JPS6271111A - 透明導電性基板およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 用い、かつ透明導電膜と基材との密着性に優れた透明導
電性基板に関し、特に基材が厚い場合でも光学歪が小さ
く、かつ加工性、耐衝撃性及び透明導電膜と基材との密
着性に優れた透明性の高い導電性基板及びその製法に関
する。

〔従来の技術〕

透明性を有する導電性基板は、液晶ディスプレイ、エレ
クトロルミネッセンス発光体などの電極、透明面発熱体
、タッチパネルスイッチ、静電遮蔽材料及び帯電防止材
料などの広い用途に用いられている。

従来、知られている透明導電性基板は、ガラスが主体で
あり、近年になってポリエステルやポリイミド等の耐熱
性高分子フィルムからなる基材に金、パラジウム、アル
ミニウム等の金属薄膜又は酸化インジウム−スズ系の半
導体膜を被覆したものが提案されている。

これらの技術において、ガラスを基材とした導電性基板
は、優れた透明性と導電性を有するものの、可焼性等の
加工性、耐衝撃性に劣り、さらに軽量化という面でも商
品化に対する妨げとなる。

プラスチックを基材とした導電性材料は加工性、耐衝撃
性に優れ、軽量化にも寄与するものの、ガラスに比べ基
材自体の透明性が低いことから、高い透明性の要求され
る用途には板状物のような厚い基材の使用が難しいとい
う理由で、実用上基材としては数１００μ以下のフィル
ム状物に限定されている。例えば基材としてポリエチレ
ンテレフタレートを用いた場合、外部応力による変形量
が５〜３０％程度になると、光学的複屈折率は５０〜１
００　Ｘ　１０−’　程度の大きな変化が生じるため、
透過率の低下に加えて、光学的な歪斑が発生し、基材の
厚さを出来るだけ薄くする方向にせざるを得ない現状に
ある。

また、前述にのべたように、光学的歪が大きいため、液
晶ディスプレイ等の電極として使用する場合、フィルム
を薄くしたとしても、均質な画像が得られないという大
きな欠点があった。

また無機材料である透明導電膜とプヲヌチツク基材との
密着性が劣るという欠点も認められるが、透明導電膜や
金属光沢を与える金属薄膜などの無機材料と有機基材と
の密着性を改善する方法として、特開昭５５−３６２８
０、特開昭５６−１０４５０等が提案されている。しか
しながら基材が厚く、光学歪が小さく、かつ透明性に優
れた透明導電性基板は得られていないのが現状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的とするところは、厚いプラスチック基材を
用いた場合においても光学歪が小さく、透明性に優れ、
かつ加工性、耐衝撃性及び透明導電膜とプラスチック基
材との密着性に優れた透明導電性基板を提供することに
ある。

〔問題を解決するだめの手段〕

本発明は、ガラス転移温度（以下’ｒｇと略す）以下に
おける光弾性定数の絶対値が、１５プ〃−スター以下の
合成樹脂基材上に式（１）を満足する中間層を介して表
面抵抗１０−１Ω／□〜１０”Ω／□の金属酸化物から
なる透明導電膜が形成された全光線透過率が７５−以上
である透明導電性基板 ＦｘＨｖ　≧　ＣＬ　４−・−・Ｑ） を第１の発明とし、Ｔｇ以下における光弾性定数の絶対
値が１５プルースター以下である合成樹脂基材の表面に
式（１）を満足する活性エネルギー線硬化型組成物を積
層した後に活性エネルギー線により硬化させ中間層を設
け、次いで該中間層上に金属酸化物からなる透明導電膜
を１００℃以下の低温スパッタ法により、形成すること
を特徴とする透明４電性基板の製造方法を第２の発明と
する。

本発明において、光弾性定数とは、応力が加えられたこ
とによる応力被屈折の生じ易さの尺度であり、１プルー
スター１ｌ１１１０−”　ｃｍ”／ｄＹｎで表示される
。

本発明において用いられる合成樹脂基材は、Ｔｇ以下に
おける光弾性定数の絶対値が１５プ〜−スター以下であ
ることが必要である。

すなわち、合成樹脂基材は、その組成、結晶性、配向状
態等により、ある光学的複屈折率を有しており、通常大
きい光弾性定数の絶対値を有する基材の方が光学的複屈
折率も大きい。

さらに合成樹脂基材は、成形加工時、例えばインフレー
ション加工、射出成形加工、重合成形加工、加圧成形加
工等、において種々の応力歪が発生しており、その結果
、成形加工された合成樹脂基材は応力複屈折が生じる。

