JPS6362117B2

JPS6362117B2 -

Info

Publication number: JPS6362117B2
Application number: JP58042101A
Authority: JP
Priority date: 1983-03-16
Filing date: 1983-03-16
Publication date: 1988-12-01
Also published as: JPS59168678A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕本発明は、PN接合を形成したシリコン基板上
に、反射防止膜を形成するための組成物に関す
る。〔発明の背景〕太陽電池の受光面に反射防止膜を形成すること
により、入射光の表面反射を防いで変換効率を高
めることが可能である。そこで一般には、PN接
合を形成したシリコン基板の受光面に金属酸化薄
膜を形成する方法が採られる。金属酸化薄膜を形
成する方法としては、従来(イ)真空蒸着法、(ロ)スパ
ツタ法、(ハ)CVD法、(ニ)塗布法（金属錯体の塗布
し、ついで焼成により金属酸化薄膜とする方法）
などの方法が用いられている。これらの方法のう
ち、(イ)(ロ)は真空系を用いるため生産性が比較的悪
い、(ハ)は膜厚を制御し難いという問題があり、(ニ)
は(イ)(ロ)よりも生産性に優れ膜厚制御も比較的簡単
な方法であるが、(イ)〜(ニ)ともに、受光面の全面に
反射防止膜を形成すると、電流を取り出すため集
電々極を形成するには、反射防止膜をパターンエ
ツチングする必要がある。これを改良するため、次の方法が考えられる。
すなわち、PN接合形成基板に塗布法で金属錯体
塗膜を形成し、ついでこれを乾燥し金属錯体乾燥
塗膜３を形成する。ついで集電々極用Agペース
トをスクリーン印刷法でパターン印刷した後金属
錯体塗膜とAgペーストとを同時に焼成すること
により、反射防止膜とAg電極とを一括形成し、
かつAg電極とシリコンとをコンタクトさせる方
法である。この方法は、(1)１回の焼成で反射防止膜とAg
電極とを形成できる、(2)Ag電極をパターン状に
形成するための、レジスト塗布、露光、現像、エ
ツチング、レジスト除去などの一連の工程が不要
であるなどの特徴があり、製造プロセスを大幅に
合理化できる可能性がある。しかし、公知の反射防止膜形成用組成物を用い
て上記同時焼成プロセスで製造した太陽電池は、
Ag電極とシリコンとのコンタクト抵抗が十分に
低くないため、直列抵抗が高く、曲線因子が小さ
く、変換効率の十分満足できるものではない。例えば、Ti（OC₄T₉）₄とCH₃COCH₂COCH₃と
C₄H₉OHとの混合液（特開昭56−60068）、あるい
は一般式でＭ（OR）₄（式中Ｍは、０〜100％のTi、
０〜25％のSi、０〜100％のTaまたは15％以下の
金属イオンでアルコキシドを形成するものであ
り、ｎはＭの原子価である）で表わされるアルコ
キシドと水とアルコールと酸の混合液（特開昭55
−25487）などを反射防止膜形成用組成物として
用いて、上記した同時焼成法で製造した太陽電池
は、Ag電極とシリコンとのコンタクト抵抗は約
0.3Ωcm²であり、直接シリコン上にAg電極を形成
した場合と比べ約１桁高くなる問題点がある。このコンタクト抵抗が高いと、太陽電池のＩ−
Ｖ特性において曲線因子が小さくなり、変換効率
の低い太陽電池しか得られない。本発明の目的は、上記した同時焼成法により変
換効率の高い太陽電池を製造するのに好適な反射
防止膜形成用組成物を提供するにある。〔発明の目的〕上記目的は、少なくとも一つのアルコキシ基を
配位子として含有する金属錯体と、金属硝酸塩と
溶剤とを必須成分とする反射防止膜形成用組成物
