KR20110132549A - 산화아연계 도전성 적층체 및 그 제조방법 - Google Patents

산화아연계 도전성 적층체 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20110132549A
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타케시 콘도
나오후미 이즈미
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린텍 가부시키가이샤
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Abstract

산화아연계 도전층을 구비한 산화아연계 도전성 적층체로서, 습열환경하에서도 전기저항율의 경시변화가 적고, 밀착성이 우수한 산화아연계 도전성 적층체 및 그 제조방법을 제공한다. 기재(11)의 적어도 편면에, 에너지선 경화형 수지의 경화물과 열가소성 수지를 포함하는 언더코트층(12)과, 산화아연계 도전재료로 이루어지는 도전층(13)과가 차례로 형성되어 있다.

Description

산화아연계 도전성 적층체 및 그 제조방법{CONDUCTIVE ZINC OXIDE MULTILAYER BODY AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 산화아연계 도전층을 갖는 적층체로서, 층간 밀착성이 우수하고, 내습열성이 우수한 산화아연계 도전성 적층체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래, 액정 디스플레이나 액정 터치패널 등의 투명 전극에는, 투명 도전성 재료로서 ITO(주석 도핑 산화인듐)가 사용되고 있는데, 최근, 희소 금속인 인듐을 사용하지 않는 ITO 대체 투명 도전성 재료로서 산화아연계 도전 재료가 제안되고 있다. 그렇지만, 산화아연계 도전재료는 ITO와 비교하여 내습열성이 부족하다고 하는 문제가 있었다.
그래서, 예를 들면, 플라스틱 기재 위에 설치된 하드 코트층 위에 규소를 도핑한 산화아연막을 설치한 투명 도전체가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 이러한 투명 도전체는, 규소를 도핑한 산화아연막으로 함으로써, 고온고습하에서의 시트저항의 경시변화를 저감시키는 것이지만, 결정성이 저하되어 전기도전성이 손상된다고 하는 문제가 있다.
또, 산화아연계 투명 도전막에 갈륨을 첨가하여 내열성을 향상시킨 투명 발열체가 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 그렇지만, 이러한 투명 발열체는, 갈륨을 소정의 조건하에서 함유시키지 않으면 안 되어, 제조조건이 상당히 제한된다고 하는 문제가 있다. 또한, 이 문헌에는, 오버코트층을 설치한 투명 발열체도 개시되어 있는데, 도전성에 영향을 미치지 않도록 오버코트층을 설치하는 것은 곤란하여, 투명 전극으로서 사용하는 것은 곤란하다.
일본 특개 평8-45452호 공보 일본 특개 평6-187833호 공보
그래서, 본 발명은 산화아연계 도전층을 구비한 산화아연계 도전성 적층체로서, 습열 환경하에서도 전기저항율의 경시변화가 적고, 밀착성이 우수한 산화아연계 도전성 적층체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하는 본 발명에 따른 산화아연계 도전성 적층체는 기재의 적어도 편면에, 에너지선 경화형 수지의 경화물과 열가소성 수지를 포함하는 언더코트층과, 산화아연계 도전재료로 이루어지는 도전층이 차례로 형성된 것을 특징으로 한다.
여기에서, 열가소성 수지가 폴리에스테르계 수지인 것이 바람직하다.
또, 에너지선 경화형 수지의 경화물 100질량부에 대하여, 열가소성 수지가 0.1∼20질량부 함유되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 산화아연계 도전성 적층체의 제조방법은, 기재의 적어도 편면에, 에너지선 경화형 수지 100질량부, 열가소성 수지 0.1∼20질량부 및 용제를 함유하는 도포액을 도포한 후, 용제를 제거하여 도막을 형성하고, 도막에 에너지선을 조사하여 언더코트층을 형성하고, 이어서, 상기 언더코트층 위로 산화아연계 도전재료로 이루어지는 도전층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
이러한 본 발명에 의하면, 층간 밀착성이 좋고, 또한 내습열성이 높은 산화아연계 도전성 적층체를 제공할 수 있다. 또한 이러한 산화아연계 도전성 적층체의 도전층은 본래의 산화아연계 도전재료로 이루어지는 도전층과 마찬가지로 저항율이 낮은 것이다.
