversion efficiencies exceeding 4%. It has been shown to have excellent conversion efficiency.
  • the CIGS solar cells of Comparative Examples 1 to 5 whose characteristics of the buffer layer indicated by X-ray diffraction did not satisfy the formula (1) were all shown to have a low average conversion efficiency.
  • the CIGS compound solar battery of the present invention Since the CIGS compound solar battery of the present invention is thin, the conversion efficiency is very high, and therefore it can be used in various fields.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

　高い変換効率を有するＣＩＧＳ系化合物太陽電池を提供するため、基板１上に、裏面電極層２と、ＣＩＧＳ光吸収層３と、バッファ層４と、透明電極層５とをこの順で備えたＣＩＧＳ化合物太陽電池において、上記バッファ層４がIIａ族金属およびＺｎ酸化物の混晶からなり、上記混晶のＸ線回折によって示される特性が、下記の式（１）を満たすようにした。　０．５≦Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＜１・・・（１） （ただし、Ａ，Ｂ，Ｃはいずれも０ではない）　Ａ：（００２）面におけるピーク強度　Ｂ：（１００）面におけるピーク強度　Ｃ：（１０１）面におけるピーク強度

Description

ＣＩＧＳ系化合物太陽電池
　本発明は、ＣＩＧＳ系化合物太陽電池に関するものである。
　Ib族、IIIb族およびVIb族の元素からなるＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ）あるいはこれにＧａを固溶させたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（ＣＩＧＳ）化合物半導体（I-III-VI族化合物半導体）を光吸収層に用いた化合物太陽電池は、高い光変換効率（以下「変換効率」とする）を有し、薄膜に形成できるとともに、光照射等による変換効率の劣化が少ないという利点を有していることが知られている。
　このようなＣＩＳまたはＣＩＧＳ（以下「ＣＩＧＳ系」という）化合物半導体を光吸収層に用いたＣＩＧＳ系太陽電池のバッファ層には、一般に、化学析出法で形成したＣｄＳやＺｎ（Ｏ，Ｓ）等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。しかし、化学析出法でバッファ層を形成する場合は、真空下で蒸着あるいはセレン化法によりＣＩＧＳ系化合物半導体層を形成した後に、一旦、大気下に取り出してバッファ層を形成し、再び真空下で透明電極層を形成する必要があり、生産性に劣るという問題がある。
　そこで、この問題を解決するため、バッファ層の形成を、大気下に取り出すことなく真空下で、連続的にスパッタ法により行うことが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００２－３４３９８７号公報 特開２００２－１２４６８８号公報
　しかしながら、特許文献２にあるように、スパッタ装置として汎用されているマグネトロンスパッタ装置を用いて真空下で連続的にバッファ層を形成すると、生産効率は改善されるものの、変換効率の改善は見込めない。このため、生産性を高めるとともに、より一層の高い変換効率を実現させることが強く望まれている。
　本発明は、上記の課題に鑑み、バッファ層を、大気下に取り出すことなく真空下で形成することができ、しかも、従来にない高い変換効率のＣＩＧＳ系化合物太陽電池を提供することをその目的とする。
　上記の目的を達成するため、本発明は、基板上に、少なくともI-III-VI族化合物半導体層と、バッファ層と、透明電極層とをこの順で備え、上記バッファ層がIIａ族金属およびＺｎ酸化物の混晶とし、上記混晶のＸ線回折によって示される特性が、下記の式（１）を満たしているＣＩＧＳ系化合物太陽電池をその要旨とする。
　０．５≦Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＜１・・・（１）
（ただし、Ａ，Ｂ，Ｃはいずれも０ではない）
　　Ａ：（００２）面におけるピーク強度
　　Ｂ：（１００）面におけるピーク強度
　　Ｃ：（１０１）面におけるピーク強度
　本発明のＣＩＧＳ系化合物太陽電池は、カルコパイライト構造を有するI-III-VI族化合物半導体を光吸収層として有するとともに、そのバッファ層が、IIａ族金属およびＺｎ酸化物の混晶からなっている。このため、I-III-VI族の化合物半導体層とバッファ層との境界で、高い変換効率の電流を生み出すようになっている。また、上記混晶のＸ線回折によって示される特性が、上記の式（１）を満たすようになっているため、ＣＩＧＳ系化合物太陽電池において、従来にない高い変換効率を達成することができる。