従って光弾性定数の絶対値の大きい合成樹脂基材を用い
ると透過光のゆらぎが問題となり、特に厚い基材の場合
に顕著となる。

さらに薄い基材を使用した場合においても、例えば液晶
ディスプレイ用′ＦＪＬ極として使用すると、該用途に
おいては偏光板を用いることから光弾性定数の絶対値の
大きい合成樹脂基材を用いると色斑が発生し好ましくな
い。

本発明で用いられる合成樹脂基材の具体例としては、メ
チルメタクリレート又はメチルメタクリレートを主成分
とする単量体混合物から得られるメタクリル系重合体、
ポリカーボネート、アタクチックポリスチレン、アタク
チックポリ（α−メ千〃スチレン）、無定形状態のアイ
ソタクチックポリスチレン等が挙げられる。これらの中
で光学弾性定数の絶対値及び透明性の点でメタクリル系
重合体が特に好ましい。又、耐熱性を必要とする場合に
はポリカーボネートが好ましい。

本発明においてはＴｇ以下における光弾性定数の絶対値
が１５プルースターを超える樹脂、例えばポリエチレン
テレフタレート、フェノール樹脂、エポキク樹脂、ゼラ
チン、ジアジ／ｌ／フタレート樹脂、ポリイミド等は含
まれない。

合成樹脂基材の厚みは特に制限されるものではないが、
１５ｍ１１以上の厚みを有する場合においては剛性も付
与することができ、又本発明が有する特徴を特に効果的
に発揮することができ好ましい。

本発明における透明導電膜は表面抵抗が１ｏ−ｔ〜１０
９Ω／□であることが必要である。１ｏ・Ω／□より高
い表面抵抗を有する場合には導電性及び帯電防止性の点
で好ましくない。

又、透明導電膜は透明性の点で金属酸化物である必要が
ある。金属酸化物の具体例としては、酸化インジウム−
酸化スズ系、酸化スズ−酸化アンチモン系、酸化カドミ
ウム−酸化スズ系及び酸化亜鉛等が挙げられるが、エツ
チング性能、光線透過率及び表面抵抗の点で酸化インジ
ウム−酸化スズ系が好ましい。又、耐酸化性が要求され
る場合には酸化スズ−酸化アンチモン系が好ましい。

本発明においては、基材に合成樹脂を用いることから、
透明導電膜を形成する方法としては１００℃以下の温度
でのスパッタリング法が好ましい。

本発明の大きな特徴の一つとして透明導電膜と合成樹脂
基材の間に式（１）を満足する中間層を介することが必
要である。

ＦｘＨｖ　　≧０．４−・−（１） 式中Ｆは単位面積当たりの塩基性染料と反応しつる官能
基のモル数をμｍ０１／♂　単位で表わしたものである
。ＨｖはＪＩＳ　　Ｚ−２２４４に準拠したビッカース
硬度である。

ＦｚＨｖが０４未満の場合は、透明導電膜と合成樹脂基
材との密着性の点で好ましくない。

本発明に用いられる中間層の透明導電膜への密着性改善
効果の理由は明らかではないが、金属酸化物と中間層と
の間のアンカー効果及び金属酸化物の中間層への配位に
よる効果の為ではないかと推定される。

又、中間層の厚みは特に制限されるものではないが、実
用上２〜４０μ程度が好ましい。

本発明で用いられる中間層は、式（１）を満足するもの
ならばいずれでも良いが、特に１分子中に３個以上のア
クリロイ／Ｉ／基及び／又はメタクリロイル基を有する
多官能性単量体３０〜９８重汝チと１分子中に１〜２個
の１クリロイμ基及び／又はメタクリロイル基を有する
単量体７０〜２重量％とからなる単量体混合物を重合し
たものが好ましい。

中間層を得るための重合方法は低温（１００℃以下）で
重合できるものであれば特に制限されないが、好ましく
は紫外線、電子線、放射線等の活性エネルギー線による
重合法が好ましい。

場合によっては、中間層を形成する為の単量体に通常の
光増感剤を添加することも可能である。

又、合成樹脂基材と中間層との密着性、平滑性の点で、
上記単量体混合物５〜９０重址部、上記単量体混合物を
均一に溶解できる有機溶剤９５〜１０重量部と光増感剤
０〜１０重量部からなる活性エネルギー線硬化性組成物
を重合して得られるものが好ましい。

