KR102443380B1 - 전기화학적 질소환원을 위한 다중공 금속황화물 나노입자의 제조방법 및 이에 따라 제조된 다중공 금속황화물 나노입자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 금속황화물 전구체, 표면치환 전구체, 표면안정제 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합용액을 진공분위기에서 제1 열처리하여 열분해 시키는 단계; 및 (c) 단계 (b)의 결과물을 비활성기체 분위기에서 제2 열처리하여 표면 치환하는 단계;를 포함하는 다중공 금속황화물 나노입자의 제조방법이 제공된다. 이에 의하여, 간단한 방법으로 입자가 균일하고 기공율이 높아 전기화학적 질소환원 효율이 향상된 촉매를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 다중공 금속황화물 나노입자의 제조방법 및 이에 따라 제조된 다중공 금속황화물 나노입자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기화학적 질소환원을 위한 다중공 금속황화물 나노입자의 제조방법 및 이에 따라 제조된 다중공 금속황화물 나노입자에 관한 것이다.
일반적으로 금속황화물 나노입자의 표면적 조절은 나노입자의 크기를 조절함으로써 이루어지고 있으며, 주로 반응 시간 조절법 등의 오차 발생의 소지가 많은 불균일 조건에서 이루어지고 있다. 이와 같은 방법은 낮은 수득률과 고르지 못한 입자 크기로 인한 한계를 가지고 있으며, 이와 같은 문제를 해결하기 위한 방법으로 중공 구조 나노입자 제조법이 연구되고 있으며, 주로 커켄들 효과를(Kirkendall effect) 이용한 단중공 금속황화물 입자의 제조방법이 보고되어 있다.
한편, 최근 전기화학을 이용한 질소환원 반응이 특별한 관심을 끌고있으나, 적절한 촉매의 부재로 개발 속도가 더딘 상황이다. 질소분자의 삼중결합을 떼는 반응은 매우 고에너지를 필요로 하는 반응으로 반응 에너지를 효율적으로 사용하기 위해서는 높은 활성의 촉매의 개발이 필수적이다. 구리황화물 등 금속황화물은 물질 고유특성 및 구조 특이성으로 인해 에너지 전환 분야의 유망한 촉매 재료 중 하나이다. 나노 크기의 금속황화물은 넓은 표면적을 통해 화학반응성 증가를 유도할 수 있으며, 이를 위해 주로 입자 크기를 조절하는 방법이 이용되고 있다.
질소는 물질의 비표면적 측정에 이용되는 분자로 매우 작은 기공을 통해서도 이동이 가능하므로, 촉매 내/외부의 표면을 고르게 이용할 수 있는 반응물이다. 따라서, 질소환원 반응은 반응물 촉매 내/외부에서 발생이 가능하며, 내/외부 표면적의 극대화는 촉매반응 활성의 증가를 유도할 수 있다.
이에 따라, 질소환원 반응에 높은 활성을 지니고 단일 입자 내 높은 중공 밀도를 갖는 동시에 매우 균일한 입자의 금속황화물 나노입자 촉매의 합성방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로 배치(batch) 공정으로 원-팟(one-pot)반응에 따라 제조할 수 있고, 기존의 화학적 방법에 비하여 간단하면서도 단일 입자 내 높은 중공 밀도를 갖는 동시에 매우 균일한 입자를 제조할 수 있고, 종래 금속황화물 나노입자에 비하여 질소환원 반응의 성능을 현저히 향상시킬 수 있는 다중공 금속황화물 나노입자의 제조방법 및 이에 따라 제조된 다중공 금속황화물 나노입자를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
(a) 금속황화물 전구체, 표면치환 전구체, 표면안정제 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 혼합용액을 진공분위기에서 제1 열처리하여 열분해 시키는 단계; 및
(c) 단계 (b)의 결과물을 비활성기체 분위기에서 제2 열처리하여 표면 치환하는 단계;를 포함하는 다중공 금속황화물 나노입자의 제조방법을 제공한다.
단계 (a)에서, 상기 금속황화물 전구체는 금속 티오시아네이트(thiocyanate)일 수 있다.