　また、混晶のＸ線回折によって示される特性が、下記の式（２）を満たしていると、バッファ層にクラックが入りにくくなるとともに、電子が透明電極層側に流れにくくなることによる電流の損失を減少させることができる。
　０＜Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＜０．２　　・・・（２）
（ただし、Ａ，Ｂ，Ｃはいずれも０ではない）
　　Ａ：（００２）面におけるピーク強度
　　Ｂ：（１００）面におけるピーク強度
　　Ｃ：（１０１）面におけるピーク強度
　さらに、混晶のＸ線回折によって示される特性が、下記の式（３）を満たしていると、バッファ層にクラックが入りにくくなるとともに、電子が透明電極層側に流れにくくなることによる電流の損失をより減少させることができる。
　０＜Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＜０．３　　・・・（３）
（ただし、Ａ，Ｂ，Ｃはいずれも０ではない）
　　Ａ：（００２）面におけるピーク強度
　　Ｂ：（１００）面におけるピーク強度
　　Ｃ：（１０１）面におけるピーク強度
　そして、混晶のＸ線回折によって示される特性が、下記の式（４）を満たしていると、バッファ層にクラックが入りにくくなるとともに、バッファ層がＣＩＧＳ層の界面とより欠陥なく結合でき、界面電子が透明電極層側に流れにくくなることによる電流の損失をさらに減少させることができる。
　０．７＜（Ａ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＜１　　・・・（４）
（ただし、Ａ，Ｂ，Ｃはいずれも０ではない）
　　Ａ：（００２）面におけるピーク強度
　　Ｂ：（１００）面におけるピーク強度
　　Ｃ：（１０１）面におけるピーク強度
本発明の一実施の形態におけるＣＩＧＳ太陽電池の断面図である。 上記ＣＩＧＳ太陽電池のバッファ層を形成する装置におけるターゲットの配置状態を示す説明図である。
　つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。
　図１は、本発明の一実施の形態におけるＣＩＧＳ太陽電池の断面図である。このＣＩＧＳ太陽電池は、基板１と、裏面電極層２と、ＣＩＧＳ光吸収層（化合物半導体層）３と、バッファ層４と、透明電極層５とをこの順で備え、上記バッファ層４が、IIａ族金属およびＺｎ酸化物の混晶からなり、この混晶のＸ線回折によって示される特性が、下記の式（１）を満たすようになっている（下記Ａ，Ｂ，Ｃは以下において同じ）。
　０．５≦Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＜１・・・（１）
（ただし、Ａ，Ｂ，Ｃはいずれも０ではない）
　　Ａ：（００２）面におけるピーク強度
　　Ｂ：（１００）面におけるピーク強度
　　Ｃ：（１０１）面におけるピーク強度
　以下に、このＣＩＧＳ太陽電池を、詳細に説明する。なお、図１において、厚み、大きさ、外観等は模式的に示したものであり、実際のものとは異なっている（図２において同じ）。
　上記基板１は、ガラス基板、金属基板、樹脂基板等を用いることができる。上記ガラス基板としては、アルカリ金属元素の含有量が極めて低い低アルカリガラス（高杢点ガラス）、アルカリ金属元素を含まない無アルカリガラス、青板ガラス等があげられる。ただし、低アルカリガラス、無アルカリガラス、金属基板、樹脂基板を用いる場合には、ＣＩＧＳ光吸収層３の形成中もしくは形成後に、Ｎａを微量添加することが望ましい。
　また、上記基板１の形状が、可撓性を有する長尺状であると、ロールトゥロール方式またはステッピングロール方式でＣＩＧＳ化合物太陽電池を製造することができるため、好ましい。上記「長尺状」とは長さ方向が幅方向の１０倍以上あるものをいい、３０倍以上あるものがより好ましく用いられる。さらに、基板１の厚みは、５～２００μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０～１００μｍの範囲である。すなわち、厚みが厚すぎると、ＣＩＧＳ化合物太陽電池の屈曲性が失われ、ＣＩＧＳ化合物太陽電池を曲げた際にかかる応力が大きくなり、ＣＩＧＳ光吸収層３等の積層構造にダメージを与えるおそれがあり、逆に薄すぎると、ＣＩＧＳ化合物太陽電池を製造する際に、基板１が座屈して、ＣＩＧＳ化合物太陽電池の製品不良率が上昇する傾向がみられるためである。
　つぎに、上記基板１の上に形成された裏面電極層２は、スパッタ法、蒸着法、インクジェット法等により形成することができ、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）等が単層もしくは複層に形成されている。また、その厚み（複層の場合は、各層の厚みの合計）は、１０～１０００μｍの範囲にあることが好ましい。なお、基板１が裏面電極層２の機能を有する場合（導電性を有する場合）には、この裏面電極層２を設けなくてもよい。また、基板１由来の不純物が熱拡散するとＣＩＧＳ化合物太陽電池の性能が悪影響を受けるため、これを防止することを目的として、基板１または裏面電極層２の上にバリア層（図示せず）を設けてもよい。このようなバリア層は、例えば、Ｃｒ等を用いて、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法、ゾル・ゲル法、液相析出法等によって形成することができる。
