KR102475880B1 - 코어-쉘 구조의 구리-이리듐을 포함하는 산소발생반응용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 코어-쉘 구조의 구리-이리듐을 포함하는 산소발생반응용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구리 나노 와이어 상에 2 내지 3 나노미터 두께의 얇은 이리듐 층을 코어-쉘 형태로 형성하여 귀금속 사용량을 저감시킬 뿐만 아니라 우수한 활성 및 내구성을 나타내는 촉매 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 촉매는 양이온-교환 전해질 막 수전해전지 등에 적용 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법은 백금 등 다른 귀금속의 환원에도 적용되어 연료전지 촉매 개발에 유용하게 쓰일 수 있다.
Description
본 발명은 코어-쉘 구조의 구리-이리듐을 포함하는 산소발생반응용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 구리 나노 와이어 상에 2 내지 3 나노미터 두께의 얇은 이리듐 층을 코어-쉘 형태로 형성하여 귀금속 사용량을 저감시킬 뿐만 아니라 우수한 활성 및 내구성을 나타내는 촉매 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
차세대 리튬-공기 배터리, 양이온-교환 막 연료전지, 음이온-교환 막 연료전지 등 다양한 에너지 변환 및 저장 시스템에서 전기화학촉매는 반응의 효율을 결정하는 중요한 요소이다. 고분자 전해질 막 연료전지, 고분자 전해질 막 수전해 등 기술의 경우, 산소극에 각각 백금과 이리듐이 과량으로 사용되고 있어 상기 귀금속들의 사용량을 저감시키는 것이 중요하다.
따라서, 동일한 귀금속 양을 사용하면서도 높은 활성을 가지는, 즉 높은 귀금속 질량당 활성을 가지는 산소발생반응용(Oxygen evolution reaction, OER) 촉매의 개발이 중요하며, 이를 위해 다른 전위 금속과의 합금을 통해 이리듐의 전자구조를 변화시켜 기본적인 촉매활성을 증가시키는 방법이 연구되고 있다. 그 중에 연구되고 있는 합금이 구리-이리듐 합금이며, 구리와의 합금은 이리듐과 산소 간의 결합에너지를 감소시켜 결론적으로 산소발생반응의 활성화 에너지를 낮추는데 기여한다고 보고되고 있다.
한편, 나노 와이어 구조는 전기화학촉매로서 도움이 되는 높은 전도성, 입자 간의 뭉침 현상을 방지하는 구조적 특이성으로 인해, 연료전지 및 수전해 촉매로서 많은 연구가 진행 중에 있다.
귀금속의 사용량 저감을 위한 전위금속 코어 및 귀금속 쉘을 가지는 코어-쉘 촉매 또한 많은 연구가 보고되어 있다. 쉘의 두께가 얇으면 얇을수록 귀금속의 사용량이 저감에 더 유리한 측면이 있는데, 귀금속 쉘의 두께가 5 나노미터 이상인 경우에는 일반적으로 산소발생반응에 쓰이는 촉매인 이리듐 나노 파티클에 비해 귀금속 저감 측면에서 불리하다고 할 수 있다.
따라서, 산소발생반응용으로 사용하기 위한 나노미터 단위의 귀금속 쉘을 가지는 코어-쉘 촉매를 경제적으로 합성할 수 있는 기술을 개발하는 것이 요구된다.
본 발명의 목적은 코어인 구리 나노 와이어의 합성과 쉘인 이리듐의 합성 단계를 분리함으로써 2 내지 3 나노미터 두께의 얇은 이리듐 쉘을 구리 나노 와이어 코어 표면에 형성하여 우수한 전기화학 활성 및 안정성을 나타내는 산소발생반응용 촉매 및 이를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
한편으로, 본 발명은
구리 나노 와이어; 및
상기 구리 나노 와이어 상에 형성되는 이리듐;으로 구성되며,
상기 구리 나노 와이어가 코어(core)를 구성하고, 상기 이리듐이 상기 코어 상에 합성되는 쉘(shell) 구조를 이루고,
상기 이리듐은 상기 구리 나노 와이어 상에 2 내지 3 ㎚ 두께로 형성되어 상기 이리듐의 함량을 저감시키는 것을 특징으로 하는, 코어-쉘 구조의 구리-이리듐을 포함하는 산소발생반응용 촉매를 제공한다.
