JPS6135646B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、スクリーン印刷と焼成によりガラス
等の基板上に金属酸化物よりなる透明導電性被膜
を所望の形状に形成するための透明導電性被膜形
成用ペーストに関する。 ガラス、セラミツクなどの基板上に形成した
Cd，In，Sn等の酸化物被膜は透明で良好な導電
性を示すことはよく知られており、半導体素子、
液晶表示装置に使用されたり、或は、窓ガラス等
の氷結防止用導電膜として利用されたりして近年
益々応用範囲が拡大してきている。このような金
属酸化物透明導電性被膜の形成方法としては、化
学スプレー法、真空蒸着法、スクリーン印刷法な
どがある。 化学スプレー法は、比較的大面積の形状の被膜
を得るには有利であるが、微細で複雑な形状のも
のを得るには、フオトエツチングなど余分な工程
が必要となり経済的ではない。真空蒸着法は、最
近マスク蒸着法が発達しフオトエツチング処理は
必要でなくなつたが、同時に多量の蒸着ができな
いので量産向きではない。スクリーン印刷法で
は、かかる問題がなく、目的形状のものを印刷焼
成することができ、エツチング処理にともなう廃
液処理の必要もないという利点がある。しかし、
従来は、透明導電性被膜形成用ペースト自体の安
定性が良くないため、スクリーン印刷時の作業性
も悪く、形成された被膜の導電性の良否にもバラ
ツキが大きいという欠点があつた。 従来、この種ペーストにおいてはオクチル酸イ
ンジウム（C₇H₁₅CO₂）₃In等のイオン結合性の強
い有機酸インジウムを主体に用いていたが、有機
酸インジウムは加水分解し易く、又ペーストとし
た場合、ベーストのゲル化を促進する等比較的容
易に化学変化するという欠点を持つているため、
ペースト自体の寿命を短かくし、スクリーン印刷
時の作業性を悪くする原因となつていた。 本発明者は、これら欠点をなくすため、前出願
（出願番号55―36624）に示す如く、焼成により金
属酸化物被膜を与える化合物として、例えば、ア
セチルアセトン（Hacac）の配位したトリスアセ
チルアセトナートインジウム（）（In
（acac）₃）等の有機インジウム錯体を使用して、好
結果を得ているが、ペーストの粘度安定性に問題
があつた。 本発明は、この前出願（出願番号55―36624）
をさらに改良し、低抵抗で、透明度良好な被膜が
形成でき、ペースト自体の粘度安定性が良く、作
業性の良い透明導電性被膜形成用ペーストの提供
を目的としてなされたものである。 本発明の特色は、ペースト自体の安定性に改善
を加えるべく、エポキシ基を有する化合物を微量
ペーストに配合したことにある。エポキシ化合物
とは末端１・２―エポキサイド、環状脂肪族エポ
キサイド、内部エポキサイドを言い、代表例とし
て、３・４―エポキシ―６―メチルシクロヘキシ
ルメチル―３・４―エポキシ―６―メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレートがある。エポキシ化合
物を後述するニトロセルローズの添加重量と同量
以下添加することにより、ペーストのポツトライ
フは、従来に比し、倍以上長くなる。 次に、透明導電性被膜形成用ペーストの組成物
及び製造方法について述べる。まず、有機インジ
ウム化合物であるIn（acac）₃は280℃以上で熱分
解し、500℃程度でほぼ完全に金属酸化物となる
が、酸化インジウムのみの膜では、低抵抗にする
のが困難で、形成された膜中に微量の酸化スズを
含ませ抵抗調整するのが一般的である。即ち、焼
成して酸化スズとなる有機スズ化合物を選択する
必要がある。本発明では、常温での安定性、500
℃程度でほぼ完全に酸化スズとなる特性等を考慮
に入れてオクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレ
ート、テトラアセチルアセトナートスズ等が適用
できる。これら有機スズ化合物の中でもジブチル
スズジラウレート等の有機スズ錯体と粘性剤ニト
ロセルロースとの組合せが、特にペーストの安定
度を高める事が実験の結果確かめられている。 次にペースト化に必要な溶媒及び粘性剤につい
て述べる。 まず、粘性剤であるが、融点の低いソーダ硝子
への適用を考慮すれば500℃以下でほぼ完全に熱