　さらに、裏面電極層２の上に形成されたＣＩＧＳ光吸収層（化合物半導体層）３は、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）の４元素を含む化合物半導体からなっている。そして、その厚みは、１．０～３．０μｍの範囲にあることが好ましく、１．５～２．５μｍの範囲にあることがより好ましい。厚みが薄すぎると、光吸収層として用いた際の光吸収量が少なくなり、太陽電池の性能が低下する傾向がみられ、逆に、厚すぎると、ＣＩＧＳ光吸収層３の形成にかかる時間が増加し、生産性に劣る傾向がみられるためである。このようなＣＩＧＳ光吸収層３の形成方法としては、真空蒸着法、セレン化／硫化法、スパッタ法等があげられる。
　また、上記ＣＩＧＳ光吸収層３におけるＣｕ、Ｉｎ、Ｇａの組成比は、０．７＜Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）＜０．９５（モル比）の式を満たすことが好ましい。この式を満たすようになっていると、上記ＣＩＧＳ光吸収層３内にＣｕ(2-x)Ｓｅが過剰に取り込まれることをより阻止でき、しかも層全体としてわずかにＣｕが不足した状態にできるためである。また、同属元素であるＧａとＩｎとの比は、０．１０＜Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）＜０．４０（モル比）の範囲にあることが好ましい。
　そして、上記ＣＩＧＳ光吸収層３の上に形成されたバッファ層４が、IIａ族金属およびＺｎ酸化物の混晶からなり、上述のとおり、この混晶がＸ線回折によって示される特性が上記式（１）を満たすようになっている。これが本発明の最大の特徴である。上記混晶の特性が上記式（１）を満たすことは、そのＡピーク強度がＢ，Ｃに比べて非常に強いことを示しており、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１のときは（００２）の完全配向を示している。すなわち、上記式（１）を満たすことは、（００２）配向、すなわち、Ｃ軸（ＣＩＧＳ光吸収層３から透明電極層５に向かう方位）に、上記混晶が配向する割合が高いことを示している。その結果、ＣＩＧＳ光吸収層３で生成した電子が、粒界等で再結合することなく透明電極層に到達する割合が高まるため、変換効率が向上すると推察される。なお、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＜０．５であると、変換効率が著しく低下し、本発明の効果を得ることができない。また、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝１であると、バッファ層４にクラックが生じやすくなり、ＣＩＧＳ太陽電池の電池特性の低下およびハンドリング性が悪くなる傾向がみられる。
　さらに、上記混晶の特性が上記式（１）だけでなく、上記式（２）～（４）を満たしていると、変換効率の損失の低減ができるだけでなく、基材１としてフレキシブル基板を用いた場合であっても、バッファ層４にクラックが入りにくくなり、高い変換効率を維持することができるので好適である。すなわち、バッファ層４は、（００２）配向の結晶だけではなく、（１００）（１０１）配向の結晶をわずかに有することで、クラックが生じにくくなり、変換効率が向上する。
　上記バッファ層４は、上記ＣＩＧＳ光吸収層３とｐｎ接合できるよう、高抵抗のｎ型半導体であることが好ましく、単層だけでなく、複数の層を積層したものであってもよい。バッファ層４として、複数の層が積層したものを用いると、上記ＣＩＧＳ光吸収層３とのｐｎ接合をより良好にできる。このようなバッファ層４の形成材料としては、ＭｇおよびＺｎＯの混晶の他、ＣｄＳ、ＺｎＭｇＯ、ＺｎＣａＯ、ＺｎＭｇＣａＯ、ＺｎＭｇＳｒＯ、ＺｎＳｒＯ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（ＯＨ）2、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3およびこれらの混晶であるＺｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ）等があげられる。また、その厚みは、５０～２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
　上記バッファ層４は、例えば、対向ターゲットスパッタ法において、一対のターゲットの印加を、高周波（ＲＦ）電源を用いて、もしくは高周波（ＲＦ）電源に直流（ＤＣ）電源を重畳することによって、形成することができる。上記対向ターゲットスパッタ法は、一般的なマグネトロンスパッタ法とは異なり２枚の陰極ターゲットを対向して配置し、ターゲット表面に垂直に片方のターゲットからもう一方のターゲットに向かって磁界を印加してスパッタリングを行う方法である。この対向ターゲットスパッタ法において、基板１は、ターゲットの側面にターゲットと垂直に設置される。
　また、対向ターゲットスパッタ法のなかでも、上記１対のターゲットを、図２に示すように、基板１の層形成面から垂直状に延びる仮想中心軸Ｘを想定し、この仮想中心軸Ｘを挟んだ両側にこれら２枚のターゲット６，６’を対向して配置したものを用いると、上記式（１）に示される特性を有するバッファ層４をより得やすいため好適である。このとき、ターゲット６，６’のうち少なくとも一方のターゲットの、仮想中心軸Ｘに対する角度θが５～１５°の範囲に設定されていると、上記式（１）に示される特性を有するバッファ層４を、一層得やすいため好ましい。なお、図２においては、基板１に形成された裏面電極層２およびＣＩＧＳ光吸収層３の図示を省略している。