本発明の透明導電性基板は視認性が必要であることから
、全光線透過率は７５％以上が必要である。

本発明４電性基板はその有する特徴から、液晶ディスプ
レイ、エレクトロμミネッセンス、プラズマディスプレ
イ等の素子の電極、透明面発熱体等の可視光領域におい
て光透過性を要求される分野、タッチパネルスイッチ静
電遮蔽材料、帯電防止材料等において優れた効果を発揮
する。

以下本発明の詳細を！ｉ！施例を用いて説明する。

尚、実施例中の各種測定値は以下の方法により測定した
。

１）光弾性定数： 厚み２ｍ、ｆｆｆｆｆ径部０箇板試料を用意し、この試
料の直径方向にｓ　ｋｇの荷重を加える。

この状態において、試料の法線方向に、順に、光源、偏
光子、試料、検光子、カメラをセットし、光源より試料
の法線方向に５４６１Ａの単色平行光線を照射し、この
時、複屈折によって生ずる等色線明暗縞をカメラで撮影
し下式により光弾性定数を測定する。

２）表面抵抗値二通常の四探計測定法により測定した。

３）全光線透過率：Ａ８ＴＭ　　Ｉ）１００３に準じて
測定した。（可視光域） ４）単位面積当たりの塩基性染料と反応しうる官能基の
モル数１１Ｎ酢酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ４，５）を用
いＭｅｔｈｙｌ　Ｖｉｏｌｅｔ　１．　Ｏｆｌ／Ｌ溶液
を作った。該溶液に２０Ｘ４０■の中間層を形成した基
材を４８時間浸漬し、水洗、９９チエタノール洗、水洗
を行ない水分を拭去った後、波長５８０　ｎｍでの吸光
度を測定した。得られた吸光度を、別途、塩基性染料と
反応しうる官能基のモル数が既知である溶液により作成
した検査線を用いて、単位面積当たりの塩基性染料濃度
を求めた。

５）ビッカース硬度：ＪＩＳ　　Ｚ−２２４４に準じた
ビッカース硬度 ６　）密Ｍ　性：クロスカットセロハンテープ剥離テス
ト 透明導電膜に基材に達するまでの切断線をたて、槓それ
ぞれ１−間隔で１１本人れ１■２の目数を１００個作シ
、その上に市販のセロハンテープを圧密着させ、上方に
急激にはがす。

５級：剥離なし ４級：１〜２４個剥離 ３級：２５〜４９個剥離 ２級＝５０〜７４個剥離 １級ニア５個以上剥離 ７）光学歪 偏光板２枚をクロスニコル状に配置し、その間に試料を
入れる。次いで、太陽光（白色光）を用いて最も明視野
となる部分において、加色、減色によって生じた色差を
肉眼観察する。

○：はとんど色差が認められないもの Δ：若干色差が認められるもの ×：明らかに色差を生じているもの 〔実施例１〕 中間層を形成する単量体混合物として、ペンタエリスリ
トーμテトファクリレート８重量部、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート２０重量部、１．４−ブタンジ
オ−μジアクリレート１２重量部、イソプロパノ−Ａ／
６０重量部、ペンゾインイソプチルエーテ／Ｌ／２重址
部を加えて得られる溶液中に厚さ２−のメチルメタクリ
レート樹脂板を浸漬した後、α５　ｃｍ　／　６６ｃの
速度でゆっくりと引上げ樹脂板の表面に該組成物の塗布
被膜を形成せしめた。これを４０℃に保ち、窒素ガスを
流通した石英筒内に入れ３分間保持した後、そのままの
状態で該樹脂板の両面から２０ｃ！ｎの距離で、高圧水
銀灯（１ｏｏｗ）を用いて１０分間照射して中間層を形
成せしめた。

次いで、該中間層を設けたメチルメタクリレート樹脂板
上に、酸化インジウム／酸化スズ（９５１５）をターゲ
ットとし、酸素５％を含んだアμゴン雰囲気（５ｍＴｏ
ｎ）中６０℃で高周波マグネトロンスパッタリングを行
ない、厚み８００Ｘの酸化インジウム−酸化スズの透明
導電膜を形成させ、透明導電性基板を得た。得られた基
板について評価した結果を表１に示す。

〔実施例２〕 厚さ１ｍのポリカーボネート板を基材として用い、実施
例１と同様に透明導電性基板を作成し、得られた結果を
表１に示す。

〔実施例３〜５〕 メチルメタクリレート樹脂の厚さ０．１　ｖａｎ　。

αδ−１５■を基材として用いて、実施例１と同様に透
明導電性基板を作成し、得られた結果を表１に示す。　
。

〔比較例１〜６〕 厚さ１■のゼリエチレンテレフタレート、ポリイミド、
エポキシ樹脂、フェノ−〜樹脂、ジアリルフタレート樹
脂、厚さα５ｗｍのポリエチレンテレフタＶ−トの各基
材を用いて実施例１と同様に導電性基板を作成し、得ら
れた結果を表１に示す。