상기 금속 티오시아네이트에 포함되는 금속은 구리, 납, 알루미늄, 코발트, 니켈, 티타늄, 카드뮴, 아연, 몰리브덴, 팔라듐, 로듐, 지르코늄, 바나듐 및 하프늄 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
단계 (a)에서, 상기 표면치환 전구체는 이리듐 클로라이드 수화물, 이리듐 클로라이드, 이리듐 브로마이드 수화물, 및 이리듐 옥소아세테이트 삼수화물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
단계 (a)에서, 상기 표면안정제는 올레일아민(oleylamine), 올레산(oleic acid), 옥틸아민(octylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타 데실아민(octadecylamine), 트리옥틸포스핀 옥사이드(trioctylphosphine oxide: TOPO), 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine: TOP) 및 트리부틸포스핀 (tributylphosphine) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
단계 (a)에서, 상기 용매는 디벤질에테르, 옥틸에테르, 부틸에테르, 헥실에테르, 벤질에테르, 페닐에테르, 데실에테르, 에틸메틸에테르, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리옥시메틸렌(POM) 및 폴리테트라하이드로퓨란 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
단계 (b)에서, 상기 제1 열처리는 90 내지 110℃ 온도에서 수행될 수 있다.
단계 (b)에서, 상기 제1 열처리는 수분이 완전히 증발할 때까지 수행할 수 있다.
단계 (c)에서, 상기 비활성기체는 아르곤, 헬륨, 네온, 제논 및 크립톤 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
단계 (c)에서, 상기 제2 열처리는 200 내지 300℃ 온도에서 수행될 수 있다.
단계 (c)에서, 상기 제2 열처리는 1 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
단계 (c) 이후, (d) 단계 (c)의 결과물을 상온으로 냉각하고 세척한 후, 건조시켜 촉매 분말을 제조하는 단계;를 추가로 수행할 수 있다.
상기 세척은 아이소프로필알코올 디에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 3-메톡시-메틸-1-부탄올, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸알코올, 부탄올, 및 폴리프로필렌 글리콜메틸에테르 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 세정제에 의해 수행될 수 있다.
상기 건조는 50 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 다중공 금속황화물 나노입자의 제조방법은 원-팟(one-pot) 반응으로 수행될 수 있다.
상기 다중공 금속황화물 나노입자는 전기화학적 질소환원을 위한 촉매일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,
상기 제조방법에 따라 제조된 다중공 금속황화물 나노입자가 제공된다.
상기 다중공 금속황화물 나노입자는 1 내지 7nm 크기의 메조 기공을 포함할 수 있다.
상기 메조 기공은 상기 다중공 금속황화물 나노입자 1g 당 0.8 내지 0.1cm3 부피를 차지할 수 있다.
상기 다중공 금속황화물 나노입자의 BET 표면적은 30 내지 40 m2/g 일 수 있다.
본 발명의 다중공 금속황화물 나노입자의 제조방법은 배치(batch) 공정으로 원-팟(one-pot)반응에 따라 제조할 수 있고, 기존의 화학적 방법에 비하여 간단하면서도 단일 입자 내 높은 중공 밀도를 갖는 동시에 매우 균일한 입자를 제조할 수 있고, 이에 따라 제조된 다중공 금속황화물 나노입자는 종래 금속황화물 나노입자에 비하여 질소환원 반응의 성능을 현저히 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 다중공 금속황화물 나노입자의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는 실험예 1의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과이다.
도 3은 실험예 2에 따른 BET 분석 및 질소 흡착력 분석 결과이다.
도 4는 실험예 2에 따른 열흡착 분석 결과이다.
도 5는 실험예 3에 따른 순환전압전류곡선이다.
도 6은 실험예 3에 따른 EDLC(electrochemical double layer capacitance)를 측정 결과이다.
도 7은 실험예 4에 따른 지시약 적정법에 따른 질소환원 특성 결과이다.
도 8은 실험예 4에 따른 전기화학적 질소환원 특성 분석 결과이다.
도 2는 실험예 1의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과이다.
도 3은 실험예 2에 따른 BET 분석 및 질소 흡착력 분석 결과이다.
도 4는 실험예 2에 따른 열흡착 분석 결과이다.
도 5는 실험예 3에 따른 순환전압전류곡선이다.
도 6은 실험예 3에 따른 EDLC(electrochemical double layer capacitance)를 측정 결과이다.
도 7은 실험예 4에 따른 지시약 적정법에 따른 질소환원 특성 결과이다.