　得られたバッファ層４が上記式（１）を満たすか否かは、例えば、ブルカー社製のＸＲＤ Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ ｗｉｔｈ ＧＡＤＴＳの装置を用い、入射角５°固定、ディテクタースキャン３°／ｍｉｎの条件で測定することにより、確認することができる。なお、上記バッファ層４が複層である場合は、少なくともＣＩＧＳ光吸収層３に接する層が、上記式（１）を満たしていればよい。また、バッファ層４が上記式（２）～（４）を満たすか否かについても、上記同様の条件で測定することにより、確認することができる。
　つぎに、上記バッファ層４の上に形成された透明電極層５は、高透過率を有する材料により形成されることが好ましく、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化亜鉛アルミニウム（ＡｌＺｎＯ）等を用いて形成することができる。また、その厚みは、５０～３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。そして、この透明電極層５の光透過率は、８０％を超えるものであることが好ましい。なお、このような透明電極層５は、例えば、スパッタ法、蒸着法、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）等により形成することができる。
　この構成によれば、バッファ層４をスパッタで連続的に得ることができ、しかも、ＣＩＧＳ光吸収層３がカルコパイライト構造を有しているため、変換効率がよい。したがって、ＣＩＧＳ光吸収層３を薄膜にでき、ＣＩＧＳ太陽電池全体を薄膜に構成できる。また、ＣＩＧＳ太陽電池を薄膜に構成できるため、利用しない波長の光を高い確率で透過させることができ、電池の使用用途、利用部位の幅を広げることができる。さらに、バッファ層４がIIａ族金属およびＺｎ酸化物の混晶からなり、上述のとおり、この混晶がＸ線回折によって示される特性が上記式（１）を満たすようになっているため、一層変換効率がよい。さらに、Ｘ線回折によって示されるバッファ層４の特性が上記（２）～（４）を満たすようになっていると、基材１としてフレキシブル基板を用いた場合であってもバッファ層４にクラックが入りにくく、ハンドリング性に優れる。
　つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
（裏面電極層の形成）
　まず、脱脂したソーダライムガラス（厚み０．５５ｍｍ、大きさ２０ｍｍ）からなる基板の表面に、マグネトロンスパッタ装置（アルバック社製、型番ＳＨ－４５０）を用いて、放電ガスにはアルゴンを使用し、スパッタ圧力が１Ｐａとなるよう直流（ＤＣ）電源を用い、スパッタレート６０ｍ／ｍｉｎで、厚み０．８ｍｍのＭｏからなる裏面電極層を形成した。
（ＣＩＧＳ光吸収層の形成）
　つぎに、上記で形成された裏面電極層の上に、ＣＩＧＳ光吸収層を形成した。すなわち、真空蒸着装置のチャンバー内に、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｅのそれぞれを蒸着源として配置し、このチャンバー内を真空度１×１０-4Ｐａとし、基板を、昇温速度５５０℃／ｈにて５５０℃まで加熱した。このとき、上記蒸着源をそれぞれＧａ（９５０℃）、Ｉｎ（７８０℃）、Ｃｕ（１１００℃）、Ｓｅ（１４０℃）となるように加熱し、これらの元素を同時に蒸発させることにより、上記裏面電極層の上にＣＩＧＳ光吸収層を形成した。得られたＣＩＧＳ光吸収層の組成（原子数％）は、Ｃｕ／III族＝０．８９、Ｇａ／III族＝０．３１であり、膜厚は２．１μｍであった。
（バッファ層の形成）
　つづいて、上記で形成されたＣＩＧＳ光吸収層の上に、バッファ層を形成した。バッファ層は、図２に示す一対のターゲット６，６’が略Ｖ字に配置された対向ターゲットスパッタ装置（中心線に対するターゲット６，６’の角度θがそれぞれ１０°）を用いて形成した。このとき、スパッタリングターゲットには、Ｚｎ0.85Ｍｇ0.15Ｏなる組成のターゲットを用い、ターゲット６’のエッジ６’ａを基板１表面から１６０ｍｍ離れた位置に設置し、基板１の温度を２５℃に設定した。本ターゲット６，６’を組成分析したところ、Ｍｇに対して約３原子数％のＣａが混在していた。スパッタ時の放電ガスにはアルゴンを用い、高周波（ＲＦ）電源にて、電力密度０．７Ｗ／ｃｍ2、スパッタ圧力０．３Ｐａで、膜厚７０ｎｍとなるよう電力および形成時間を調整した。なお、ターゲット６’のエッジ６’ａは、基板１から最短距離にある個所を示している。
（透明電極層の形成）
　さらに、上記で形成されたバッファ層の上に、透明電極層を形成した。透明電極層は、マグネトロンスパッタ装置（アルバック社製、型番ＳＨ－４５０）を用いて形成した。このとき、スパッタリングターゲットは、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3：９０〔原子数％〕、ＳｎＯ2：１０〔原子数％〕）なる組成のターゲットを用いた。スパッタ時の放電ガスにはアルゴンガスおよびアルゴンガス流量の１／１０のＯ2ガスを併用し、高周波（ＲＦ）電源にて、電力密度１．６Ｗ／ｃｍ2、スパッタ圧力０．３Ｐａ、スパッタレート２０ｎｍ／ｍｉｎで、厚み２００ｎｍのＩＴＯ膜（透明電極層）を形成し、実施例１のＣＩＧＳ太陽電池を得た。実施例１のバッファ層のＸ線回折によって示される特性は、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．６を示していた。