を用いることで達成される。〔発明の概要〕上記の同時焼成法を可能とするためには、電極
ペーストを印刷する際に金属錯体乾燥塗膜が十分
に硬化している必要がある。塗膜が十分に硬化し
ていないと、印刷時に塗膜が損傷を受ける。乾燥により十分に硬化した金属錯体乾燥塗膜と
なる金属錯体としては、金属アルコキシドを用い
るのが最も有効である。金属アルコキシドは一般
式Ｍ（OR）ｎ（ただし、Ｍは金属イオン、Ｒはア
ルキル基、ｎはＭの原子価）で表わされる。この
金属アルコキシドの塗膜は空気中の水分で容易に
加水分解し塗膜が硬化する（(1)式）。しかし、一般式がＭ（OR）ｎで表わされる金
属アルコキシド、すなわちアルコキシ基のみを配
位子として含有する金属錯体を用いると、(1)式の
加水分解反応が進み過ぎ、塗膜が硬くなり過ぎ
る。塗膜が硬くなり過ぎるとAgペーストが焼成
により貫通し難くなり、形成した太陽電池におい
て、Ag電極とシリコン基板とのコンタクト抵抗
が高くなる。そこで、本発明では、(1)式の加水分解反応を適
度に調節するため、アルコキシ配位子の一部を、
金属イオンと非加水分解性の結合を形成する有機
配位子で置換する方法を採用した。このための有
機配位子として好適な化合物は、一般式が
R₁COCHCOR₂で表わされるβ−ジケトン陰イオ
ン、一般式がRCOOで表わされるカルボン酸陰イ
オンなどが適する。このような金属錯体はM₁
（OR）ｎ(L)ａ−ｎで表わされる（M₁は金属イオ
ン、ORはアルコキシ基、Ｌは金属イオンと非加
水分解性の結合を形成する有機配位子、ａはM₁
の原子価、ｎは１≦ｎ＜ａの整数）。 β−ジケトン陰イオントとしては、
CH₃COCHCOCH₃、C₄H₉COCHCOCH₃、
CH₃COCHCOOCH₃、CH₃COCHCOOC₃H₇、
C₂H₅COCHCOOCH₃などが挙げられ、カルボン
酸陰イオンとしては、CH₃COO、C₃H₇COO、
C₂H₅OCOCH＝CHCOO、
C₃H₇OCOCH₂CH₂COOなどが挙げられる。また、M₁（OR）ｎ(L)ａ−ｎの代わりに、この
錯体の加水分解縮合化合物、例えば、（ｍは整垂）などを用いても加水分解反応を適度
に調節することが可能である。しかし、上記したようなアルコキシ基を含む金
属錯体のみを用いて太陽電池を製造すると、Ag
電極とSiとのコンタクト抵抗は約0.3Ωcmであり、
実用のためには、さらに改良を要する。本発明は、反射防止膜形成用組成物として、上
記した、M₁（OR）ｎ(L)ａ−ｎまたはその加水分
解縮合化合物と、金属硝酸塩、および溶剤を必須
成分とする溶液を用いることを特徴とする。すなわち、金属硝酸塩の添加により、(1)式の加
水分解反応が理想的な程度に保たれ、コンタクト
抵抗を約１桁低くできることを発明者らは見出し
た。用いることのできる金属硝酸塩として、Zn
（NO₃）₂、Cr（NO₃）₃、Fe（NO₃）₃、Co（NO₃）₂、
Ni（NO₃）₂、Cu（NO₃）₂、Al（NO₃）₃、Ga（NO₃）₃、
In（NO₃）₃、Ｙ（NO₃）₃、La（NO₃）₃、Ce（NO₃）₃、
などが挙げられる。また、これらの金属硝酸塩の
水和物を使用することも可能であり本発明に含ま
れるものである。上記した金属硝酸塩はアルコール、セロソルブ
などの有機溶剤に溶け易く、また、塗布により均
一で白濁のない良質の塗膜の得られる化合物であ
る。発明者の検討の結果、金属硝酸塩のうちでも
特に硝酸クロムを用いた場合に最も低いコンタク
ト抵抗（0.03Ωcm）が得られることが明らかとな
つた。上記したアルコキシ基を含む金属錯体と金属硝
酸塩を溶かして均一溶液とするための溶剤として
は、エチルアルコール、イソプロピルアルコール
などのアルコール類、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルなどのセロソルブ類が適するが、固形成分