다른 한편으로, 본 발명은
(i) 구리 나노 와이어 코어를 제조하는 단계;
(ii) 상기 구리 나노 와이어 코어와 이리듐 아세틸아세토네이트를 혼합한 혼합물을 제조하는 단계;
(iii) 상기 혼합물을 상기 구리 나노 와이어 코어 1 mg 당 1 내지 2 ml가 되도록 비율을 조절한 용매에 분산시키고, 교반 속도를 350 내지 450 rpm으로 하여 반응시키는 단계; 및
(iv) 상기 반응 과정을 통하여 상기 나노 와이어 코어 표면 상에서 이리듐이 환원되면서 코어를 둘러싸도록 이리듐 쉘을 형성하는 단계;를 포함하는, 코어-쉘 구조의 구리-이리듐을 포함하는 산소발생반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 구리-이리듐을 포함하는 산소발생반응용 촉매는 구리 나노 와이어에 2 내지 3 나노미터의 얇은 두께로 이리듐 쉘을 합성함으로써, 값비싼 귀금속의 사용량을 대폭 낮춤과 동시에, 매우 적은 이리듐의 양으로도 기존 이리듐 촉매에 상응하는 우수한 활성 및 내구성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 양이온-교환 전해질 막 수전해전지 등에 적용 가능하다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법은 백금 등 다른 귀금속의 환원에도 적용되어 연료전지 촉매 개발에 유용하게 쓰일 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1의 구리 나노 와이어의 주사전자현미경(SEM) 분석 결과이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1의 구리 나노 와이어의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1의 구리 나노 와이어의 에너지 분산 엑스선 분광법 (EDS) 분석 결과이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 2의 촉매의 에너지 분산 엑스선 분광법 (EDS) 분석 결과이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 2의 촉매의 주사전자현미경(SEM) 분석 결과이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 2의 촉매의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 2의 촉매의 주사투과전자현미경(STEM) 분석 결과이다.
도 8은 본 발명에 따른 비교예 1의 구리 나노 와이어와 나노파티클의 주사전자현미경(SEM) 분석 결과이다
도 9는 본 발명에 따른 비교예 2의 촉매의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과이다.
도 10은 본 발명에 따른 비교예 3의 촉매의 에너지 분산 엑스선 분광법 (EDS) 분석 결과이다
도 11은 본 발명에 따른 비교예 4의 촉매의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과이다.
도 12은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 촉매의 산성 전해질 환경에서 산소발생반응 LSV (Linear sweep voltammetry) 분극 곡선을 전압 대비 전류밀도로 나타낸 것이다.
도 13는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 촉매의 산성 전해질 환경에서 정전류를 인가하면서 전압의 변화를 측정한 것을 시간 대비 전압으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1의 구리 나노 와이어의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1의 구리 나노 와이어의 에너지 분산 엑스선 분광법 (EDS) 분석 결과이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 2의 촉매의 에너지 분산 엑스선 분광법 (EDS) 분석 결과이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 2의 촉매의 주사전자현미경(SEM) 분석 결과이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 2의 촉매의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 2의 촉매의 주사투과전자현미경(STEM) 분석 결과이다.
도 8은 본 발명에 따른 비교예 1의 구리 나노 와이어와 나노파티클의 주사전자현미경(SEM) 분석 결과이다
도 9는 본 발명에 따른 비교예 2의 촉매의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과이다.
도 10은 본 발명에 따른 비교예 3의 촉매의 에너지 분산 엑스선 분광법 (EDS) 분석 결과이다
도 11은 본 발명에 따른 비교예 4의 촉매의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과이다.
도 12은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 촉매의 산성 전해질 환경에서 산소발생반응 LSV (Linear sweep voltammetry) 분극 곡선을 전압 대비 전류밀도로 나타낸 것이다.