〔実施例６〕 中間層を形成する単量体混合物としてエチレングリコ−
μジアクリレート２０重Ｒ部、メチルメタクリレート８
０重量部、ベンゾインイソブチル工−テｆｖ１重量部を
加えて得られる溶液中ニ、厚さ３■のメチルメタクリレ
ート樹脂板を浸漬し、Ｑ、　８　ｅｘ　／　ｓｅｅの速
度でゆっくりと引き上げ樹脂板の表面に該組成物、塗布
被膜を形成せしめた。これを４０℃に保ち、５分間保持
した後、空気中で該樹脂板の両面から２０ｃＩｎの距離
で高圧水銀灯（１０ＧＷ）を用いて７分間照射して、中
間層を形成せしめた。

次いで、該中間層を形成せしめたメチルメタクリレート
樹脂板上に実施例１と同様の方法で、厚み５ｏｏＸの酸
化インジウム−酸化スズ膜を形成させ、透明導電性基板
を得た。

得られた基板について評価した結果を表２に表わす。

〔実施例７〕 中間層を形成する単量体混合物としてエチＶングリコー
ルジアクリレート３５重量部、メチルメタクリレート６
７重量部からなるものを用いた以外は全て実施例６と同
様の操作を行なった。得られた結果を表２に示す。　　
・〔実施例８〕 中間層を形成する単量体混合物として１．６−ヘキサン
ジオールジアクリレートｚｏｉｎ部、メチルメタクリレ
ート８０重量部からなるものを用いた以外は実施例６と
同様に行なった。得られた結果を表２に示す。

〔比較例７〕 メチルメタクリレート樹脂板に中間層を設けずに実施例
７と同様に厚み３００Ｘの酸化インジウム−酸化スズ膜
を形成させた。得られた結果を表２に示す。

〔比較例８〕 中間層を形成する単量体混合物としてエチレングリコー
ルシアクリルート１０重量部、メチ〃メタクリμ−ト９
０重量部からなるものを用いる以外は実施例６と同様に
行ない厚み１ＳａａＡの酸化インジウム−酸化スズ膜を
形成させた。

得られた結果を表２に示す。

〔実施例？−１２） スバラタリングのターゲットとして、酸化インクラム−
酸化スズ、酸化スズ−酸化アンチモン、酸化カドミウム
−酸化スズ、酸化亜鉛をそれぞれ用いて厚み１３ＧＯＡ
の透明溝１！膜を形成させた以外は実施例１と同様に行
ない、得られた結果を表３に示す。

〔実施例１３〕 中間層を形成する単量体混合物として、ジベンタエリス
リト−〜へキサアクリレート１６重量部、トリメチロ−
μエタンジアクリレート１６重量部、イソプロパノ−μ
、トμエン（１：１）混合物６５重量部、ベンゾインブ
チμエーテ／Ｉ１５重量部からなる溶液をポリエステル
フィルム上に厚み４０μｍで塗布しこれを４０℃に保ち
３分間保持した後、塗布面を水銀灯（２０ＧＷ）を用い
て、１３倒の距離で、硬化させた。これを厚み２■のメ
チｐメタクリＶ−ト樹脂板に圧着し、ポリエステルフィ
ルムを剥離し膜厚２０μｍの中間層を樹脂板上に形成せ
しめた。該中間層を設けたメチルメタクリレート樹脂板
に、実施例１と同様の方法で厚み２６ＧＯＡの酸化イン
ジウム酸化スズ膜を形成させた。得られた結果を表４に
示す。