分解するものでなければならない。例えばエチル
セルローズ、ニトロセルローズ、アセチルセルロ
ーズ、ベンジルセルローズなどが適用できるが、
先願明細書で記載した如く、遊離酸処理を施こし
たニトロセルローズが好ましい。 次に溶媒であるが、有機インジウム錯体や有機
スズ化合物に対して反応性が乏しく、前記粘性剤
に対して溶解能が良く蒸気圧が常温で１mmHg以
下で、沸点180〜350℃の性質があるものでなくて
はならない。この溶媒として、２―エチルヘキシ
ルアルコール、ベンジルアルコール、α―４―テ
ルピネノール等の高沸点アルコール、アセト酢酸
エチル、酢酸ベンジル、安息香酸メチル、フタル
酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチ
ル等の高沸点エステル、アセトニルアセトン、イ
ソホロン等の高沸点ケトン、メチルカルビトー
ル、カルビトール、カルビトールアセテート等の
カルビトール群等が適用できる。これら溶媒は単
独で、又は二種以上混合して使用してよい。 次にペーストの製造方法を説明する。まず、In
（acac）₃を秤量し、これに前記各溶媒を添加す
る。 次に適当量のHacacを添加し130〜180℃の温度
で加熱し、Hacacにより一度完全に溶解せしめ
る。 さらに同じ温度で加熱を続けHacacを完全に除
去する。Hacacが完全に除去されたか否かは溶液
の重量変化を調べることにより判明する。Hacac
を完全に除いたものは安定であり、In（acac）₃に
対する溶解力のさほど大でない溶媒系でも溶解状
態は良好となる。なお、Hacacを取り除いたもの
に含まれるIn（acac）₃の結晶構造には、Ｘ線回折
の結果から大きな変化が生じていないことを確認
している。次に、粘性剤であるセルローズ化合物
を添加し、50〜60℃でよく撹拌する。最後にスズ
化合物及びエポキシ化合物を添加し撹拌してペー
ストを完成する。 このようにして作成したペーストは、スクリー
ン印刷法で目的形状に印刷し、130〜170℃で予備
乾燥後、400〜600℃で焼成することにより、透明
で良導電性の被膜を得ることができる。 以下、実施例により更に詳しく説明する。 実施例 エポキシ化合物として、３・４―エポキシ―６
―メチルシクロヘキシルメチル―３・４―エポキ
シ―６―メチルシクロヘサノンカルボキシレート
を使用し、次の組成でペーストを作成した。 金属部 5.0wt％ In（acac）₃ 4.1wt％ ジメチルスズアセトープ 0.9wt％ 溶媒部 （84―Ｘ）wt％ (1)酢酸ベンジル (2)ベンジルアルコール (3)フタル酸ジメチル (1)：(2)：(3)＝６：２：２ 粘性剤 11.0wt％ ニトロセルローズH80 （遊離処理を施こしたもの） エポキシ化合物 Xwt％ ここで、エポキシ化合物の含有量Xwt％は、ニ
トロセルローズに対する比を取り、０％、５％、
10％、20％、50％と変化させた。又、使用したエ
ポキシ化合物は、日本合成化工製の３、４―エポ
キシ―６―メチルシクロヘキシル、メチル―３、
４―エポキシ―６―メチルシクロヘキサンカルボ
キシレートであり、ニトロセルローズは、大平化
学製の遊離酸処理を処こしたＭ型ニトロセルロー
ズである。性能評価は、ステン325メツシユ、レ
ジスト厚10μｍの版を使用し、条件を同一にし、
200回繰り返し印刷した時と、初期とのペースト
の粘度を比較することにより行つた。第１表に、
評価結果を示す。

【表】 第１表から、エポキシ化合物を添加すること
で、従来の未添加（エポキシ量０％）の場合よ
り、極めてペーストの安定性が向上しているのが
わかる。特に、エポキシ化合物が、ニトロセルロ
ーズに対して５〜10％比の合で添加される場合、
その効果が大である。 なお、本発明によるペーストを用いて得られる
透明導電性被膜のシート抵抗は１〜12KΩ／ロ
で、透明度も良好である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 主成分であるインジウム化合物に抵抗値調整
   用としてスズ化合物と、粘性剤としてニトロセル
   ローズと、酢酸ベンジンなどの溶媒と、前記ニト
   ロセルローズの添加重量と同量以下のエポキシ化
   合物とを添加混合して作成した透明導電性被膜形
   成用ペースト。