도 13는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예의 촉매의 산성 전해질 환경에서 정전류를 인가하면서 전압의 변화를 측정한 것을 시간 대비 전압으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 코어-쉘 구조의 구리-이리듐을 포함하는 산소발생반응용 촉매에 관한 것으로,
구리 나노 와이어; 및
상기 구리 나노 와이어 상에 형성되는 이리듐;으로 구성되며,
상기 구리 나노 와이어가 코어(core)를 구성하고, 상기 이리듐이 상기 코어 상에 합성되는 쉘(shell) 구조를 이루고,
상기 이리듐은 상기 구리 나노 와이어 상에 2 내지 3 ㎚ 두께로 형성되어 상기 이리듐의 함량을 저감시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 촉매는 우수한 안정성을 나타내기 위하여, 마이크로미터 단위의 길이를 가지는 구리 나노 와이어 상에 2 내지 3 ㎚의 얇은 두께의 귀금속 층을 합성하여 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 구리 나노 와이어의 길이는 10 내지 20 ㎛이고, 두께는 4 내지 50 ㎚인 것이 바람직하다. 상기 범위를 만족하지 않는 경우, 이리듐 쉘을 형성시킬 충분한 표면적이 확보되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 귀금속 층은 이리듐으로 구성되고, 상기 이리듐은 코어인 상기 구리 나노 와이어를 감싸는 쉘 형태로 구성되는 것이 바람직하다. 이때, 쉘의 두께가 얇을 수록 귀금속의 사용량을 저감시킬 수 있으므로, 구조적 안정성을 고려할 때 2 내지 3 ㎚의 두께로 형성되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태는 코어-쉘 구조의 구리-이리듐을 포함하는 산소발생반응용 촉매의 제조방법에 관한 것으로,
(i) 구리 나노 와이어 코어를 제조하는 단계;
(ii) 상기 구리 나노 와이어 코어와 이리듐 아세틸아세토네이트를 혼합한 혼합물을 제조하는 단계;
(iii) 상기 혼합물을 상기 구리 나노 와이어 코어 1 mg 당 1 내지 2 ml가 되도록 비율을 조절한 용매에 분산시키고, 교반 속도를 350 내지 450 rpm으로 하여 반응시키는 단계; 및
(iv) 상기 반응 과정을 통하여 상기 나노 와이어 코어 표면 상에서 이리듐이 환원되면서 코어를 둘러싸도록 이리듐 쉘을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 코어-쉘 구조의 구리-이리듐을 포함하는 산소발생반응용 촉매의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 제조방법은, 구리 나노 와이어 코어의 합성과 이리듐 쉘의 합성을 분리함으로써 2 내지 3나노미터 단위 두께의 얇은 이리듐 쉘을 구리 나노 와이어 표면에 형성하는 것을 특징으로 한다.
(a) 구리 나노 와이어 코어의 제조
구리 나노 와이어 코어는 구리 전구체 혼합물을 용매에 분산시키고 아르곤 분위기 하에서 160 내지 170 ℃의 온도, 7 내지 8시간 동안 반응시켜 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 구리 전구체 혼합물은 구리 아세틸아세토네이트(Copper acetyleacetonate), 염화루테늄 1수화물(Ruthenium chloride hydrate), 염화제일철 4수화물(Ferrous chloride tetrahydrate) 및 L-아스코르브산(L-ascorbic acid)을 몰 비율 2:1:2:12로 혼합하고, 용매에 분산시켜 600 내지 800 rpm으로 용액을 교반하면서 고순도 아르곤 분위기에서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다.
이때, 반응 과정에서 산소나 물이 일정이상 유입되면 구리 나노 와이어가 아닌 나노 파티클이 대다수 합성될 수 있으므로, 반응 용기 내 여분의 습기 및 산소를 제거하는 것이 필수적이다. 따라서, 반응 과정에서 산소 및 물이 유입되지 않도록 반응 전 100 ℃에서 3 번씩 3 분간 용기 진공 및 아르곤 기체 분위기 치환을 반복하고, 120 ℃에서 15 내지 20분 동안 아르곤 기체 분위기 하에서 유지하는 것이 바람직하다.
상기 구리 전구체로는 구리 아세틸아세토네이트(Copper acetyleacetonate), 염화구리(I) (Cu(I) chloride), 염화구리(II) (Cu(II) chloride) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 구리 아세틸아세토네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
(b) 구리-이리듐 촉매의 제조
본 발명은 상압에서 용액 공정을 활용하여 용이한 방법으로 촉매를 합성하는 것을 특징으로 한다.
상기 구리 나노 와이어 코어와 이리듐 아세틸아세토네이트를 몰 비율 12:1 내지 8:1로 혼합하고, 상기 구리 나노 와이어 코어 1 mg 당 1 내지 2 ml가 되도록 비율을 조절한 용매에 분산시키고, 교반 속도를 350 내지 450 rpm으로 하여 반응을 진행하는 것이 바람직하다.
상기 반응 과정을 통하여 상기 나노 와이어 코어 표면 상에서 이리듐이 환원되면 불균일핵생성(heterogenous nucleation)을 통해 코어를 둘러싸도록 이리듐 쉘이 형성될 수 있다.