도 8은 실험예 4에 따른 전기화학적 질소환원 특성 분석 결과이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 다중공 금속황화물 나노입자의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 다중공 금속황화물 나노입자의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 금속황화물 전구체, 표면치환 전구체, 표면안정제 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조한다(단계 a).
상기 금속황화물 전구체는 금속 티오시아네이트(thiocyanate)인 것을 특징으로 한다.
상기 금속 티오시아네이트에 포함되는 금속은 구리, 납, 알루미늄, 코발트, 니켈, 티타늄, 카드뮴, 아연, 몰리브덴, 팔라듐, 로듐, 지르코늄, 바나듐 및 하프늄 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 구리일 수 있다.
상기 표면치환 전구체는 이리듐 클로라이드 수화물, 이리듐 클로라이드, 이리듐 브로마이드 수화물, 및 이리듐 옥소아세테이트 삼수화물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 이리듐 클로라이드 수화물일 수 있다.
상기 표면안정제는 올레일아민(oleylamine), 올레산(oleic acid), 옥틸아민(octylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타 데실아민(octadecylamine), 트리옥틸포스핀 옥사이드(trioctylphosphine oxide: TOPO), 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine: TOP) 및 트리부틸포스핀 (tributylphosphine) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 올레일아민일 수 있다.
상기 용매는 디벤질에테르, 옥틸에테르, 부틸에테르, 헥실에테르, 벤질에테르, 페닐에테르, 데실에테르, 에틸메틸에테르, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리옥시메틸렌(POM) 및 폴리테트라하이드로퓨란 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 디벤질에테르일 수 있다.
다음으로, 상기 혼합용액을 진공분위기에서 제1 열처리하여 열분해시킴으로써 금속황화물 나노입자 제조를 위한 분위기를 조성한다(단계 b).
상기 제1 열처리는 90 내지 110℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95 내지 105℃에서 수행될 수 있다. 90℃미만의 온도에서는 금속 황화물 전구체의 열분해가 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 110℃를 초과하는 경우에는 열분해가 불안정한 상태에서 금속 황화물 나노입자의 형성이 시작될 수 있다. .
상기 제1 열처리는 수분이 완전히 증발할 때까지 수행할 수 있다.
이후, 단계 (b)의 결과물을 비활성기체 분위기에서 제2 열처리하여 금속 황화물 나노입자를 합성하고 표면 치환한다(단계 c).
비활성기체는 아르곤, 헬륨, 네온, 제논 및 크립톤 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 아르곤 기체일 수 있다.
상기 제2 열처리는 200 내지 300℃ 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 220 내지 280℃, 더욱 더 바람직하게는 230 내지 250℃에서 수행될 수 있다. 200℃ 미만의 온도에서는 금속 황화물 나노입자의 형성이 불충분할 수 있으며, 300℃를 초과하는 경우에는 불필요한 에너지를 소모할 수 있다.
상기 제2 열처리는 1 내지 3시간 동안 수행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 2시간 동안 수행할 수 있다. 1시간 미만 동안 열처리할 경우 금속 나노입자의 내부로부터 표면으로 금속의 이동과 표면의 금속 치환이 불충분할 수 있으며, 3시간을 초과하는 경우에는 불필요한 에너지를 소모할 수 있다.
이후, 단계 (c)의 결과물을 상온으로 냉각하고 세척한 후, 건조시켜 촉매 분말을 제조한다(단계 d).
상기 건조는 50 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 세척은 아이소프로필알코올 디에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 3-메톡시-메틸-1-부탄올, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸알코올, 부탄올, 및 폴리프로필렌 글리콜메틸에테르 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 세정제에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 다중공 금속황화물 나노입자의 제조방법은 원-팟(one-pot) 반응으로 수행될 수 있다.
상기 다중공 금속황화물 나노입자는 전기화학적 질소환원을 위한 촉매인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상술한 제조방법에 따라 제조된 다중공 금속황화물 나노입자를 제공한다.
상기 다중공 금속황화물 나노입자는 1 내지 7nm 크기의 메조 기공을 포함할 수 있고, 상기 메조 기공은 상기 다중공 금속황화물 나노입자 1g 당 0.8 내지 0.1cm3 부피를 차지하는 것을 특징으로 한다.