도 1은 1실시형태에 따른 산화아연계 도전성 적층체의 개략 단면도.
도 2는 다른 실시형태에 따른 산화아연계 도전성 적층체의 개략 단면도.
이하에 본 발명의 산화아연계 도전성 적층체 및 그 제조방법을 실시형태에 기초하여 설명한다.
도 1에는, 1실시형태에 따른 산화아연계 도전성 적층체의 개략 단면을 도시한다. 도시하는 바와 같이, 산화아연계 도전성 적층체(10)는 기재(11) 위에, 언더코트층(12) 및 산화아연계 도전층(13)을 차례로 적층한 것이다. 언더코트층(12) 및 산화아연계 도전층(13)은, 기재(11)의 일면에만 설치해도 되지만, 양면에 설치되어 있어도 된다. 또한 기재(11)와 언더코트층(12) 사이에는, 필요에 따라, 예를 들면, 언더코트층을 형성할 때에 용제에 의한 기재의 변질 등을 방지하는 배리어층 등, 다른 층을 형성해도 된다.
한편, 기재의 이면측에는 기재를 보호하는 하드 코트층을 형성해도 된다. 이러한 산화아연계 도전성 적층체의 일례를 도 2에 도시한다. 이러한 산화아연계 도전성 적층체(10A)는, 일방면에 언더코트층(12) 및 산화아연계 도전층(13)을 구비하는 기재(11)의 반대측에, 하드 코트층(14)을 설치한 것이다. 또한, 하드 코트층(14)은 종래부터 공지의 하드 코트층을 설치하면 된다.
이하, 본 발명의 산화아연계 도전성 적층체의 구성을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 기재로서는 합성 수지 필름, 유리판, 세라믹판 등을 사용할 수 있고, 용도에 따라 선정하면 된다. 또한 기재는, 실질적으로 투명한 것이 바람직하지만, 용도에 따라서는 반드시 투명할 필요는 없다.
또한 기재 위에 설치되는 언더코트층은, 기재 위에 직접 설치된 것이어도, 다른 층을 통하여 설치된 것이어도 되지만, 이 위에 직접, 산화아연계 도전재료로 이루어지는 도전층이 설치되는 것이다.
이러한 언더코트층은 에너지선 경화형 수지의 경화물과 열가소성 수지를 포함하는 것이다.
여기에서, 에너지선 경화형 수지란 전자파 또는 하전입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것, 즉, 자외선 또는 전자선 등을 조사함으로써, 가교, 경화하는 중합성 화합물을 가리킨다.
이러한 에너지선 경화형 화합물은 라디칼 중합형과 양이온 중합형이 있고, 예를 들면, 광중합성 프리폴리머 및/또는 광중합성 모노머를 들 수 있다.
라디칼 중합형의 광중합성 프리폴리머로서는, 예를 들면, 폴리에스테르아크릴레이트계, 에폭시아크릴레이트계, 우레탄아크릴레이트계, 폴리올아크릴레이트계 등을 들 수 있다. 여기에서, 폴리에스테르아크릴레이트계 프리폴리머로서는, 예를 들면, 다가 카르복실산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화 함으로써, 또는, 다가 카르복실산에 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어지는 올리고머의 말단의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화 함으로써 얻을 수 있다. 에폭시아크릴레이트계 프리폴리머는, 예를 들면, 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지의 옥실란환에, (메타)아크릴산을 반응시켜 에스테르화 함으로써 얻을 수 있다. 우레탄아크릴레이트계 프리폴리머는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄 올리고머를 (메타)아크릴산으로 에스테르화 함으로써 얻을 수 있다. 또한, 폴리올아크릴레이트계 프리폴리머는 폴리에테르폴리올의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화 함으로써 얻을 수 있다. 이들 광중합성 프리폴리머는 1종 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 양이온 중합형의 광중합성 프리폴리머로서는 에폭시계 수지가 통상 사용된다. 이 에폭시계 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 수지나 노볼락 수지 등의 다가 페놀류에 에피클로로히드린 등으로 에폭시화한 화합물, 직쇄상 올레핀 화합물이나 환상 올레핀 화합물을 과산화물 등으로 산화하여 얻어진 화합물 등을 들 수 있다.