이때, 상기 구리 나노 와이어 코어 상에 이리듐 쉘이 균일하게 합성되도록 하기 위하여 상기 반응은 245 내지 255 ℃의 온도에서 이루어지되, 상온에서부터 상기 온도까지 7 내지 8분 내에 도달하도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 촉매 제조 단계에서, 반응 온도, 교반 속도 및 구리 나노 와이어 코어 대비 용매의 함량 조건을 모두 만족하는 경우에만, 상기 구리 나노 와이어 코어 상에 균일한 2 내지 3 ㎚ 두께의 이리듐 쉘이 형성되며, 상기 조건 중 한 개라도 맞추지 못하는 경우에는 원하는 두께의 이리듐 쉘이 합성되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용매로는 올레일아민 용액, 디메틸포름아디므(Dimethylformamide) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
실시예 1 : 구리 나노 와이어의 제조
전구체인 구리 아세틸아세토네이트(Copper acetyleacetonate), 염화루테늄 1수화물(Ruthenium chloride hydrate), 염화제일철 4수화물(Ferrous chloride tetrahydrate) 및 L-아스코르브산(L-ascorbic acid)을 몰 비율 2:1:2:12로 혼합하고, 올레일아민 용액에 분산시켜 700 rpm 으로 용액을 교반하면서 고순도 아르곤 분위기에서 반응을 진행시켰다. 이때, 합성 온도는 170 ℃로 하여 7 시간 동안 반응을 유지하였다.
반응 과정에서 산소나 물이 일정이상 유입되면 구리 나노 와이어가 아닌 나노 파티클이 대다수 합성될 수 있으므로, 반응 전 100 ℃에서 3 번씩 3 분간 용기 진공 및 고순도 아르곤 기체 분위기 치환을 반복하고, 120 ℃에서 15-20분 간 고순도 아르곤 분위기 상에서 유지함으로써 여분의 습기를 제거하고 용기 안 산소 비율을 최소화하였다.
반응이 종료되면 상온까지 정상냉각시킨 뒤 원심분리기를 이용하여, 헥산과 에탄올 용액으로 여분의 올레일아민을 제거하였다. 그런 다음, 진공오븐에서 건조 과정을 거쳐 구리 나노 와이어를 제조하였다.
도 1은 상기 실시예 1에서 제조된 구리 나노 와이어의 주사전자현미경(SEM) 분석 결과에 관한 것이다. 도 1을 통하여, 2~3 마이크로미터(㎛) 길이의 구리 나노 와이어가 제조된 것을 확인하였다.
도 2는 상기 실시예 1에서 제조된 구리 나노 와이어의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과에 관한 것이다. 도 2를 통하여, 3~40 나노미터(㎚) 두께의 구리 나노 와이어가 제조된 것을 확인하였다.
표 1 및 도 3은 상기 실시예 1에서 제조된 구리 나노 와이어의 에너지 분산 엑스선 분광법 (EDS) 분석 결과로, Cu 외에 다른 원소의 환원이 이루어지지 않았다는 것을 확인하였다.
| 원소(%) | 구리 나노 와이어 |
| 구리 | 99.26 |
| 철 | 0.40 |
| 루테늄 | 0.34 |
실시예 2: 구리 나노 와이어에 나노미터 두께의 이리듐 쉘이 합성된 촉매의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 구리 나노 와이어 및 이리듐 아세틸아세토네이트(Iridium acetylacetonate)를 몰 비율 10:1로 혼합하고, 상기 구리 나노 와이어 1 mg 당 1 내지 2 ml가 되도록 비율을 조절한 올레일아민 용액에 분산시킨 다음, 50 ml 크기의 바이알 병 안에서 교반 속도를 400 rpm으로 하여 반응을 진행시켰다. 이때, 합성 온도는 250 ℃로 하여 5 시간 동안 반응을 유지하였다. 이리듐 쉘이 균일하게 형성되도록 하기 위하여, 합성 온도까지 7~8분 내 도달하도록 하였다.
반응이 종료되면 상온까지 정상 냉각시킨 뒤 원심분리기를 이용하여, 헥산과 에탄올 용액으로 여분의 올레일아민을 제거하였다. 그 후 진공오븐에서 건조 과정을 거쳐 코어-쉘 구조의 구리-이리듐 촉매를 수득하였다.