상기 다중공 금속황화물 나노입자의 BET 표면적은 30 내지 40 m2/g인 것을 특징으로 한다. BET 표면적이 30 m2/g 미만인 경우 질소환원 효율이 저하될 수 있고, BET 표면적이 40 m2/g을 초과하는 경우에는 나노입자의 내구성이 저하될 수 있다.
특히, 하기 실시예에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 다중공 금속황화물 나노입자의 제조방법에 있어서, 단계 (a)에서, 금속황화물 전구체, 표면치환 전구체, 표면안정제 및 용매 종류, 단계 (b)에서, 제1 열처리 온도, 단계 (c)에서 제2 열처리 온도 및 시간을 변화시키면서 다중공 금속황화물 나노입자를 제조하였다.
이와 같이 제조된 다중공 금속황화물 나노입자에 대하여 전기화학적 질소환원 특성을 평가하였다. 그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래의 조건을 모두 만족하는 경우에만, 다중공 금속황화물 나노입자 촉매의 활성이 현저히 높게 측정되었다. 이와 같은 제조조건은 아래와 같다.
단계 (a)에서, 금속황화물 전구체는 구리 티오시아네이트, 표면치환 전구체는 이리듐 클로라이드 수화물, 표면안정제는 올레일아민, 용매는 디벤질에테르, 단계 (b)에서, 제1 열처리 온도는 95 내지 105℃, 단계 (c)에서 제2 열처리 온도는 230 내지 250℃, 시간은 1 내지 2시간인 경우이다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 들어 구체적으로 설명하도록 한다.
[실시예]
실시예 1: 표면 치환된 다중공 구리 황화물 나노입자의 합성
100㎖ 둥근바닥 플라스크에 티오시안산구리(I)(Copper(I) thiocyanate, 1.5 mmol), 이리듐(Ⅲ) 클로라이드 수화물(Iridium(III) Chloride hydrate, 0.04 mmol), 올레일아민 (Oleylamine, 9 mmol) 및 디벤질 에테르(Dibenzyl ether, 36 mmol)를 넣고 혼합용액을 제조하였다.
제조된 혼합용액을 100℃로 가열하는 조건에서 800rpm으로 교반하면서 2 내지 10 torr의 진공분위기에 놓아 수분을 제거하였다.
다음으로, 수분이 제거된 혼합용액을 무수 아르곤 분위기로 10분 환기시킨 후, 혼합용액을 분당 10℃ 상승하는 조건으로 240℃까지 상승시킨 후 해당온도를 1시간 동안 유지하면서 가열하였다. 반응이 끝난 용액을 상온으로 식힌 후 아이소프로필알코올(2-propanol)을 이용해 세척하고 원심분리하여 나노입자를 분리하고 60℃ 오븐에서 건조하여 표면 치환된 다중공 구리황화물 촉매 분말을 얻었다.
비교예 1: 구리 황화물 나노입자 합성
고운 가루 형태의 전구체인 티오시안산구리(I)(Copper(I) thiocyanate)의 농도가 10 mM이 되도록 올레일아민(Oleylamine)과 함께 반응 용기에 넣은 후 100℃의 2 내지 10 torr의 진공 하에서 10분간 교반한 다음 아르곤 분위기로 환기시켰다. 240℃로 약 30분 동안 열처리한 후 상온으로 냉각하고 톨루엔 및 메탄올로 세척한 다음 원심분리하여 어두운 갈색의 구리 황화물 나노입자를 제조하였다.
[실험예]
실험예 1: 투과전자현미경(TEM) 분석
투과전자현미경(Transmission electron microscopy, TEM)을 이용하여 표면 치환된 다중공 구리황화물 촉매의 구조를 분석한 결과를 도 2에 나타내었다. (a)의 TEM 이미지는 비교예 1의 구리 황화물 나노입자이고, (b)의 TEM 이미지는 실시예 1의 다중공 구리 황화물 나노입자이다.
이에 따르면, 두 나노입자 모두 ~25 nm 의 크기를 가진 육각판 모양이며, 실시예 1의 다중공 구리 황화물 나노입자는 나노입자 내부의 어두운 부분이 보이는데 내부에 형성된 중공으로 인해 원자 밀도가 작아지고 사진의 밝기가 감소한 것이다. 이와 같은 내부의 중공은 1 내지 7 nm 직경을 가지며, 다수의 중공이 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 2: BET 분석 및 질소 흡착력 분석
BET(Brunauer-Emmett-Teller), 열흡착 분석(Temperature programmed desorption; TPD)을 이용하여 실시예 1의 다중공 구리 황화물과 비교예 1의 구리 황화물의 표면적 및 질소 흡착력 변화를 비교 분석하였다.