또한 라디칼 중합형의 광중합성 모노머로서는, 예를 들면, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메타)아크릴레이트, 알릴화시클로헥실디(메타)아크릴레이트, 이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다작용 아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 광중합성 모노머는 1종 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 되고, 또, 상기 라디칼 중합형의 광중합성 프리폴리머와 병용해도 된다.
한편, 본 발명에서 사용되는 열가소성 수지는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 여러 수지를 사용할 수 있다. 열가소성 수지는, 에너지선 경화형 수지와 상용되어 있어도 되고, 에너지선 경화형 수지의 경화물 중에 입자 형상으로 분산되어 유지되어 있어도 된다. 열가소성 수지를 입자 형상으로 분산시키기 위해서는, 입자 형상의 열가소성 수지를 사용해도 되고, 에너지선 경화형 수지와의 상분리에 의해 입자 형상으로 되는 열가소성 수지를 사용해도 된다.
언더코트층 표면에는, 미세한 요철구조가 형성되어 있어도 되고, 미세한 요철구조를 형성하기 쉬운 관점에서, 에너지선 경화형 수지와 열가소성 수지의 상분리를 사용하여 에너지선 경화형 수지의 경화물 중에 열가소성 수지를 입자 형상으로 분산하는 것이 바람직하다.
열가소성 수지로서는 도전층과의 밀착성이나 내습열성의 점 등에서, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르우레탄계 수지, 아크릴계 수지 등이 적합하다. 이것들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
여기에서, 폴리에스테르계 수지로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 수소화비스페놀A, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥시드 부가물 등의 알코올 성분 중에서 선택되는 적어도 1종과 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 시클로헥산-1,4-디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 그 산무수물 등의 카르복실산 성분 중에서 선택되는 적어도 1종을 축중합시켜 얻어진 중합체 등을 들 수 있다.
또한 폴리에스테르우레탄계 수지로서는, 상기의 알코올 성분과 카르복실산 성분을 축중합시켜 얻어진 말단에 히드록실기를 갖는 폴리에스테르 폴리올에, 각종 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진 중합체 등을 들 수 있다.
또한 폴리우레탄 수지로서는 수산기 함유 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응물, 예를 들면, 하드 세그먼트로서 단쇄 글리콜이나 단쇄 에테르와 이소시아네이트 화합물과의 반응으로 얻어지는 폴리우레탄과, 소프트 세그먼트로서 장쇄 글리콜이나 장쇄 에테르와 이소시아네이트 화합물의 반응으로 얻어지는 폴리우레탄의 직쇄상의 멀티 블록 코폴리머를 들 수 있다. 또한 우레탄 프리폴리머와 폴리이소시아네이트 화합물의 반응물(경화물)이어도 된다.
또한, 아크릴계 수지로서는 알킬기의 탄소수가 1∼20의 (메타)아크릴산알킬에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종의 단량체의 중합체, 또는 상기의 (메타)아크릴산 알킬에스테르와 다른 공중합 가능한 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다.
이것들 중에서, 특히 폴리에스테르계 수지 및/또는 폴리에스테르우레탄계 수지가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 언더코트층은 에너지선 경화형 수지((A) 성분이라고 함)와, 열가소성 수지((B) 성분이라고 함)와, 용제를 함유하는 언더코트층용 코트제를 기재 위에 도포하고, 가열에 의해 용제를 제거한 후, 에너지선을 조사하여 경화시킴으로써 형성된다.