표 2 및 도 4는 상기 실시예 2에서 제조된 촉매의 에너지 분산 엑스선 분광법(EDS) 분석 결과로, 이리듐이 9~10% 정도의 비율로 존재함을 확인하였다.
| 원소(%) | 촉매 |
| 구리 | 90.80 |
| 이리듐 | 9.20 |
도 5는 상기 실시예 2에서 제조된 촉매의 주사전자현미경(SEM) 분석 결과로, 이리듐 환원 후에도 나노 와이어 구조가 유지됨을 확인하였다.
도 6 및 7은 상기 실시예 2에서 제조된 촉매의 투과전자현미경(TEM) 및 주사투과전자현미경(STEM) 분석 결과로, 2-3 나노미터 두께의 이리듐 쉘이 합성된 것을 확인하였다.
비교예 1 : 구리 나노 와이어의 제조
실시예 1의 구리 나노 와이어 제조 방법에서, 산소 농도를 0.001 %로 변경하여 구리 나노 와이어를 제조하였다.
도 8은 상기 비교예 1에서 제조된 구리 나노 와이어와 나노 파티클의 주사전자현미경(SEM) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8을 참조로, 수많은 구리 나노 파티클의 존재를 확인하였다. 이를 통해,구리 나노 와이어 합성 과정에서 산소와 습도를 제어하지 못하고 고순도 아르곤 환경 하에서 합성을 진행하지 않는 경우에는 구리 나노 와이어의 형성과 동시에 구리 나노 파티클이 함께 합성되어, 순수한 나노와이어 위에 이리듐을 환원시킬 수 없다. 이는 구리 나노와이어와 구리 나노 파티클을 분리하기 어렵기 때문이다.
비교예 2 : 촉매의 제조
실시예 2의 촉매 제조 방법과 동일한 방법으로 수행하되, 교반 속도를 300 rpm 및 500 rpm으로 변경하고 합성을 진행하여 촉매를 제조하였다.
도 9는 상기 비교예 2에서 제조된 촉매의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9를 참조로, 촉매 제조시 교반 속도가 본 발명에 따른 범위가 아닌 경우에는 구리 나노 와이어 표면 상에 이리듐 쉘이 고르게 형성되지 못하는 것을 확인하였다.
비교예 3 : 촉매의 제조
실시예 2의 촉매 제조 방법과 동일한 방법으로 수행하되, 상기 올레일아민의 비율을 구리 나노 와이어 1 mg 당 1~2 ml가 아닌 0.1~0.2 ml로 변경하고 합성을 진행하여 촉매를 제조하였다.
표 3 및 도 10은 상기 비교예 3에서 제조된 촉매의 에너지 분산 엑스선 분광법 (EDS) 분석 결과를 나타낸 것이다.
| 원소(%) | 촉매 |
| 구리 | 98.44 |
| 이리듐 | 1.56 |
표 3 및 도 10을 참조로, 상기 비교예 3에서 제조된 촉매는 이리듐 자체의 환원율이 매우 낮아, 이리듐이 1~2% 정도의 비율로 현저히 적게 존재함을 알 수 있었다.
비교예 4 : 촉매의 제조
실시예 2의 촉매 제조 방법과 동일한 방법으로 수행하되, 상기 합성 온도를 240℃ 또는 260℃로 변경하고 합성을 진행하여 촉매를 제조하였다.
도 11은 상기 비교예 4에서 제조된 촉매의 투과전자현미경(TEM) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 11를 참조로, 촉매 제조시 합성온도가 본 발명에 따른 온도 범위에 비해 낮을 경우, 이리듐의 환원이 일어나지 않으며, 온도 범위에 비해 높을 경우, 이리듐의 균일핵생성(homogenous nucleation)으로 인해 이리듐 나노입자들이 구리 나노위에만 형성되지 않고, 따로 뭉쳐서 형성됨을 확인하였다.
비교예 5 : 상용 이리듐 촉매
이리듐 함량이 20 wt%인 상용 촉매(Premetek)를 준비하여 상기 실시예에서 제조된 촉매와 비교하였다.
실험예 1: 촉매의 반-전지(Half cell) 활성 및 내구성 평가
실시예 2 및 비교예 5에서 제조된 촉매의 산성 전해질에서의 반-전지(Half cell) 활성을 평가하였다. 활성 평가는 아르곤 기체 포화 전해질 환경에서 전압 1.2-1.8 VRHE을 5 mV/s의 속도로 산화방향으로 인가하여 전류를 측정하였다. 또한 1.50 VRHE에서 임피던스분광법(EIS)으로 저항을 측정하여 전압을 보정하였다. 이에 대한 결과를 전압 대비 전류 밀도로 하여 나타내었다. 측정 시 전극에 올라간 이리듐의 양은 30 ㎍Ir/cm2로 고정하였다.