を溶解するならば他の溶剤を使用してもよい。金属硝酸塩のM₁（OR）ｎ(L)ａ−ｎまたはその
加水分解縮合化合物に対する配合割合は、モル比
で0.1〜１が望ましい。この比が0.1よりも小さい
とコンタクト抵抗低減効果が小さく、１より大き
いと塗膜が乾燥し難くなり電極用Agペーストを
パターン印刷するときに塗膜が損傷する。固形成分が全体に対して占める割合は、５〜
50wt％が望ましい。５％より少ないと塗膜の厚
さが薄くなり過ぎ、50％より多くなると液が粘稠
になり塗布し難くなる。シリコン基板に塗布する方法としては、スピン
ナ塗布、ロールコーテイング、スクリーン印刷な
どが適用可能である。スクリーン印刷法で塗布す
る場合には、本発明の反射防止膜形成用組成物に
ニトロセルロースなどの増粘剤を加えスクリーン
印刷に適する粘度に調節すればよい。電極形成用金属ペーストとしては、Ag粉末を
主成分とし、副成分としてTi、Ni、Mgなどの粉
末、およびPbO−B₂O₃−SiO₂系ガラスフリツト
を含有するAg系ペーストが望ましい。金属錯体塗膜と電極ペーストの同時焼成は、
500℃〜800℃の温度で行なうのが望ましい。 500℃より低いと金属錯体の有機成分の分解が
不十分であり、800℃より高いリークが起こり易
くなる。なお、上記した金属錯体を２種類以上、例え
ば、Ti（OC₃H₇）₂（CH₃COCHCOCH₃）₂とAl
（OC₂H₅）₂（OCOC₃H₇）とを併用すること、およ
び硝酸クロムと硝酸アルミニウムを併用すること
も可能であり、本発明の範囲に含まれるものであ
る。〔発明の実施例〕次に本発明を詳細に説明する。実施例１〜26 太陽電池用の接合形成シリコン基板として、Ｐ
型シリコン基板（比抵抗１〜５Ωcm、直径３イン
チ丸型ウエハ）の片面にイオン打込み法で深さ
0.3〜0.5μｍのn⁺層（比抵抗約1.5×10^-3Ωcm）と、
反対面にAl拡散法で深さ１〜2μｍのP⁺層を形成
したPN接合形成シリコン基板１を用いた。反射防止膜形成用組成物として第１表に示す組
成物を調製した。この組成物を上記PN接合形成
シリコン基板１のn⁺層形成面に回転塗布した。
回転数、回転時間はそれぞれ、約3000rpm60秒で
行なつた。次に塗膜を約100℃で10分間乾燥し、
反射防止乾燥塗膜２を得た。一方、電極形成用Ag系ペーストを次の方法で
作製した。粒径1μｍ以下のAg粉末10ｇと表面を
安定化した粒径2μｍ以下のTi粉末１ｇとPbO−
B₂O₅−SiO₂系ガラスフリツト0.5ｇとを秤量し
た。これにエチルセルロース10重量部をα−テル
ピネオール90重量部に溶解した粘稠液を加えなが
ら十分に混練し、粘度が約200ポイズ（ずり速度
100／秒）の電極形成用Agペーストを作製した。
このペーストを、上記した、反射防止膜形成用組
成物を塗布−乾燥した接合形成シリコン基板にス
クリーン印刷した。 n⁺層上にはクシ型パターン状に、P⁺層上には
ベタパターン状にスクリーン印刷して受光面印刷
電極３、裏面印刷電極４を形成し、150℃で10分
間乾燥処理をした。次にこの基板を酸素50ppmを
含む窒素ガス雰囲気中で、600℃、10分間焼成し、
反射防止膜５、受光面電極６および裏面電極７を
得た。このようにして作製した太陽電池の電流−電圧
特性（Ｉ−Ｖ特性）を調べ、短絡電流密度、開放
電圧、曲線因子、変換効率などを測定した。ま
た、別途コンタクト抵抗を測定した。短絡電流密
度、開放電圧はいずれの実施例の場合にもそれぞ
れ、約28ｍＡ／cm、約0.59Vであつた。その特性
値を第１表に示す。その他の特性値を第１表に示
す。第１表からわかるように、本発明の組成物を
用いることにより、コンタクト抵抗は0.03〜0.09
Ωcm²、曲線因子は0.61〜0.81、変換効率は10.8〜