이때, 77K 조건에서의 질소 흡착을 이용한 기공도, 비표면적 분석결과를 도 3과 표 1에 나타내었다.
| 시료 | 메조기공 부피(cm3/g) | 총기공 부피(cm3/g) | BET 표면적 (m2/g) |
| 비교예 1(CuS) | 0.058 | 0.059 | 12 |
| 실시예 1(IrCuS) | 0.099 | 0.1 | 36 |
이에 따르면, 치환반응 도중에 메조기공(mesopore)을 만드는 메커니즘으로 인하여 실시예 1의 다중공 구리 황화물(IrCuS)이 비교예 1의 구리 황화물(CuS) 보다 약 3배의 비표면적을 가지며, 약 2배의 기공 부피를 가지는 것으로 나타났다. 또한, 실시예 1의 IrCuS은 4 내지 7nm 정도의 크기 범위의 메조기공을 가지는 것을 0.6 내지 0.9 상대 기압에서 가지는 히스테리시스 곡선과 BJH 분석결과로 알 수 있었다.또한, 열흡착 분석 결과를 도 4에 나타내었다. 이에 따르면, 비표면적이 상대적으로 큰 실시예 1의 IrCuS는 상대적으로 작은 비표면적을 가지는 비교예 1의 CuS에 비해 효과적으로 질소 흡착을 할 수 있음을 확인하였다.
실험예 3: 전기화학적 비표면적 분석
실시예 1의 다중공 구리 황화물(IrCuS)과 비교예 1의 구리 황화물(CuS)의 전기화학적인 비표면적 차이를 분석하였다.
각 샘플에 대하여 non-faradic 반응을 가지는 범위를 설정(0.2-0.3V vs RHE)하여 다양한 scan rate로 순환전압전류곡선(cyclic voltammogram, CV) 측정하여, (a) 실시예 1의 다중공 구리 황화물(IrCuS)의 순환전압전류곡선, (b) 비교예 1의 구리 황화물(CuS)의 순환전압전류곡선을 도 5에 나타내었다.
또한, 두 샘플의 전류밀도의 차이를 구하여 EDLC(electrochemical double layer capacitance)를 측정하고 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 따르면, 주사속도(scan rate)에 따른 전류밀도 차이를 기울기로 표현한 결과 실시예 1의 다중공 구리 황화물(IrCuS)이 35% 정도 더 높은 EDLC를 가지는 것으로 나타났다. 이와 같은 결과는 상기 물리적인 분석법과 차이가 있으며, 그 이유는 기체 상태에서 측정하는 경우와 액상인 전해질에서 측정하는 측정 방식에서 확산 속도 등의 차이에 의해 발생하는 차이인 것으로 추정된다. 그럼에도 불구하고 물리적 분석과 더불어 전기화학적 분석에서도 메조기공을 갖는 실시예 1의 다중공 구리 황화물(IrCuS)의 EDLC가 비교예 1의 구리 황화물(CuS) 보다 비표면적은 더 높게 측정되었다.
실험예 4: 전기화학적 질소환원 성능 분석
전기화학적 질소환원 성능 측정을 위해 인돌페놀(Indolephenol) 지시약 적정법에 따른 질소환원 특성 결과를 도 7에 나타내었다. 여기서, (a)는 IrCuS와 CuS 각각의 최고 활성의 전위에서 UV-vis 분광분석법에 따른 흡광도 측정 결과를 나타낸 것이고, (b)는 NH3 농도에 따른 UV-vis 흡광도 측정 결과, (c)는 NH3 농도변화에 따른 최대흡수 파장 633nm 에서의 UV-vis 흡광도 측정 결과이다. 이에 따르면, 지시약 적정법으로 UV-vis 분광분석법에 따라 켈리브레이션한 결과 및 CuS와 IrCuS 촉매의 최고 활성과 관련된 UV-vis peak 결과를 얻을 수 있었다. IrCuS의 경우 -0.5v에서 활성이 최고인 CuS에 비해 IrS shell의 낮은 전기화학적 활성에 의하여 -0.1의 포텐셜이 증가한 -0.6V에서 최고 활성을 보이거나, 또는 내부 구조에서 전기화학 반응이 요구되기 때문에 높은 과전압을 요구하는 것으로 볼 수 있다.