또한, 실시예 2 및 비교예 5에서 제조된 촉매의 산성 전해질에서의 반-전지(Half cell) 내구성을 평가하였다. 내구성 평가는 아르곤 기체 포화 전해질 환경에서 진행되었으며 평가는 정전류 방법을 사용하였다. 10 mA/cm2의 일정한 전류밀도를 인가하여 변화하는 전압의 추이를 측정하였다.
상기 활성 및 내구성 평가 결과를 도 12 및 도 13에 나타내었으며, 아래 표 4에 활성 및 내구성 지표를 수치로 정리하였다.
| 구분 | 질량 당 활성 (A/gIr@1.55VRHE) |
2 VRHE까지 도달 시간 (분) |
| 실시예 2 | 380 | 208 |
| 비교예 5 | 208 | 137 |
산소발생반응 촉매의 활성은 이리듐 질량 당 활성으로 나타내며, 상기 표 4를 참조로, 비교예 5의 촉매에 비하여 실시예 2의 촉매는 1.5 배 이상의 활성 증가를 보여주었다.
또한, 내구성의 평가는 2 VRHE까지의 도달시간을 기준으로 평가하였는데, 실시예 2의 촉매는 비교예 5의 촉매에 비하여 1.5 배 이상의 내구성을 보여주었다.
따라서, 활성과 내구성을 모두 고려하였을 때 실시예 2의 촉매가 비교예 5의 촉매보다 높은 성능을 보이면서도 좋은 내구성을 보여줌을 확인하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (9)
- 삭제
- 삭제
- (i) 구리 전구체 혼합물을 용매에 분산시키고 아르곤 분위기 하에서 160 내지 170 ℃의 온도, 7 내지 8시간 동안 반응시켜 구리 나노 와이어 코어를 제조하는 단계;
(ii) 상기 구리 나노 와이어 코어와 이리듐 아세틸아세토네이트를 혼합한 혼합물을 제조하는 단계;
(iii) 상기 혼합물을 상기 구리 나노 와이어 코어 1 mg 당 1 내지 2 ml가 되도록 비율을 조절한 용매에 분산시키고, 교반 속도를 350 내지 450 rpm으로 하여 반응시키는 단계; 및
(iv) 상기 반응 과정을 통하여 상기 나노 와이어 코어 표면 상에서 이리듐이 환원되면서 코어를 둘러싸도록 이리듐 쉘을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 (i) 단계에서 산소 및 물이 유입되지 않도록 반응 전 100 ℃에서 3 번씩 3 분간 용기 진공 및 아르곤 기체 분위기 치환을 반복하고, 120 ℃에서 15 내지 20분 동안 아르곤 기체 분위기 하에서 유지함으로써 반응 용기 내 여분의 습기 및 산소를 제거하는 것을 특징으로 하는, 코어-쉘 구조의 구리-이리듐을 포함하는 산소발생반응용 촉매의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제3항에 있어서, 상기 (ii) 단계에서 구리 나노 와이어 코어와 이리듐 아세틸아세토네이트는 몰 비율 12:1 내지 8:1로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 코어-쉘 구조의 구리-이리듐을 포함하는 산소발생반응용 촉매의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 (iii) 단계의 반응은 245 내지 255 ℃의 온도에서 이루어지되, 상온에서부터 상기 온도까지 7 내지 8분 내에 도달하도록 조절하는 것을 특징으로 하는, 코어-쉘 구조의 구리-이리듐을 포함하는 산소발생반응용 촉매의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 (iii) 단계에서 용매는 올레일아민(Oleylamine) 용액인 것을 특징으로 하는, 코어-쉘 구조의 구리-이리듐을 포함하는 산소발생반응용 촉매의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 (iv) 단계에서 이리듐 쉘의 두께는 2 내지 3 ㎚이고, 상기 쉘의 두께를 얇게 형성하여 이리듐의 사용량을 저감시키는 것을 특징으로 하는, 코어-쉘 구조의 구리-이리듐을 포함하는 산소발생반응용 촉매의 제조방법.
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| Jiawei Zhu 외, Chem. Mater., 2019, 31, 5867~5875 (2019.07.24.) |
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| Luo Yu 외, Energy Environ. Sci., 2017, 10, 1820~1827 (2017.07.13.) |
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