〔実施例２〕
　バッファ層形成の条件を、高周波（ＲＦ）電源にて、電力密度６．０Ｗ／ｃｍ2で行った他は、実施例１と同様にして、実施例２のＣＩＧＳ太陽電池を得た。実施例２のバッファ層のＸ線回折によって示される特性は、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．８を示していた。
〔実施例３〕
　バッファ層形成の条件を、直流（ＤＣ）電源（電力密度６．０Ｗ／ｃｍ2）＋高周波（ＲＦ）電源（電力密度６．０Ｗ／ｃｍ2）の重畳で行った他は、実施例１と同様にして、実施例３のＣＩＧＳ太陽電池を得た。実施例３のバッファ層のＸ線回折によって示される特性は、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．７を示していた。
〔実施例４〕
　バッファ層形成の条件を、直流（ＤＣ）電源（電力密度２．５Ｗ／ｃｍ2）＋高周波（ＲＦ）電源（電力密度０．５Ｗ／ｃｍ2）の重畳とし、スパッタ圧力０．１Ｐａで、ターゲット６’のエッジ６’ａを基板１表面から４０ｍｍ離れた位置に設置し（Ｙ＝４０ｍｍ）、基板１の温度を２００℃に設定して、バッファ層の形成を行った他は、実施例１と同様にして、実施例４のＣＩＧＳ太陽電池を得た。実施例４のバッファ層のＸ線回折によって示される特性は、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．６を示していた。
〔実施例５〕
　バッファ層形成の条件を、直流（ＤＣ）電源（電力密度２．５Ｗ／ｃｍ2）＋高周波（ＲＦ）電源（電力密度１．５Ｗ／ｃｍ2）の重畳とし、スパッタ圧力０．１Ｐａで、ターゲット６’のエッジ６’ａを基板１表面から１６０ｍｍ離れた位置に設置し（Ｙ＝１６０ｍｍ）、基板１の温度を２００℃に設定した他は、実施例１と同様にして、実施例５のＣＩＧＳ太陽電池を得た。実施例５のバッファ層のＸ線回折によって示される特性は、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．７を示していた。
〔比較例１〕
　バッファ層の形成を、一般的なマグネトロンスパッタ装置（アルバック社製、型番ＳＨ－４５０）で行った他は、実施例１と同様にして、比較例１のＣＩＧＳ太陽電池を得た。なお、マグネトロンスパッタは、直流（ＤＣ）電源（電力密度０．５Ｗ／ｃｍ2）を用いた。比較例１のバッファ層のＸ線回折によって示される特性は、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．２を示していた。
〔比較例２〕
　バッファ層形成条件を、直流（ＤＣ）電源（電力密度１．５Ｗ／ｃｍ2）で行った他は、比較例１と同様にして、比較例２のＣＩＧＳ太陽電池を得た。比較例２のバッファ層のＸ線回折によって示される特性は、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．１を示していた。
〔比較例３〕
　バッファ層形成条件を、高周波（ＲＦ）電源（電力密度０．５Ｗ／ｃｍ2）で行った他は、比較例１と同様にして、比較例３のＣＩＧＳ太陽電池を得た。比較例３のバッファ層のＸ線回折によって示される特性は、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．３を示していた。
〔比較例４〕
　バッファ層形成条件を、高周波（ＲＦ）電源（電力密度２．５Ｗ／ｃｍ2）で行った他は、比較例１と同様にして、比較例４のＣＩＧＳ太陽電池を得た。比較例４のバッファ層のＸ線回折によって示される特性は、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．２を示していた。
〔比較例５〕
　バッファ層の形成に用いる対向ターゲットスパッタ装置に、直流（ＤＣ）電源（電力密度０．７Ｗ／ｃｍ2）を印加した他は、実施例１と同様にして、比較例５のＣＩＧＳ太陽電池を得た。比較例５のバッファ層のＸ線回折によって示される特性は、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＝０．２を示していた。
＜変換効率の測定＞
　上記実施例１～５、比較例１～５のＣＩＧＳ太陽電池をそれぞれ２０個準備し、これらに擬似太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、ＩＶ計測システム（山下電装社製、ＹＳＳ－１５０）を用いて、それぞれの変換効率を測定した。得られた結果（平均）を下記の〔表１〕に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記の変換効率の測定の結果、実施例１～５のＣＩＧＳ太陽電池は、平均変換効率がいずれも３．３％以上あり、優れた変換効率を有することが示された。とりわけ、Ｘ線回析によって示されるバッファ層の特性が、式（１）～（４）のすべてを満たす実施例１～３のＣＩＧＳ太陽電池は、平均変換効率がいずれも４％を上回り、極めて優れた変換効率を有することが示された。一方、Ｘ線回折によって示されるバッファ層の特性が式（１）を満たしていない比較例１～５のＣＩＧＳ太陽電池は、いずれも変換効率の平均が低いことが示された。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明のＣＩＧＳ系化合物太陽電池は、薄型でありながら、変換効率が非常に高いため、様々な分野で利用することができる。
１　　基板
２　　裏面電極層
３　　ＣＩＧＳ光吸収層
４　　バッファ層
５　　透明電極層