또한 전기화학적 질소환원 특성 분석 결과를 도 8에 나타내었다. 이에 따르면, 각 물질의 최고 활성점에서 성능을 비교한 결과, CuS 촉매는 NH3 생산 수율: 9.7 ㎍/hcm2, 전류밀도 JNH3: 36 μA/cm2, 페러데이 효율(Faradaic efficiency, F.E): 8% 이고, IrCuS 촉매는 NH3 생산 수율: 18.2 ㎍/hcm2, 전류밀도 JNH3: 68 μA/cm2, 페러데이 효율(Faradaic efficiency, F.E): 10.8 %로 나타났다. 즉, 본 발명의 IrCuS 촉매가 CuS에 비해 전기화학적 질소환원 특성이 현저히 향상된 것으로 나타났다.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.
Claims (18)
- (a) 금속황화물 전구체, 표면치환 전구체, 표면안정제 및 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 혼합용액을 진공분위기에서 제1 열처리하여 열분해 시키는 단계; 및
(c) 단계 (b)의 결과물을 비활성기체 분위기에서 제2 열처리하여 표면 치환하는 단계;를 포함하고,
단계 (a)에서, 상기 금속황화물 전구체는 금속 티오시아네이트(thiocyanate)이고,
단계 (b)에서, 상기 제1 열처리는 90 내지 110℃ 온도에서 수분이 완전히 증발할 때까지 수행하고,
단계 (c)에서, 상기 제2 열처리는 200 내지 300℃ 온도에서 1 내지 3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 다중공 금속황화물 나노입자의 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 금속 티오시아네이트에 포함되는 금속은 구리, 납, 알루미늄, 코발트, 니켈, 티타늄, 카드뮴, 아연, 몰리브덴, 팔라듐, 로듐, 지르코늄, 바나듐 및 하프늄 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다중공 금속황화물 나노입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
단계 (a)에서, 상기 표면치환 전구체는 이리듐 클로라이드 수화물, 이리듐 클로라이드, 이리듐 브로마이드 수화물 및 이리듐 옥소아세테이트 삼수화물 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다중공 금속황화물 나노입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
단계 (a)에서, 상기 표면안정제는 올레일아민(oleylamine), 올레산(oleic acid), 옥틸아민(octylamine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥타 데실아민(octadecylamine), 트리옥틸포스핀 옥사이드(trioctylphosphine oxide: TOPO), 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine: TOP) 및 트리부틸포스핀 (tributylphosphine) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다중공 금속황화물 나노입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
단계 (a)에서, 상기 용매는 디벤질에테르, 옥틸에테르, 부틸에테르, 헥실에테르, 벤질에테르, 페닐에테르, 데실에테르, 에틸메틸에테르, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리옥시메틸렌(POM) 및 폴리테트라하이드로퓨란 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다중공 금속황화물 나노입자의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
단계 (c)에서, 상기 비활성기체는 아르곤, 헬륨, 네온, 제논 및 크립톤 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다중공 금속황화물 나노입자의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
단계 (c) 이후,
(d) 단계 (c)의 결과물을 상온으로 냉각하고 세척한 후, 건조시켜 촉매 분말을 제조하는 단계;를 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 다중공 금속황화물 나노입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 다중공 금속황화물 나노입자의 제조방법은 원-팟(one-pot) 반응으로 수행되는 것을 특징으로 하는 다중공 금속황화물 나노입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 다중공 금속황화물 나노입자는 전기화학적 질소환원을 위한 촉매인 것을 특징으로 하는 다중공 금속황화물 나노입자의 제조방법. - 제1항, 제3항 내지 제6항, 제9항, 및 제12항 내지 제14항 중에서 선택된 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 것으로,
1 내지 7nm 크기의 메조 기공을 포함하고, 상기 메조 기공은 상기 다중공 금속황화물 나노입자 1g 당 0.8 내지 0.1cm3 부피를 차지하고, BET 표면적은 30 내지 40 m2/g인 것을 특징으로 하는 다중공 금속황화물 나노입자. - 삭제
- 삭제
- 삭제
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