13.6％と良好な値が得られ、公知の組成物を用い
た場合（比較例１〜４）に比べ大幅な特性向上が
可能となつた。実施例のうち、実施例14〜24、すなわち、金属
硝酸塩としてCr（NO₃）₃、9H₂Oを含む組

【表】

【表】成物を用いた場合に最も良好な結果が得られた。実施例 27〜31 反射防止膜形成用組成物として、Ti（OC₃H₇）₂
（CH₃COCHCOCH₃）₂、Cr（NO₃）₃・9H₂Oおよび
エチルセロソルブとを第２表に示す割合で調製し
た。この組成物を用いて実施例１〜26と同様にし
て太陽電池を作製した。得られた太陽電池の特性を第２表に示す。 Cr（NO₃）₃・9H₂OのTi（CO₃H₇）₂
（CH₃COCHCOCH₃）₂に対する配合モル比が0.1以
上でコンタクト抵抗値が飽和することがわかる。
一方、この比が１より大きい場合には塗膜の乾燥
が不十分であり、形成した反射防止膜を顕微鏡で
観察するとスクリーン版の跡がついているのが見
られた。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明の反射防止膜形成用組成
物を用いることにより、従来のプロセスより簡便
な方法、すなわち、レジスト形成、エツチング、
レジスト除去等の工程が不要な方法で太陽電池の
反射防止膜と電極を形成できる。しかも、一回の
焼成で反射防止膜と電極とを一括形成することが
可能であり、また太陽電池としての特性も極めて
良好である。従つて、本発明により省エネルギで良特性の太
陽電池を製造することができ、コストの低減が可
能であり工業的意義がきわめて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の反射防止膜形成用組成物を
用いて太陽電池を製造した場合の、各工程におけ
る太陽電池の断面図を示したものである。１：PN接合形成シリコン基板、２：反射防止
乾燥塗膜、３：受光面印刷電極、４：裏面印刷電
極、５：反射防止膜、６：受光面電極、７：裏面
電極。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式がM₁（OR）ｎ(L)ａ−ｎ（M₁はZn、
Al、Ga、In、Ti、Zr、Sn、Ｖ、Nb、Ta、Mo、
Ｗから選ばれた金属、Ｒは炭素数が１〜18のアル
キル基、Ｌは陰イオン性有機配位子、ａはM₁の
原子価、ｎは１≦ｎ＜ａの整数）で表わされる化
合物、またはこれらの加水分解縮合化合物と、金
属硝酸塩M₂（NO₃）ｂ（M₂はZn、Cr、Fe、Co、
Ni、Cu、Al、Ga、In、Ｙ、La、Ceから選ばれ
た金属、ｂはM₂の原子価）と、溶剤を必須成分
とする反射防止膜形成用組成物。２陰イオン性有機配位子が、β−ジケトン陰イ
オンであることを特徴とする特許請求の範囲第１
項に記載の反射防止膜形成用組成物。３陰イオン性有機配位子がカルボン酸陰イオン
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の反射防止膜形成用組成物。４硝酸金属塩が硝酸クロムであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の反射防止膜形成
用組成物。５金属硝酸塩とM₁（OR）ｎ(L)ａ−ｎまたはそ
の加水分解縮合化合物との混合モル比が0.1：１
〜１：１であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の反射防止膜形成用組成物。６金属硝酸塩とM₁（OR）ｎ(L)ａ−ｎまたはそ
の加水分解化合物との合計の重量が５〜50wt％
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の反射防止膜形成用組成物。