Claims (4)

  1. 　基板上に、少なくともI-III-VI族化合物半導体層と、バッファ層と、透明電極層とをこの順で備え、上記バッファ層がIIａ族金属およびＺｎ酸化物の混晶とし、上記混晶のＸ線回折によって示される特性が、下記の式（１）を満たしていることを特徴とするＣＩＧＳ系化合物太陽電池。
    　０．５≦Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＜１　　・・・（１）
    （ただし、Ａ，Ｂ，Ｃはいずれも０ではない）
    　　Ａ：（００２）面におけるピーク強度
    　　Ｂ：（１００）面におけるピーク強度
    　　Ｃ：（１０１）面におけるピーク強度
  2. 　混晶のＸ線回折によって示される特性が、下記の式（２）を満たしている請求項１記載のＣＩＧＳ系化合物太陽電池。
    　０＜Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＜０．２　　・・・（２）
    （ただし、Ａ，Ｂ，Ｃはいずれも０ではない）
    　　Ａ：（００２）面におけるピーク強度
    　　Ｂ：（１００）面におけるピーク強度
    　　Ｃ：（１０１）面におけるピーク強度
  3. 　混晶のＸ線回折によって示される特性が、下記の式（３）を満たしている請求項１または２記載のＣＩＧＳ系化合物太陽電池。
    　０＜Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＜０．３　　・・・（３）
    （ただし、Ａ，Ｂ，Ｃはいずれも０ではない）
    　　Ａ：（００２）面におけるピーク強度
    　　Ｂ：（１００）面におけるピーク強度
    　　Ｃ：（１０１）面におけるピーク強度
  4. 　混晶のＸ線回折によって示される特性が、下記の式（４）を満たしている請求項１～３のいずれか一項に記載のＣＩＧＳ系化合物太陽電池。
    　０．７＜（Ａ＋Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）＜１　　・・・（４）
    （ただし、Ａ，Ｂ，Ｃはいずれも０ではない）
    　　Ａ：（００２）面におけるピーク強度
    　　Ｂ：（１００）面におけるピーク強度
    　　Ｃ：（１０１）面におけるピーク強度
PCT/JP2013/054720 2012-02-27 2013-02-25 Ｃｉｇｓ系化合物太陽電池 WO2013129296A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020147023188A KR101983422B1 (ko) 2012-02-27 2013-02-25 Cigs계 화합물 태양 전지
CN201380010209.XA CN104137272B (zh) 2012-02-27 2013-02-25 Cigs系化合物太阳能电池
US14/376,761 US9947808B2 (en) 2012-02-27 2013-02-25 CIGS compound solar cell
EP13755506.6A EP2804221B1 (en) 2012-02-27 2013-02-25 Cigs-compound solar cell