여기에서, 언더코트용 코트제에 있어서의 에너지선 경화형 수지와, 열가소성 수지와의 함유 비율은 바람직하게는 질량 기준으로 100:0.1∼100:20의 범위에서 선정된다. 에너지선 경화형 수지 100질량부에 대하여, 열가소성 수지의 함유량이 0.1∼20질량부이면, 층간 밀착성 및 도전층의 내습열성이 향상되지만, 이 범위를 벗어나면 이것들의 효과가 현저하지 않은 경향이 있다.
본 발명의 언더코트층용 코트제에 있어서는, 용매로서, 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 양쪽에 대한 양용매((C) 성분이라고 함)와, 및 상기 (A) 성분에 대해서는 양용매이지만, 상기 (B) 성분에 대해서는 빈용매인 용매((D) 성분이라고 함)를 혼합하여 사용함으로써, (A) 성분과 (B) 성분을 상분리시킬 수 있다. 이 이유는 반드시 명확하지 않지만, (C) 성분의 비점이 (D) 성분의 비점보다도 낮은 경우, 기재에 도공된 코트제를 가열하면 (C) 성분이 먼저 제거되므로, (A) 성분만이 (D) 성분에 용해된 상태가 되고, 또한 가열을 계속함으로써 (D) 성분도 제거되어 최종적으로 (A) 성분과 (B) 성분이 상분리된 상태로 되기 때문이라고 생각된다. 여기에서, 양용매 및 빈용매란 이하에 나타내는 방법으로 측정한 용해성을 갖는 용매를 의미한다.
대상이 되는 열가소성 수지의 시료의 고형분 3g 상당에, 용해성을 측정하려고 하는 용매를 전량이 20g이 되도록 가하고, 온도 25℃에서 뒤섞었은 경우에, 균일하고 투명성을 갖고, 점도 변화가 없이 상용된 것을, 이 시료에 대하여 양용매라고 하고, 한편, 탁해짐이 확인되거나, 증점, 분리가 확인된 것을 이 시료에 대하여 빈용매라고 한다.
(B) 성분의 열가소성 수지가, 예를 들면, 폴리에스테르계 수지 또는 폴리에스테르우레탄계 수지인 경우, 상기 수지에 대한 양용매로서는 시클로헥사논, 아세톤, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 메틸에틸케톤 등을 예시할 수 있다. 한편, 빈용매로서는 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 이소부탄올, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 헥산, 정제수 등을 예시할 수 있다.
또한 (B) 성분의 열가소성 수지가 아크릴계 수지인 경우, 양용매로서는 시클로헥사논, 아세톤, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 크실렌, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 예시할 수 있다. 한편, 빈용매로서는 이소부탄올, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 헥산, 정제수 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기의 양용매, 및 정제수를 제외한 빈용매는, 모두, 통상 사용되는 에너지선 경화형 수지에 대하여, 양용매이다.
본 발명에서는, 상기 (C) 성분의 용매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되고, 상기 (D) 성분의 용매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 언더코트층용 코트제에 있어서의 상기 (C) 성분의 용매와 상기 (D) 성분의 용매의 함유비율[(C):(D)]은 질량 기준으로 99:1∼10:90의 범위에서 선정된다. 이 함유비율이 상기 범위에 있으면, 언더코트층 형성시에 있어서, 가열에 의해 용제가 제거되는 과정에서 양호한 상분리가 발생하여, 얻어지는 언더코트층은 입자상의 열가소성 수지가 분산되게 된다. 이 함유비율은 질량 기준으로 바람직하게는 97:3∼15:85, 보다 바람직하게는 95:5∼40:60이다.