〔実施例１４〕 中間層を形成する単量体混合物として、ペンタエリスリ
トールへキサアクリレート１６重量部、トリメチロール
エタンシアクリソ−１１０重量部、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート８重１１部、イソプロパノ−Ａ／＊）
／レニン（１：１）混合物６５重量部、ベンゾインブチ
！レエーテ／Ｉ／１重量部からなる溶液中に厚さ２ｆｉ
のメチルメタクリレート樹脂板を浸漬した後、０．５ｃ
ｒＲ／ｓａｃの速度でゆっくりと引上げ樹脂板の表面に
該組成物の塗布被膜を形成せしめた。５分間放置した後
、樹脂板の両面から１５５１の距離で２ｋＷの高圧水銀
灯で、空気中１０秒間照射し、膜厚４μｍの中間層を有
する樹脂板を得た。該中間層を設けたメチルメタク！Ｊ
Ｌ／）樹脂板に実施例１と同様の方法で厚さ２６００Ａ
の酸化インジウム酸化スズ膜を形成させた。得られた結
果を表４に示す。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明は厚いプラスチック基材を
用いた場合においても透明性に浸れ、かつ透明導電膜と
プラスチック基材との密着性及び導電性に優れた光学歪
の少ない透明導電性基板を提供することができる。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガラス転移温度以下における光弾性定数の絶対値
   が１５プルースター以下の合成樹脂基材上に式（１）を
   満足する中間層を介して表面抵抗１０＾−＾１Ω／□〜
   １０＾９Ω／□の金属酸化物からなる透明導電膜が形成
   された全光線透過率が７５％以上である透明導電性基板
   。 Ｆ＿ｘＨ＿ｖ≧０．４……（１） 式中Ｆは単位面積当たりの塩基性染料と反 応しうる官能基のモル数（μｍｏｌ／ｃｍ＾２）。 Ｈ＿ｖはＪＩＳ　Ｚ−２２４４に準拠した方法で測定し
   たビッカース硬度。
2. （２）厚みが０．３ｍｍ以上である特許請求の範囲第（
   １）項記載の透明導電性基板。
3. （３）金属酸化物からなる透明導電膜が酸化インジウム
   −酸化スズ系である特許請求の範囲第（１）項記載の透
   明導電性基板。
4. （４）金属酸化物からなる透明導電膜が酸化スズ〜酸化
   アンチモン系である特許請求の範囲第（１）項記載の透
   明導電性基板。
5. （５）合成樹脂基材がアクリル系樹脂である特許請求の
   範囲第（１）、（３）及び（４）項記載の透明導電性基
   板。
6. （６）合成樹脂基材がポリカーボネート系樹脂である特
   許請求の範囲第（１）、（３）及び（４）項記載の透明
   導電性基板。
7. （７）中間層が、１分子中に３個以上のアクリロイル基
   及び／又はメタクリロイル基を有する多官能単量体５０
   〜９８重量％と１分子中に１〜２個のアクリロイル基及
   び／又はメタクリロイル基を有する単量体７０〜２重量
   ％とからなる単量体混合物を重合したものである特許請
   求の範囲第（１）項記載の透明導電性基板。
8. （８）ガラス転移温度以下における光弾性定数の絶対値
   が１５プルースター以下である合成樹脂基材の表面に式
   （１）を満足する活性エネルギ一線硬化型組成物を積層
   した後に活性エネルギー線により硬化させ中間層を設け
   、次いで該中間層上に金属酸化物からなる透明導電膜を
   １００℃以下の低温スパッタ法により、形成することを
   特徴とする透明導電性基板の製造方法。
9. （９）透明導電性基板の厚みが０．３ｍｍ以上である特
   許請求の範囲第（８）項記載の透明導電性基板の製造方
   法。
10. （１０）金属酸化物からなる透明導電膜が酸化インジウ
    ム−酸化スズ系である特許請求の範囲第（８）項記載の
    透明導電性基板の製造方法。
11. （１１）金属酸化物からなる透明導電膜が酸化スズ〜酸
    化アンチモン系である特許請求の範囲第（８）項記載の
    透明導電性基板の製造方法。
12. （１２）合成樹脂基材がアクリル系樹脂である特許請求
    の範囲第（８）、（１０）及び（１１）項記載の透明導
    電性基板の製造方法。
13. （１３）合成樹脂基材がポリカーボネート系樹脂である
    特許請求の範囲第（８）、（１０）及び（２）項記載の
    透明導電性基板の製造方法。
14. （１４）中間層が、１分子中に３個以上のアクリロイル
    基及び／又はメタクリロイル基を有する多官能単量体３
    ０〜９８重量％と１分子中に１〜２個のアクリロイル基
    及び／又はメタクリロイル基を有する単量体７０〜２重
    量％とからなる単量体混合物〔Ａ〕５〜９０重量部と該
    単量体混合物〔Ａ〕と混合して均一な溶液を形成する少
    なくとも一種の有機溶剤〔Ｂ〕９５〜１０重量部と光増
    感剤〔Ｃ〕０〜１０重量部、（前記単量体混合物〔Ａ〕
    と有機溶剤〔Ｂ〕との合計１００重量部に対し）よりな
    る組成物を活性エネルギー線を照射することにより、 １００℃以下の温度で重合したものである特許請求の範
    囲第（８）項記載の透明導電性基板の製造方法。