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-040152 2012-02-27
JP2012040152 2012-02-27
JP2012-283071 2012-12-26
JP2012283071A JP6265362B2 (ja) 2012-02-27 2012-12-26 Ｃｉｇｓ系化合物太陽電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013129296A1 true WO2013129296A1 (ja) 2013-09-06

Family

ID=49082495

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/054720 WO2013129296A1 (ja) 2012-02-27 2013-02-25 Ｃｉｇｓ系化合物太陽電池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9947808B2 (ja)
EP (1) EP2804221B1 (ja)
JP (1) JP6265362B2 (ja)
KR (1) KR101983422B1 (ja)
CN (1) CN104137272B (ja)
TW (1) TWI580060B (ja)
WO (1) WO2013129296A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103474510A (zh) * 2013-09-13 2013-12-25 厦门大学 一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制作方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10453978B2 (en) 2015-03-12 2019-10-22 International Business Machines Corporation Single crystalline CZTSSe photovoltaic device
US9935214B2 (en) 2015-10-12 2018-04-03 International Business Machines Corporation Liftoff process for exfoliation of thin film photovoltaic devices and back contact formation
JP2018074077A (ja) * 2016-11-02 2018-05-10 ソニー株式会社 撮像素子、固体撮像装置及び電子デバイス
US11728449B2 (en) * 2019-12-03 2023-08-15 Applied Materials, Inc. Copper, indium, gallium, selenium (CIGS) films with improved quantum efficiency