상기한 언더코트층용 코트제에는, 상기 (A)∼(D) 성분 이외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 소망에 따라, 각종 첨가제, 예를 들면, 광중합개시제, 대전방지제, 산화방지제, 자외선흡수제, 광안정제, 소포제 등을 함유시킬 수 있다.
광중합개시제로서는, 에너지선 경화형 화합물이 라디칼 중합형의 경우에는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 1-히드록시클로로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아민벤조산에스테르 등을 사용할 수 있다. 또한 에너지선 경화형 화합물이 양이온 중합형인 경우에는, 예를 들면, 방향족 술포늄 이온, 방향족 옥소술포늄 이온, 방향족 요오도늄 이온 등의 오늄과, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트 등의 음이온으로 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 광중합개시제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한 그 배합량은, 상기 에너지선 경화형 화합물 100질량부에 대하여, 통상 0.2∼10질량부의 범위에서 선택된다.
본 발명에서는, 기재 위에, 상기한 바와 같이 하여 조제된 언더코트층용 코트제를, 종래 공지의 방법, 예를 들면, 바 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 다이 코팅법, 그라비아 코팅법 등을 사용해서, 코팅하여 도막을 형성시키고, 건조 후, 이것에 활성 에너지선을 조사하여 이 도막을 경화시킴으로써, 언더코트층이 형성된다.
또한, 활성 에너지선으로서는, 상기한 바와 같이, 예를 들면, 자외선이나 전자선 등을 들 수 있다. 상기 자외선은 고압 수은램프, 퓨전 H램프, 크세논 램프 등으로 얻어지고, 조사량은 통상 100∼500mJ/cm2이며, 한편 전자선은 전자선 가속기 등에 의해 얻어지고, 조사량은 통상 150∼350kV이다. 이 활성 에너지선 중에서는, 특히 자외선이 적합하다. 또한, 전자선을 사용하는 경우에는, 광중합개시제를 첨가하지 않고, 경화막을 얻을 수 있다.
이렇게 하여 형성된 언더코트층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.5∼20㎛의 범위가 바람직하다.
본 발명의 언더코트층은, 그 표면에, 열가소성 수지의 입자에 의한 미세한 돌기가 형성되어 미세한 요철 표면으로 되어 있어도 된다. 여기에서, 언더코트층의 표면거칠기(Ra)는 1∼100nm이며, 돌기의 평균 직경(돌기의 장축방향의 길이의 평균)은 0.05∼3㎛, 돌기의 밀도 3∼200개/100㎛2이다. 이러한 돌기를 갖는 표면은 상기한 제조방법에 의해 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 산화아연계 도전층은 산화아연계 도전재료로 이루어지는 도전층으로, 산화아연계 도전재료는 산화아연을 주체로 하는 것이며, 적합하게는, 산화아연을 90질량% 이상 함유하는 것이 바람직하지만, 그 밖의 조성은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 저항율을 저하시키기 위하여, 각종 첨가원소, 첨가제를 첨가한 것이어도 된다. 또한 산화아연계 도전층은, 종래부터 공지의 방법에 의해 형성할 수 있고, 예를 들면, 스퍼터링법, 이온도금법, 진공증착법, 화학 기상성장법 등 으로 형성할 수 있다.
또한, 산화아연계 도전층의 두께는, 용도에 따라서도 다르지만, 예를 들면, 10nm∼500nm이다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다. 또한, 실시예에 있어서의 평가방법 및 시험방법은 이하와 같다.
(시험 1) 표면저항율의 측정
제작 직후의 산화아연계 도전성 적층체(습열 전)와, 온도 85℃, 상대습도 85%의 환경하에 72시간 방치 후(습열 후)의 도전성 적층체의 각각의 표면저항율을 4단자법에 의해 측정했다. 측정은, 25℃, 상대습도 50%의 환경하에서 행했다.
(시험 2) 밀착성 시험
제작 직후의 산화아연계 도전성 적층체(습열전)와, 온도 85℃, 상대습도 85%의 환경하에 72시간 방치 후(습열 후)의 도전성 적층체의 각각의 도전층의 밀착성을 JIS K5600-5-6에 의해 측정하고, 평가(분류)했다. 또한, JIS K5600-5-6의 분류는, 분류 0(벗겨짐 없음)이 가장 밀착성이 좋고, 분류의 숫자가 클수록 밀착성이 나빠지고, 분류 5가 가장 밀착성이 나쁜 것으로 되어 있다.
원자간력 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지 가부시키가이샤제, 형번 「SPA300HV」)을 사용하여 언더코트층의 표면거칠기(Ra)를 측정했다. 측정영역은 25㎛×25㎛로 했다. 또한 원자간력 현미경의 관찰 화상(100㎛2)으로부터, 돌기의 평균 직경 및 밀도를 구했다.
(실시예 1)
에너지선 경화형 수지로서 에너지선 경화형 아크릴계 수지(다이이치세이카고교(주), 세이카빔 EXF-01J, 광중합개시제 함유)의 수지 성분 100질량부에, 열가소성 수지로서 폴리에스테르 수지(토요보세키(주), 바이론 200)를 고형분으로서 0.2질량부를 첨가하고, 톨루엔과 메틸에틸케톤의 혼합용제(톨루엔:메틸에틸케톤=80:20, 질량비)를 고형분 농도가 50질량%가 되도록 가하고, 교반하고 균일하게 용해하여 언더코트용 코트제(도포액)를 조제했다. 이 도포액을, 기재로서의 두께 188㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(토요보세키가부시키가이샤제, 상품명 「A4300」)의 용이접착 처리면에 건조 후의 도막의 두께가 2.5㎛가 되도록 메이어 바를 사용하여 도포하고, 80℃에서 1분 건조를 행한 후, 자외선 조사장치(아이그라픽스(주), UB042-5AM-W형)를 사용해서 광량 300mJ/cm2를 조사하여 언더코트층을 얻었다.
얻어진 언더코트층의 표면에 DC 마그네트론 스퍼터법으로 Ga2O3가 5.7질량% 함유된 산화아연 타겟재(스미토모킨조쿠코산(주)제)를 사용하여 막 두께가 100nm가 되도록 산화아연계 도전 재료로 이루어지는 층을 형성하고, 산화아연계 도전성 적층체를 제작했다.
언더코트층의 표면거칠기(Ra)는 4.3nm이었다. 또한 언더코트층 표면에는 평균 직경 0.4㎛, 밀도 4개/100㎛2의 돌기가 형성되어 있었다. 얻어진 산화아연계 도전성 적층체의 표면저항율, 밀착성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
폴리에스테르 수지의 양을 0.5질량부로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 산화아연계 도전성 적층체를 제작했다.
언더코트층의 표면거칠기(Ra)는 5.6nm이었다. 또한 언더코트층 표면에는 평균 직경 0.4㎛, 밀도 8개/100㎛2의 돌기가 형성되어 있었다. 또한 얻어진 산화아연계 도전성 적층체의 표면저항율, 밀착성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
폴리에스테르 수지의 양을 18.0질량부로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 산화아연계 도전성 적층체를 제작했다.
언더코트층의 표면거칠기(Ra)는 8.2nm였다. 또한 언더코트층 표면에는 평균 직경 1.5㎛, 밀도 80개/100㎛2의 돌기가 형성되어 있었다. 얻어진 산화아연계 도전성 적층체의 표면저항율, 밀착성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
폴리에스테르 수지를, 바이론 220(토요보세키(주))으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 산화아연계 도전성 적층체를 제작했다.
언더코트층의 표면거칠기(Ra)는 3.2nm이었다. 또한 언더코트층 표면에는 평균 직경 0.4㎛, 밀도 6개/100㎛2의 돌기가 형성되어 있었다. 얻어진 산화아연계 도전성 적층체의 표면저항율, 밀착성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1에서, 에너지선 경화형 수지로서 우레탄 아크릴레이트계의 광중합성 프리폴리머(아라카와카가쿠고교(주), 빔세트 575CB, 광중합개시제 함유)의 수지 성분 100질량부에, 열가소성 수지로서 폴리에스테르 수지(토요보세키(주), 바이론 200)를 고형분으로서 1.2질량부를 첨가하고, 용제로서 아세트산에틸과 메틸에틸케톤의 혼합용제(아세트산에틸:메틸에틸케톤=50:50, 질량비)를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 산화아연계 도전성 적층체를 제작했다. 또한, 실시예 5에서의 언더코트층은 우레탄 아크릴레이트계의 광중합성 프리폴리머와 폴리에스테르 수지가 상용된 상태에서 경화되어 있어, 표면에 돌기는 보이지 않았다. 얻어진 산화아연계 도전성 적층체의 표면저항율 밀착성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 5에서, 언더코트층의 두께를 5㎛로 한 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여 산화아연계 도전성 적층체를 제작했다. 실시예 6에서의 언더코트층은 우레탄 아크릴레이트계의 광중합성 프리폴리머와 폴리에스테르 수지가 상용된 상태에서 경화되어 있어, 표면에 돌기는 보이지 않았다. 얻어진 산화아연계 도전성 적층체의 표면저항율, 밀착성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 5에서, 열가소성 수지로서 아크릴산부틸의 중합체(중량평균 분자량 150만) 1.2질량부를 사용한 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여 산화아연계 도전성 적층체를 제작했다. 실시예 7에서의 언더코트층은 우레탄아크릴레이트계의 광중합성 프리폴리머와 아크릴산부틸의 중합체가 상용된 상태에서 경화되어 있어, 표면에 돌기는 보이지 않았다. 얻어진 산화아연계 도전성 적층체의 표면저항율, 밀착성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 5에서, 열가소성 수지로서 아크릴산부틸의 중합체(중량평균 분자량 150만) 10질량부를 사용한 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여 산화아연계 도전성 적층체를 제작했다. 실시예 8에서의 언더코트층은 우레탄아크릴레이트계의 광중합성 프리폴리머와 아크릴산부틸의 중합체가 상용된 상태에서 경화되어 있어, 표면에 돌기는 보이지 않았다. 얻어진 산화아연계 도전성 적층체의 표면저항율, 밀착성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 6에서, 기재로서 두께 200㎛의 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(테이진 듀퐁 가부시키가이샤제, 상품명 「테오넥스 Q65FA」)을 사용하고, 언더코트층을 폴리에틸렌나프탈레이트 필름의 용이접착 처리면에 설치한 이외는, 실시예 6과 동일하게 하여 산화아연계 도전성 적층체를 제작했다. 실시예 9에서의 언더코트층은 우레탄아크릴레이트계의 광중합성 프리폴리머와 폴리에스테르 수지가 상용된 상태에서 경화되어 있어, 표면에 돌기는 보이지 않았다. 얻어진 산화아연계 도전성 적층체의 표면저항율, 밀착성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 5에서, 열가소성 수지로서 폴리에스테르 수지(토요보세키(주), 바이론290)를 고형분으로서 1.2질량부를 첨가한 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여 산화아연계 도전성 적층체를 제작했다. 또한, 실시예 10에서의 언더코트층은 우레탄아크릴레이트계의 광중합성 프리폴리머와 폴리에스테르 수지가 상용된 상태에서 경화되어 있어, 표면에 돌기는 보이지 않았다. 얻어진 산화아연계 도전성 적층체의 표면저항율, 밀착성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
실시예 5에서, 열가소성 수지로서 폴리에스테르우레탄 수지(토요보세키(주), 바이론 UR1400)를 고형분으로서 1.2질량부를 첨가한 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여 산화아연계 도전성 적층체를 제작했다. 또한, 실시예 11에서의 언더코트층은 우레탄아크릴레이트계의 광중합성 프리폴리머와 폴리에스테르우레탄 수지가 상용된 상태에서 경화되어 있어, 표면에 돌기는 보이지 않았다. 얻어진 산화아연계 도전성 적층체의 표면저항율, 밀착성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
실시예 5에서, 열가소성 수지로서 폴리우레탄 수지(산요카세고교(주), 산플렌 IB802)를 고형분으로서 1.2질량부를 첨가한 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여 산화아연계 도전성 적층체를 제작했다. 또한, 실시예 12에서의 언더코트층은 우레탄 아크릴레이트계의 광중합성 프리폴리머와 폴리우레탄 수지가 상용된 상태에서 경화되어 있어, 표면에 돌기는 보이지 않았다. 얻어진 산화아연계 도전성 적층체의 표면저항율, 밀착성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1의 언더코트층의 형성에 있어서, 폴리에스테르 수지를 사용하지 않은 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 산화아연계 도전성 적층체를 제작했다.
언더코트층의 표면거칠기(Ra)는 0.83nm이며, 또한 돌기는 관찰되지 않았다. 얻어진 산화아연계 도전성 적층체의 표면저항율, 밀착성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
두께 188㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(토요보세키가부시키가이샤제, 상품명 「A4300」)의 용이접착 처리면에 DC 마그네트론 스퍼터법으로 Ga2O3가 5.7질량% 함유된 산화아연 타겟재(스미토모킨조쿠코산(주)제)를 사용하여 막 두께가 100nm가 되도록 산화아연계 도전재료로 이루어지는 층을 형성하고, 산화아연계 도전성 적층체를 제작했다. 즉, 언더코트층을 설치하지 않고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 용이접착 처리면에, 직접 산화아연계 도전재료로 이루어지는 층을 형성했다. 얻어진 산화아연계 도전성 적층체의 표면저항율, 밀착성의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
(시험결과)
표 1에 나타내는 결과로부터, 실시예 1∼12에 따른 산화아연계 도전성 적층체에서는, 습열 후에서도 표면저항율이나 밀착성이 습열 전과 크게 변화되지 않고, 밀착성, 내습열성이 우수한 것을 알 수 있었다.
이에 반해, 열가소성 수지를 포함하지 않는 언더코트층으로 한 비교예 1에서는, 습열 후에 있어서, 표면저항율이 2자리 커지고, 밀착성도 저하되었다. 또한 PET필름 위에 도전층을 설치한 비교예 2에서도, 습열 후에 있어서, 표면저항율이 크게 상승하고, 밀착성도 저하되었다.
10, 10A 산화아연계 도전성 적층체
11 기재
12 언더코트층
13 산화아연계 도전층
14 하드 코트층

Claims (5)

  1. 기재의 적어도 편면에, (A) 에너지선 경화형 수지의 경화물과 열가소성 수지를 포함하는 언더코트층과, (B) 산화아연계 도전재료로 이루어지는 도전층이 차례로 형성된 것을 특징으로 하는 산화아연계 도전성 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리에스테르계 수지인 것을 특징으로 하는 산화아연계 도전성 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 에너지선 경화형 수지의 경화물 100질량부에 대하여, 열가소성 수지가 0.1∼20질량부 함유되는 것을 특징으로 하는 산화아연계 도전성 적층체.
  4. 기재의 적어도 편면에, 에너지선 경화형 수지 100질량부, 열가소성 수지 0.1∼20질량부 및 용제를 함유하는 도포액을 도포한 후, 용제를 제거하여 도막을 형성하고, 도막에 에너지선을 조사하여 언더코트층을 형성하고, 이어서, 상기 언더코트층 위에 산화아연계 도전재료로 이루어지는 도전층을 형성하는 것을 특징으로 하는 산화아연계 도전성 적층체의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리에스테르계 수지인 것을 특징으로 하는 산화아연계 도전성 적층체의 제조방법.
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