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002124688A (ja) 2000-10-18 2002-04-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 太陽電池
JP2002343987A (ja) 2001-05-15 2002-11-29 Showa Shell Sekiyu Kk ヘテロ接合薄膜太陽電池の製造方法
JP2004363544A (ja) * 2002-10-30 2004-12-24 Canon Inc 酸化亜鉛膜及びそれを用いた光起電力素子、酸化亜鉛膜の形成方法
JP2006269607A (ja) * 2005-03-23 2006-10-05 Canon Inc 光起電力素子の製造方法
JP2010192689A (ja) * 2009-02-18 2010-09-02 Tdk Corp 太陽電池、及び太陽電池の製造方法
JP2010212614A (ja) * 2009-03-12 2010-09-24 Showa Shell Sekiyu Kk 化合物系薄膜太陽電池、及びその製造方法
JP2011231401A (ja) * 2010-04-08 2011-11-17 Tosoh Corp 酸化亜鉛系透明導電膜、その製造方法及びその用途

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3434259B2 (ja) * 1999-03-05 2003-08-04 松下電器産業株式会社 太陽電池
JP3837114B2 (ja) * 1999-03-05 2006-10-25 松下電器産業株式会社 太陽電池
US6259016B1 (en) 1999-03-05 2001-07-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solar cell
US20050189012A1 (en) 2002-10-30 2005-09-01 Canon Kabushiki Kaisha Zinc oxide film, photovoltaic device making use of the same, and zinc oxide film formation process
US20100170566A1 (en) * 2009-01-06 2010-07-08 Arthur Don Harmala Apparatus and method for manufacturing polymer solar cells
JP5478332B2 (ja) * 2010-04-01 2014-04-23 日本プラスト株式会社 エアバッグ装置
JP5660004B2 (ja) 2011-10-27 2015-01-28 トヨタ自動車株式会社 ＺｎＭｇＯ膜の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002124688A (ja) 2000-10-18 2002-04-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 太陽電池
JP2002343987A (ja) 2001-05-15 2002-11-29 Showa Shell Sekiyu Kk ヘテロ接合薄膜太陽電池の製造方法
JP2004363544A (ja) * 2002-10-30 2004-12-24 Canon Inc 酸化亜鉛膜及びそれを用いた光起電力素子、酸化亜鉛膜の形成方法
JP2006269607A (ja) * 2005-03-23 2006-10-05 Canon Inc 光起電力素子の製造方法
JP2010192689A (ja) * 2009-02-18 2010-09-02 Tdk Corp 太陽電池、及び太陽電池の製造方法
JP2010212614A (ja) * 2009-03-12 2010-09-24 Showa Shell Sekiyu Kk 化合物系薄膜太陽電池、及びその製造方法
JP2011231401A (ja) * 2010-04-08 2011-11-17 Tosoh Corp 酸化亜鉛系透明導電膜、その製造方法及びその用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2804221A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103474510A (zh) * 2013-09-13 2013-12-25 厦门大学 一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制作方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104137272B (zh) 2016-01-20
JP6265362B2 (ja) 2018-01-24
US9947808B2 (en) 2018-04-17
EP2804221B1 (en) 2019-04-10
KR20140129036A (ko) 2014-11-06
TWI580060B (zh) 2017-04-21
US20150027537A1 (en) 2015-01-29
JP2013211524A (ja) 2013-10-10
KR101983422B1 (ko) 2019-05-28
TW201342635A (zh) 2013-10-16
CN104137272A (zh) 2014-11-05
EP2804221A4 (en) 2015-10-28
EP2804221A1 (en) 2014-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20160284882A1 (en) Solar Cell
JP6265362B2 (ja) Ｃｉｇｓ系化合物太陽電池
JP6083785B2 (ja) 化合物太陽電池およびその製造方法
US20150303346A1 (en) Method for manufacturing compound solar cell
WO2014125903A1 (ja) Ｃｉｇｓ系化合物太陽電池
US9966482B2 (en) Solar cell module and preparing method of the same
JP2014225567A (ja) Ｃｉｇｓ系化合物太陽電池およびその製造方法
JP2016154172A (ja) Ｃｉｇｓ太陽電池およびその製造方法
JP2014017377A (ja) 化合物太陽電池およびその製法
WO2016132637A1 (ja) Ｃｉｇｓ太陽電池およびその製造方法
JP5710368B2 (ja) 光電変換素子および太陽電池
JP2010098263A (ja) 光起電力素子、および、その製造方法
KR20150136721A (ko) 고품질 cigs 광흡수층을 포함하는 태양전지 및 이의 제조방법
US20140116504A1 (en) Compound semiconductor solar cell

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13755506

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14376761

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013755506

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147023188

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE