CN104136375B - 含铜纳米晶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种制备ArSH封盖的Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSn(S(1‑x)Sex)4、Cu2SnS3、CuInS2和CuIn(S(1‑x)Sex)2纳米晶的一釜法方法。涉及使乙酰基丙酮铜(II)和氯化铟与硫脲和2‑巯基‑5‑n‑丙基嘧啶在有机溶剂存在下进行反应的实例被描述。制备了尺寸为约100nm的单分散的CuInS2纳米晶。涉及使乙酰基丙酮铜(II)、氯化锌和氯化锡与硫脲和2‑巯基‑5‑n‑丙基嘧啶在有机溶剂存在下反应的实例被描述。制备了尺寸为约2nm的单分散的Cu2ZnSnS4纳米晶。发现得到的纳米晶具有优异的结晶度、化学计量和高的总体光伏活性，而不需要后处理如在硫气氛中高温湮没。

Description

含铜纳米晶及其制备方法
技术领域
本发明涉及含有铜和硫的纳米颗粒，如CuInS2和Cu2ZnSnS4纳米晶，它们的制造方法以及用途，特别是在光伏方面的用途。
背景技术
体相(bulk)CuInS2具有1.53eV的直接带隙(direct band gap)，体相Cu2ZnSnS4具有1.45-1.51eV的直接带隙。这些直接带隙各自与光伏应用所需要的太阳光谱范围很好地对应。体相Cu2ZnSnS4的带隙大于CuInSe2的1.05eV，类似于CuInS2的1.53eV带隙。
已报道CuInS2太阳能电池的理论效率28.5％在Cu黄铜矿型太阳能电池中是最高的(S.Siebentritt，Thin Solid Films，403-404(2002)1)。CuInS2太阳能电池被期望表现出优于Cu(In，Ga)Se太阳能电池的效率。已报道Cu2ZnSnS4太阳能电池的理论效率～30％在四元硫族化物(quaternary chalcogenides)太阳能电池中是最高的之一(S.Botti等，Applied Physics Letters，98，241915-8(2011))。
迄今为止，基于硫化物的太阳能电池的效率只达到硒化物的约60％，这导致了持续的努力以提高CuInS2太阳能电池的效率。基于通过真空沉积技术制备的CuInS2吸收层的太阳能电池达到11.4％的效率(S.Siebentritt，Thin Solid Films，403-404(2002)1)。Cu2ZnSnS4太阳能电池被期望表现出优于Cu(In，Ga)Se太阳能电池的效率。基于通过真空沉积技术制备的Cu2ZnSn(S，Se)4吸收层的太阳能电池达到9.7％的效率(T.Todorov等，Advanced Materials，22，E156-9(2010))。为了努力降低制造成本，已使用其它低成本薄膜沉积方法，如电沉积(S.Pawar等，ElectrochimicaActa，55，4057-4061(2010)；S.Nakamura和A.Yamamoto，Solar Energy Materialsand Solar Cells，1997，49，415-421)和喷涂沉积(Y.Kishore等，Solar EnergyMaterials and Solar Cells，93，1230-7(2009)；(Albert Goossens和Joris，H.Nanotechnology，19(2008)424018)。
最近，基于溶液处理的纳米颗粒的光伏发电引起了注意，这类纳米颗粒具有有利的操纵特性。Li等使用原位纳米颗粒合成方法制造了CuInS2太阳能电池，并获得高达约4％的效率(Li，L；Coates，N.；Moses，D.J.Am.Chem.Soc.2009，132，22)。纳米颗粒油墨具有在涂料用有机溶剂中单分散的优点，但发现几乎所有报道的纳米颗粒都需要通过湮没(annihilation)重构结晶度和化学计量，其中湮没是需要在相对高的温度(经常高至600℃)和含有环境硫和硒(ambient sulfur and selenium)的受控环境中进行的过程。用于纳米颗粒稳定分散的封端有机配体被湮没过程“烧失”，留下不想要的降低颗粒光伏性的残基(L；Dodabalapur，A.；Barbara，P.F.；Korgel，B.A.J.Am.Chem.Soc.2008，130，16770)。除此之外，制造CuInS2和Cu2ZnSnS4纳米晶的现有方法通常对空气敏感，并且一般使用Schlenk线或等价装置实施。
概述
本发明人通过无需压力减至大气压以下的方法成功制造了含有铜和硫的纳米颗粒，该方法也无需使用保护气氛以得到对实际应用如光伏器件来说优选的纳米晶。有可能将该方法作为“一釜法”合成(“one-pot”synthesis)来实施。
在一种实施方案中，形成包含铜、硫和任选的硒以及第一其它金属或第一和第二其它金属的纳米颗粒。形成纳米颗粒的方法包括使Cu1+和Cu2+中的一种或另一种或两者、第一其它金属的化合物或第一和第二其它金属的化合物以及硫脲，在式为ArSH的封盖剂(capping agent)和还原溶剂体系以及任选的硒源存在下反应，以形成含有纳米颗粒的混合物。
纳米颗粒可包括所述第一和第二金属，其中第一金属为锡，第二金属为锌。第一金属的化合物可为SnCl2、SnBr2、SnF2、SnI2、Sn(NO3)2、Sn(ClO4)2、SnSO4、醋酸锡(II)、醋酸锡(II)水合物、乙酰丙酮锡(II)(tin(II)acetylacetonate)和三(三氟甲烷磺酰亚胺)锡(II)(tin(II)tris(trifluoromethanesulfonimide))中的一种或更多种。第一金属的化合物可为SnCl4、SnBr4、SnF4、SnI4、Sn(NO3)4、Sn(ClO4)4、Sn(SO4)2、醋酸锡(IV)、醋酸锡(IV)水合物、乙酰丙酮锡(IV)和三(三氟甲烷磺酰亚胺)锡(IV)中的一种或更多种。第二金属的化合物可为ZnCl2、ZnBr2、ZnF2、ZnI2、Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2、ZnSO4、醋酸锌(II)、醋酸锌(II)水合物、乙酰丙酮锌(II)和三(三氟甲烷磺酰亚胺)锌(II)(zinc(II)tris(trifluoromethanesulfonimide))中的一种或更多种。
在具体实施方案中，纳米颗粒包含Cu2ZnSnS4。
当硒形成为纳米颗粒的一部分时，该反应中的硒源(selenium source)可为H2SeO3、H2SeO4、Na2SeO3、Na2Se、H2Se、Na2SeO4、Na2SSeO3和H2SSeO3中的一种或更多种。实施方案因此包括形成包含Cu2ZnSn(S(1-x)Sex)4的纳米颗粒，其中0≤x≤1。在实施方案中，x可为约0.25、0.5或0.75或本文描述的其它值。
方法包括形成包含铜、硫和第一其它金属的无机纳米颗粒，其中所述第一其它金属为锡。这种纳米颗粒的例子为Cu2SnS3。
在另一种实施方案中，该方法包括形成包含铜、硫和第一其它金属以及任选的硒的无机纳米颗粒，其中第一其它金属为铟。第一金属的源化合物(source compound)可为InCl3、InBr3、InF3、InI3、In(NO3)3、In(ClO4)3、In2(SO4)3、醋酸铟(III)、醋酸铟(III)水合物、乙酰丙酮铟(III)和三(三氟甲烷磺酰亚胺)铟(III)中的一种或更多种。这种纳米颗粒的例子为CuInS2。
当包括硒时，所述纳米颗粒具有式CuIn(S(1-x)Sex)2，其中0≤x＜1。
在一些实施方案中，溶剂体系在第一温度沸腾，反应步骤的反应温度低于所述第一温度。第一温度和反应温度之间的差可为例如至少5℃。
形成纳米晶(nanocrystals)的反应可在环境压力(ambient pressure)或更大压力下进行，但反应压力的选择是任选的(optional)。
第一温度可为例如至少160℃。第二温度可为至少120℃。例如对于在环境压力下进行的反应步骤，还有可能第一温度为至少200℃，反应温度为至少160℃。反应步骤还可以在170℃和190℃之间进行等。
在一种实施方案中，溶剂体系含有苄醇，反应温度在160℃和200℃的范围内，或170℃和190℃之间。
在一种具体的实施方案中，Cu2+化合物为Cu(Acac)，Cu1+化合物为CuCl，Zn2+化合物为ZnCl2，Sn2+化合物为SnCl2，Sn4+化合物为SnCl4，封盖剂(capping agent)为2-巯基-5-n-丙基嘧啶(2-mercapto-5-n-propylpyrimidine)，硫脲为具有式NH2C(S)NH2的化合物。
在一种实施方案中，所述方法包括通过使(i)Cu1+Cu2+化合物、(ii)In3+化合物、(iii)具有式ArSH的封盖剂和(iv)硫脲在还原溶剂体系中反应来制备CuInS2纳米颗粒。所述方法包括加入(iv)到还原溶剂体系中的(i)、(ii)和(iii)的混合物中的步骤，并且(iv)可在被加入到混合物之前包含在溶剂体系中。在一种具体情况下，按Cu∶In∶S计的(i)∶(ii)∶(iv)的摩尔比为约1∶1∶2，和/或(i)∶(iii)的摩尔比在约1∶1和约1∶2之间。
具有式ArSH的化合物可为一种，或可能为混合物，其中Ar为芳基或杂芳基。ArSH的例子为2-巯基-5-n-丙基嘧啶，在实施例中使用了这种化合物，下文中将会更详细地描述。
在一种实施方案中，Cu2+化合物为Cu(Acac)，In3+化合物为InCl3，封盖剂为2-巯基-5-n-丙基嘧啶，硫脲为具有式NH2C(S)NH2的化合物。
另一种实施方案为制备Cu2ZnSnS4纳米颗粒的方法，该方法包括使(i)Cu1+或Cu2+化合物、(ii)Zn2+化合物、(iii)Sn2+或Sn4+化合物、(iv)具有式ArSH的封盖剂和(v)硫脲在还原溶剂体系中反应的步骤。该方法包括加入(v)到还原溶剂体系中的(i)、(ii)、(iii)和(iv)的混合物中的步骤，和/或(v)可在加入到混合物前被包含在溶剂体系中。按Cu∶Zn∶Sn∶S计的(i)∶(ii)∶(iii)∶(iv)的摩尔比可被选择为约2∶1∶1∶4。(i)∶(iv)的摩尔比可在约1∶1和约1∶2之间。
如上所示，所述反应步骤可包括加热所述还原溶剂体系，当然，随后可冷却纳米颗粒和溶剂体系的混合物或允许纳米颗粒和溶剂体系的混合物冷却。
进行反应时，反应混合物可以不含烷基胺、不含元素硫(elemental sulfur)和/或不含烯基胺。
该方法典型地包括从溶剂体系和反应副产物中分离形成的纳米颗粒的步骤。完成该步骤的一种方式包括离心纳米颗粒和溶剂体系的混合物然后除去溶剂体系和它含有的副产物。
方法可包括离析(isolating)在反应步骤中形成为纳米晶的纳米颗粒。
纳米颗粒可被离析成单分散体，且纳米颗粒可以具有例如7和1之间的分散指数(index of dispersion)。
可得到分布系数(distribution quotient)(DQ)小于3的纳米晶。
离析出的纳米晶可被包封用作光学检测器。光学检测器可以为太阳能电池的部件。
纳米晶可以被包封(packaged)以被喷刷、滴铸、浸涂、电泳沉积、旋涂、刷涂、喷涂、沉积或印刷到基底上以便结合到太阳能电池内。
可包封纳米晶作为油墨(ink)。
硫脲可为硫代卡巴肼(thiocarbazide)或硫代氨基脲(thiosemicarbazide)或它们的混合物。
硫脲可为具有式(I)的化合物：
W、X、Y和Z彼此独立地为H、R、-NRR，其中，如果W和X的一个或另一个为-NRR，则W和X的另一个不为-NRR，如果Y和Z的一个或另一个为-NRR，则Y和Z的另一个不为-NRR，每个R独立地为H、烷基、烯基、炔基、芳香基或-C(O)R，并且其中每个R任选地被取代，和其中-NRR可为亚胺基，其中亚胺不饱和的碳原子可被取代或未取代。
所述反应的Cu1+化合物可为CuCl、CuBr、CuCl的水合物、CuF、CuF、CuF的水合物、CuNbO3、CuNO32.5H2O、Cu2O、CuNO3或其水合物、CuClO4或其水合物、Cu2SO4、硫代苯酚铜(I)、三氟甲烷磺酸铜(I)甲苯(copper(I)trifluoromethanesulfonate toluene)、四(乙腈)铜(I)六氟磷酸盐(tetrakis(acetonitrile)copper(I)hexafluorophosphate)和上述中任意组合中的任意一种或更多种。
所述反应的Cu2+化合物可为Cu(Acac)2、CuBr2、CuCO3·Cu(OH)2、CuCl2、CuCl2·2H2O、CuF2、CuF2的水合物、Cu(NbO3)2、CuMoO4、Cu(NO3)2·2.5H2O、CuO、Cu(NO3)2·3H2O、Cu(ClO4)2·6H2O、Cu2P2O7或其水合物、CuSO4、2-乙基己酸铜(II)、2-吡嗪羧酸铜(II)、醋酸铜(II)水合物、三氟乙酰基丙酮铜(II)、双(乙二胺)铜(II)氢氧化物和上述中任意组合中的任意一种或更多种。
反应步骤可在这样的反应温度下进行，使得在反应步骤中在小于4小时内形成纳米晶，或者例如，使得在反应步骤中在小于3小时、1小时或1/2小时内形成纳米晶。
溶剂体系可包括碳酸丙烯酯。
还原溶剂体系可为羟基溶剂，例子有1°醇、2°醇、3°醇或上述任意种的混合物。醇可包括芳香基。这类芳香基可共价键合到相对于羟基位于α位置的碳的羟基上。
溶剂体系组分的例子包括苄醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、葡萄糖、甘油、乙二醇、碳酸丙烯酯和这些中任意种的混合物。
示例性实施方案包括使用苄醇作为所述的醇。
本发明因此还包括本发明方法的产物，包括例如CuInS2纳米颗粒或本文描述的其它纳米颗粒的单分散体(monodispersion)，所述其它纳米颗粒为方便起见描述在其它地方。这种单分散体可包含分散指数在7和1之间的纳米晶。大量纳米晶可具有窄的粒度分布。纳米晶可具有小于3的分布系数(DQ)。
本发明包括配体封盖的(ligand-capped)CuInS2纳米颗粒，其中封盖剂ArSH结合到颗粒表面上。如上面总体上所述，ArSH可为任选5-取代的2-巯基嘧啶，或更具体地，它可为2-巯基-5-n-丙基嘧啶。
本发明的纳米颗粒，更有利地，本发明的纳米晶，可被结合作为用于光伏器件的活性层的一部分。
本发明因此包括太阳能电池，该太阳能电池包括这种光敏活性层。
具体的太阳能电池包括：第一电极；电耦合到所述第一电极上的复合电子导体层(a composite electron conductor layer electrically coupled to the first electrode)，所述复合电子导体层包括大量本文描述的纳米晶；耦合到所述复合电子导体层上的活性层；和电耦合到所述活性层上的第二电极。
本发明还包括一种制造太阳能电池的方法。例如，这种方法包括：形成第一电极；在第一电极上沉积活性层，所述活性层包含大量纳米颗粒；和在所述活性层上沉积第二电极。
本发明的方法还可被表征为用途，例如，本文所述的大量(a plurality of)纳米颗粒在制造光伏器件或其活性层中的用途；或Cu1+和Cu2+中的一种或另一种或两者、第一其它金属的化合物或第一和第二其它金属的化合物以及硫脲在式为ArSH的封盖剂和还原溶剂体系存在下反应形成含有纳米颗粒的混合物中的用途等。此类用途被理解为已由对方法的描述所公开，此处不再重复。
还应理解到，结合具体实施方案描述的各种要素，如ArSH、还原溶剂、金属化合物、硫脲、硒源、温度范围，可与其它详细描述的实施方案中的要素相结合，以便得到本发明的其它实施方案。
附图说明
下面将参考附图，附图图示了本发明的多个方面，连同说明书的剩余部分一起用于解释本发明的原理：
图1显示了根据实施例1的方法制备的CuInS2纳米晶的TEM(透射电镜)图：(a)(b)；
图2显示了根据实施例1的方法制备的CuInS2纳米晶的SEM(扫描电镜)图；
图3显示了根据实施例2的方法制备的CuInS2纳米晶的XRD(X射线衍射；Co靶)图(JCPDS No.085-1575)；
图4显示了根据实施例4的方法制备的Cu2ZnSnS4纳米晶的TEM(透射电镜)图：(a)(b)；
图5显示了根据实施例4的方法制备的Cu2ZnSnS4纳米晶的SEM(扫描电镜)图；和
图6显示了根据实施例5的方法制备的Cu2ZnSnS4纳米晶的XRD(X射线衍射；Cu靶)图(JCPDS No.085-1575)。
详细描述
如下面所示例，本发明包括生产Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSn(S(1-x)Sex)4、Cu2SnS3、CuInS2和CuIn(S(1-x)Sex)2纳米晶的方法。有可能将该方法作为“一釜法”合成来实施。
定义
“Zn2+”化合物为其中锌以+2价氧化态存在的化合物。化合物可为无机化合物，或可为锌结合到一个或更多个有机配体上的配位络合物(coordination complex)。化合物可为除有机配体外还包括一种或更多种元素例如无机离子的混合络合物。无机Zn2+化合物的例子包括ZnCl2、ZnBr3、ZnF2、ZnI2、Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2、ZnSO4等。锌被一个或更多个有机配体络合的Zn2+络合物的例子包括醋酸锌(II)、醋酸锌(II)水合物、乙酰丙酮锌(II)和三(三氟甲烷磺酰亚胺)锌(II)等。
“Sn2+”或“Sn4+”化合物为其中锡以+2价或+4价氧化态存在的化合物。化合物可为无机化合物，或可为锡结合到一个或更多个有机配体上的配位络合物。化合物可为除有机配体外还包括一种或更多种元素例如无机离子的混合络合物。无机Sn2+化合物的例子包括SnCl2、SnBr3、SnF2、SnI2、Sn(NO3)2、Sn(ClO4)2、SnSO4等。锡被一个或更多个有机配体络合的Sn2+络合物的例子包括醋酸锡(II)、醋酸锡(II)水合物、乙酰丙酮锡(II)和三(三氟甲烷磺酰亚胺)锡(II)等。无机Sn4+化合物的例子包括SnCl4、SnBr4、SnF4、SnI4、Sn(NO3)4、Sn(SO4)2、SnS2等。
“In3+”化合物为其中铟以+3价氧化态存在的化合物。化合物可为无机化合物，或可为铟结合到一个或更多个有机配体上的配位络合物。化合物可为除有机配体外还包括一种或更多种元素例如无机离子的混合络合物。无机In3+化合物的例子包括InCl3、InBr3、InF3、InI3、In(NO3)3、In(ClO4)3、In2(SO4)3等。铟被一个或更多个有机配体络合的In3+络合物的例子包括醋酸铟(III)、醋酸铟(III)水合物、乙酰丙酮铟(III)和三(三氟甲烷磺酰亚胺)铟(III)等。
“硒源”为H2SeO3、H2SeO4、Na2SeO3、Na2Se、H2Se、Na2SeO4、Na2SSeO3和H2SSeO3等中的一种或更多种。
在表示含有硫和任选的硒的颗粒时，用式(S(1-x)Sex))n代表二种成分的数量，其中n为代表硫和硒原子总数的整数。x的值可为0(不存在硒)至1(不存在硫)，即0≤x≤1，因此，例如，当n为2且x＝0.5时，用上式表示的硫原子的数量为1，用上式表示的硒原子的数量为1。当n＝0时，不存在硒。x的值可为1和0之间的任意数，具体地约0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、0.95等中的任何一个，并可根据成本、产品的期望特性等来选择。x的示例性值包括0.25n、0.5n和0.75n。当n为2时，x的示例性值为0.25、0.5和0.75，x等于约0.5，提供硫和硒之间的计量平衡。当n为4时，0.25、0.5和0.75的x值分别提供3∶1、1∶1和1∶3的S/Se比。当需要硫和硒都存在时，0＜x＜1。使用代表式“(S(1-x)Sex))n”而不附随x值表明x的范围为0≤x≤1。当然对于具体纳米晶产品，x值优选为指定范围内的单一值。
本发明的“封盖剂”(capping agent)为具有式ArSH的有机化合物，其中Ar为具有芳香基的基团，其中芳香基直接共价键合到SH基团(硫氢基(sulfhydryl)或硫醇基(thiol))上。
芳香基如有机芳香基苯基、嘧啶基等在现有技术中是已知的。芳香基包括本文描述的芳基和杂芳基。
“芳基”是指通过从芳香环体系的单个碳原子移去一个氢原子而得到的单价芳香烃基。该基团可被取代，包括含有一个、二个或三个环的芳香体系，其中环可以以悬垂方式(in a pendant manner)连在一起或为稠合的，并含有6-16个环碳原子。例子包括苯基、萘基、四氢萘基、茚满(indane)、联苯基等。这类芳基系列用C6-C16-芳基、C6-C14-芳基、C6-C12-芳基、C6-C10-芳基、C6-C8-芳基、C8-C16-芳基、C8-C14-芳基等表不。
“杂芳基”指通过从具有1、2、3或4个杂原子的芳香环成员移去一个氢原子而得到的单价芳香基团。杂原子为N、S或O，杂环基团通过碳原子或氮原子结合。该基团可被取代，包括含有5-16个环原子的单环或稠合双环或三环芳环系列。例子包括吡啶基、嘧啶基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吡唑基、咪唑基、噻吩基等。这类芳基系列用C5-C16-杂芳基、C5-C14-杂芳基、C6-C16-杂芳基、C6-C12-杂芳基、C6-C8-杂芳基等表示。在本发明封盖剂的上下文中，用ArSH表示的化合物组的优选成员为2-巯基-嘧啶，特别是实施例中使用的2-巯基-5-n-丙基嘧啶。ArSH的其它例子为取代的嘧啶，例如2-巯基-5-R-嘧啶，其中R为C1-C10烷基，其可被任选地取代。
R基团，包括例如烷基和芳香基，可带有取代基，也就是说，有其它取代基共价键合于其上。例如芳基和杂芳基因此可被以下基团取代：卤素(F、Cl、Br、I)、-OR′、-OC(O)R′、-NR′R″、-SR′、-R′、-CN、-NO2、-CO2R′、-CONR′R″、-R′、-CN、-NO2、-CO2R′、-CONR′R″、-C(O)R′、-OC(O)NR′R″、-NR″C(O)R′、-C(O)R′，-OC(O)NR′R″、-NR″C(O)R′、-NR″C(O)2R′、-NR′-C(O)NR″R″′、-NH-C(NH2)＝NH、-NR′C(NH2)＝NH、-NH-C(NH2)＝NR′、-S(O)R′，-S(O)2R′、-S(O)2NR′R″、-N3、-CH(Ph)2、全氟(C1-C4)烷氧基和全氟(C1-C4)烷基。如果任选地被取代，那么取代基数量可为零至该芳香基中空位(open valences)的总数。未取代芳香基中的空位为键合到可被取代基取代的氢上的基团原子。这里，R′、R″和R″′为C1-C10烷基，支链或直链的，或C3-C10环。
在描述悬垂有机基团(pendant organic groups or radicals)时，本领域技术人员根据该描述的上下文能够理解，在较大的化合物内，存在一个或更多个基团连接点。例如，单价基团如烷基借助单个共价键结合到化合物内，这种共价键并不总是在基团本身的描述中被表示出来。例如表示为“R”或“-R”的单价烷基因此是彼此等价的，这一点在上下文中会指明。
本发明的封盖剂具有尺寸要求，封盖剂内硫原子(“ZSH”的“S”)和最远的原子之间的名义计算距离“D”为至少优选地，D为至少并且不超过
“硫供体”为能提供所得到的纳米晶Cu2ZnSnS4中的硫的反应混合物组分，封盖剂除外。可以存在一种以上硫供体。发现硫脲特别适合。其它硫供体包括其它硫脲化合物，包括硫代卡巴肼和硫代氨基脲。
单数形式“a”、“an”和“the”包括复数引用，除非上下文另外明确指明。例如，“asolvent”将包括二种或更多种溶剂的混合物。
当与尺寸、温度或其它物理性质或特性的范围结合使用时，术语“约”被使用是因为其在类似上下文中会被本领域技术人员理解，除非另外指明。通常，该术语意味着覆盖尺寸范围上限和下限中可能存在的轻微变化，以便不排除平均起来大多数尺寸满足要求但统计上尺寸可能在这个区域之外的实施方案。
单数形式的纳米颗粒(或纳米晶)(A nanoparticle(or a nanocrystal))为具有小于1μm的最大尺寸的颗粒(晶体)，复数形式的纳米颗粒(纳米晶)(nanoparticles(nanocrystals))为颗粒(晶体)平均尺寸小于1.0μm的大量颗粒(晶体)。复数形式的纳米颗粒或纳米晶的优选尺寸范围为1-10nm、10-500nm、10-200nm、10-150nm、10-100nm、20-90nm、20-70nm、30-70nm、30-60nm和40-60nm。“纳米晶”(a nanocrystal)指具有有序晶体结构的纳米颗粒。
通过本发明的方法可得到Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSn(S(1-x)Sex)4、Cu2SnS3、CulnS2或CuIn(S(1-x)Sex)2纳米晶，它们特别适合光伏用途，因此本发明的一个方面涉及Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSn(S(1-x)Sex)4、Cu2SnS3、CuInS2或CuIn(S(1-x)Sex)2纳米晶和它们在器件例如光伏器件中的用途。本发明的一个具体方面是使用通过本发明人的方法得到的纳米晶生产光吸收层。另一个具体方面是纳米晶的自组装，其中纳米晶总体光活性的优先增加被获得。
本发明的另一个方面是含有Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSn(S(1-x)Sex)4、Cu2SnS3、CuInS2和CuIn(S(1-x)Sex)2纳米晶中任意一种的组合物，其中该组合物适合被滴铸、浸涂、旋涂、喷涂、喷刷、电泳沉积和/或印刷到基底上。一个具体方面为含有Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSn(S(1-x)Sex)4、Cu2SnS3、CuInS2或CuIn(S(1-x)Sex)2纳米晶的油墨。本发明的“油墨”(ink)指纳米颗粒在液体如溶剂或媒介物(vehicle)体系内的分散体，除非特意相反说明。
本发明的纳米晶在还原溶剂体系中生产，也就是说，该体系为液体，通过提供还原剂参与反应。在公开的实施方案中，用苄醇提供该溶剂体系，但该体系无需限制到单一还原剂，其它液体体系也是可用的，如含有其它组分的混合物例如苄醇和甘油。溶剂体系配制中的一个考虑因素是该体系在用以形成纳米晶的反应将要进行的条件下的沸点。因此，如果在环境压力下进行反应，并且希望在体系不沸腾的温度下进行反应，则所选溶剂体系沸腾的温度应在反应温度以上。优选地，差异为至少5℃，但可为至少10℃、15℃、20℃、25℃、30℃或更大。
溶剂体系因此提供反应物，并还通过至少部分溶解其它反应物提供反应介质以允许纳米晶的形成。已经发现苄醇是合适的，但其它溶剂包括碳酸丙烯酯。认为羟基溶剂是合适的，其它可能的溶剂包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、乙二醇或葡萄糖。认为还原溶剂通过参与反应而有助于观察到的纳米晶化学计量形成，其中铜具有+1的氧化数。下面描述的例子使用在环境压力下沸点为约205℃的苄醇。反应混合物的温度被保持在沸点以下，在大约180℃。认为在低于溶剂沸点时在溶剂(或溶剂混合物)中进行反应是优选的。
公开的实施方案的反应在180℃进行，还原溶剂苄醇的沸点在环境压力下为约205℃。考虑到所用前体材料和它们的相对数量，发现这是令人满意的，并且产物纳米晶在10分钟内形成。反应可在其它温度下进行。降低温度会降低颗粒形成的速度，升高温度会加速颗粒形成。反应可在至少30℃、至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃、至少100℃、至少110℃、至少120℃、至少130℃、至少140℃、至少150℃、至少160℃、至少170℃、至少180℃、至少190℃或至少200℃的温度进行，其包括在上述反应温度的约任何一个进行纳米晶形成，其中“约”在该上下文中指±5℃。
因此，还原溶剂体系可包括羟基溶剂。羟基溶剂可为1°醇、2°醇、3°醇或上述任意种的混合物。醇可包括芳香基。所述芳香基可共价键合到相对于羟基位于α位置的碳的羟基上，如苄醇的情况。
在本发明的一个方面中，溶剂体系在第一温度沸腾，反应步骤的反应温度低于第一温度。第一温度和反应温度之间的差异可为至少5℃。第一温度优选为至少140℃。反应温度优选为至少120℃。更优选地，在环境压力下进行反应步骤，第一温度为至少200℃，反应温度为至少160℃。更优选地，溶剂体系包括苄醇，反应温度在160℃和200℃的范围内，更进一步优选地，反应步骤在170℃和190℃之间进行。在本发明的上下文中，“Cu1+或Cu2+化合物”为其中铜以+1或+2的氧化态存在的前体化合物。所述化合物可为无机化合物，或可为配位络合物，其中所述金属结合到一个或更多个有机配体上。化合物可为除有机配体外还包括一种或更多种元素例如无机离子的混合络合物(mixed complex)。Cu1+或Cu2+化合物在还原溶剂体系中应至少部分可溶，这是很重要的，从而使得Cu2ZnSnS4纳米晶形成可以发生。
无机Cu1+化合物的例子包括CuBr、CuCl、CuF、CuF2或CuF2的水合物、CuNbO3、CuNO3或其水合物、Cu2O、CuClO4·6H2O、Cu4P2O7或其水合物、Cu2SO4等。其中的铜被一个或更多个有机配体络合的Cu1+络合物的例子包括硫代苯酚铜(I)、三氟甲烷磺酸铜(I)甲苯、四(乙腈)铜(I)六氟磷酸盐等。
既包含有机配体又包含其它元素的Cu(II)化合物的例子包括双(乙二胺)铜(II)氢氧化物等。本领域技术人员能够理解，术语二价铜(cupric)、Cu2+、铜(II)等在不同语境中使用，并表示氧化态为+2的铜。
无机Cu2+化合物的例子包括CuBr2、CuCO3·Cu(OH)2、CuCl2、CuCl2·2H2O、CuF2、CuF2或其水合物、Cu(NbO3)2、CuMoO4、Cu(NO3)2·2.5H2O、CuO、Cu(NO3)2·3H2O、Cu(ClO4)2·6H2O、Cu2P2O7或其水合物、CuSO4等。其中的铜被一个或更多个有机配体络合的Cu2+络合物的例子包括2-乙基己酸铜(II)、2-吡嗪羧酸铜(II)、醋酸铜(II)水合物、三氟乙酰基丙酮铜(II)等。在本文描述的实施例中使用了乙酰基丙酮铜(II)(Copper(II)acetylacetonate)，发现其适合本发明的目的。既包含有机配体又包含其它元素的Cu(II)化合物的例子包括双(乙二胺)铜(II)氢氧化物等。本领域技术人员能够理解术语二价铜(cupric)、Cu2+、铜(II)等在不同语境中使用，并表示氧化态为+2的铜。
一般说来，硫供体为有机化合物，该有机化合物为硫脲，并且硫脲可被取代或未取代。硫脲本身具有分子式NH2C(＝S)NH2。硫脲化合物含有核N-C(S)-N。根据一个具体的实施方案，硫脲为具有式(I)的化合物：
W、X、Y和Z彼此独立地为H、R、-NRR，其中，如果W和X的一个或另一个为-NRR，则W和X的另一个不为-NRR，如果Y和Z的一个或另一个为-NRR，则Y和Z的另一个不为-NRR，每个R独立地为H、烷基、烯基、炔基、芳基或-C(O)R，并且其中每个R任选地被取代，和其中-NRR可为亚胺基，其中亚胺不饱和的碳原子可被取代或未取代。
硫脲的例子为2-(2，4-二氯苯基)-N-(2-甲氧基苯基)氨基硫脲(2-(2，4-dichlorophenyl)-N-(2-methoxyphenyl)hydrazine-carbothioamide)、1，3-二异丙基-2-硫脲、(3，5-二甲基苯基)硫脲、(2，5-二氟苯基)硫脲、N，N’-二苯基硫脲、1，1-二乙基-3-苯基-2-硫脲、N-乙基硫脲和N，N’-二乙基硫脲。
形成Cu2ZnSnS4和CuInS2的实施例的反应在环境(大气)压力下进行，未采取预防措施，例如使用Schlenk线以排除氧气或提供专门的气氛。因此发现有可能形成能被结合到光伏器件内的纳米晶，其中Cu2ZnSnS4和CuInS2的形成在大气压下发生。还发现有可能在大气氧存在时形成晶体。这不是说这些中的任何一个对反应都是必需的。本领域技术人员可能会选择减少氧气数量或者完全排除氧气。在纯化步骤中除去溶剂时使用例如降低的压力也可能是有利的，例如，在除去反应产物混合物中与晶体共存的杂质过程中。
在选择反应物的组合时，锌前体、锡前体、铟前体和铜前体在还原溶剂体系中的溶解度是可以考虑的因素，因为增加的溶解度可能有助于反应，这视情况而定。本领域技术人员也知道，前体的溶解度通常会随着溶剂温度的增加而增加。优选地，铜、锌或锡前体无机盐的溶解度在25℃时为至少.0001g/100g水，更优选至少.001g/100g，更优选至少.01g/100g，更优选至少.05g/100g，更优选至少.1g/100g，更优选至少.5g/100g，更优选至少1g/100g，更优选至少5g/100g，更优选至少10g/100g，更优选至少25g/100g水。
在公开的涉及Cu2ZnSnS4的实施例中，所述方法包括加入硫脲到铜(II)、锌(II)、锡(II)和封盖剂的制备好的混合物中的步骤，并且硫脲化合物本身可被制备在溶剂体系的一部分中，用以加入到反应混合物中。优选地，按Cu∶Zn∶Sn∶S计，Cu2+∶Zn2+∶Sn2+∶硫供体、Cu1+∶Zn2+∶Sn2+∶硫供体、Cu2+∶Zn2+∶Sn4+∶硫供体和Cu1+∶Zn2+∶Sn4+∶硫供体的摩尔比为约2∶1∶1∶4。优选地，Cu2+∶封盖剂和Cu1+∶封盖剂的摩尔比在约1∶1和约1∶2之间。
在公开的涉及CuInS2的实施例中，所述方法包括加入硫脲到铜(II)、铟(II)和封盖剂的制备好的混合物中的步骤，并且硫脲化合物本身被制备在溶剂体系的一部分中，用以加入到反应混合物中。优选地，按Cu∶In∶S计，Cu2+∶In3+∶硫供体为约1∶1∶2。优选地，Cu2+∶封盖剂的摩尔比在约1∶1和约1∶2之间。
通常，反应混合物被加热以便反应步骤在还原溶剂体系中在高于环境温度的升高的温度下发生。
一旦形成纳米颗粒/纳米晶，在从溶剂体系、反应副产物等中分离出纳米颗粒产物前，通常冷却反应混合物，或通过等待适宜的时间长度使其自冷。
根据优选的实施方案，在进行反应时，反应混合物基本不含烷基胺、烯基胺和元素硫。“基本不含”(substantially free)是指不向反应混合物中加入这类组分，除了在起始材料中可能存在非常少的数量，由这些材料制造的产物可能也是如此。
在优选的实施方案中，净化反应混合物包括离心反应产物以得到含有例如Cu2ZnSnS4或CuInS2产物的沉淀物，副产物在上清液中，然后通过分离液体溶剂体系和沉淀物从而从产物中分离出上清液。
对于例如Cu2ZnSnS4或CuInS2产物纳米颗粒来说，以离析形式得到是常见的。本发明的“离析”的(isolated)配体封盖的Cu2ZnSnS4纳米颗粒，在其形成期间产生的副产物已经从所述纳米颗粒中被除去，但它不一定简单地为纳米颗粒的组合物。组合物可包括在与不想要的副产物分离后与所述纳米颗粒相结合的组分。
本发明纳米颗粒的特别优选的离析形式为纳米晶的单分散体。
本发明的优点为，在不需要烧失形成晶体反应所产生的副产物的步骤的情况下，就能形成可投入到实际应用的纳米晶。可以形成纳米晶的单分散体。“分散度指数”(index of dispersion degree)被定义为二次(secondary)(或聚集)颗粒的平均粒度(通常通过动态光散射(DLS)分析(dDLS))除以颗粒的平均初级粒度(primaryparticle size)(通常通过透射电镜(TEM)分析(dTEM))。分散度指数越小，分散体越接近为单分散体。对于本发明的目的而言，单分散体为分散度指数在7和1之间的分散体。更优选地，分散指数在6和1之间，或它可在5和1之间，或4和1之间。通常，术语“单分散体”是指液体介质中承载的颗粒基本不会与其它颗粒聚集或凝集在一起，而是在液体介质中基本保持分散。
本发明的另一个优点是形成具有“窄粒度分布”的纳米晶。给定组合物的沉淀物颗粒的粒度分布可在SediGraph上表示，其为累积质量百分比作为粒度函数的曲线。其中累积质量百分比(cumulative mass percent)为粒度小于或等于给定值的分布百分比(按重量计)，粒度为等价球形颗粒的直径。分布中的平均粒度为SediGraph上该分布的50％点处的沉淀物颗粒粒度。给定组合物的粒度分布宽度可使用分布系数表征。分布系数(distribution quotient)“DQ”被定义为90质量％点处的颗粒平均直径(D90)除以10质量％点处的颗粒平均直径(D10)，即DQ＝(D90)/(D10)。在本发明上下文中，窄粒度分布为DQ小于约3或更优选小于约2的一种分布。
本发明的一个方面包括包封纳米晶用作光学检测器。光学检测器可为例如太阳能电池的组件。
因此可包封离析的纳米晶以被喷刷、滴铸、浸涂、电泳沉积旋涂、刷涂、喷涂、沉积或印刷到基底上以便结合到太阳能电池内。纳米晶可被包封成油墨。
优选地，本发明的反应步骤可在这样的反应温度下进行，使得在反应步骤中在小于4小时内形成纳米晶，但这可以小于3小时、1小时或1/2小时、20分钟或更少。
本发明包括Cu2ZnSnS4纳米晶的单分散体。Cu2ZnSnS4的单分散体优选为分散指数在7和1之间的纳米晶单分散体。
本发明包括Cu2ZnSn(S(1-x)Sex)4纳米晶的单分散体。Cu2ZnSn(S(1-x)Sex)4的单分散体优选为分散指数在7和1之间的纳米晶单分散体。
本发明包括Cu2SnS3纳米晶的单分散体。Cu2SnS3的单分散体优选为分散指数在7和1之间的纳米晶单分散体。
本发明包括CuInS2纳米晶的单分散体。CuInS2的单分散体优选为分散指数在7和1之间的纳米晶单分散体。
本发明包括CuIn(S(1-x)Sex)2纳米晶的单分散体。CuIn(S(1-x)Sex)2的单分散体优选为分散指数在7和1之间的纳米晶单分散体。
在一些实施方案中，对于Cu2ZnSn(S(1-x)Sex)4或CuIn(S(1-x)Sex)2纳米颗粒，有可能0＜x＜1，或例如0＜x＜0.75、0＜x＜0.7、0＜x＜0.6、0＜x＜0.5、0＜x＜0.4、0＜x＜0.3、0＜x＜0.2、0＜x＜0.1、0.1＜x＜1、0.1＜x＜0.8、0.1＜x＜0.6、0.2＜x＜0.9、0.2＜x＜0.7、0.2＜x＜0.5、0.3＜x＜0.7等。
在另一个方面中，本发明为生产的大量Cu2ZnSnS4纳米晶(nanocrystals)，其中纳米晶具有窄粒度分布，优选分布系数(DQ)小于3。
在另一个方面中，本发明为大量Cu2ZnSn(S(1-x)Sex)4纳米晶，其中纳米晶具有窄粒度分布，优选分布系数(DQ)小于3。
在另一个方面中，本发明为大量Cu2SnS3纳米晶，其中纳米晶具有窄粒度分布，优选分布系数(DQ)小于3。
在另一个方面中，本发明为大量CuInS2纳米晶，其中纳米晶具有窄粒度分布，优选分布系数(DQ)小于3。
在另一个方面中，本发明为大量CuIn(S(1-x)Sex)2纳米晶，其中纳米晶具有窄粒度分布，优选分布系数(DQ)小于3。
本发明包括配体封盖的Cu2ZnSnS4纳米晶，其中式ArSH的封盖(cap)共价结合到晶体表面上。
本发明包括配体封盖的Cu2ZnSn(S(1-x)Sex)4纳米晶，其中式ArSH的封盖共价结合到晶体表面上。
本发明包括配体封盖的Cu2SnS3纳米晶，其中式ArSH的封盖共价结合到晶体表面上。
本发明包括配体封盖的CuInS2纳米晶，其中式ArSH的封盖共价结合到晶体表面上。
本发明包括配体封盖的CuIn(S(1-x)Sex)2纳米晶，其中式ArSH的封盖共价结合到晶体表面上。
本发明包括离析的配体封盖的Cu2ZnSnS4纳米颗粒，其中式ArSH的封盖结合到颗粒表面上。因此，本发明包括包含大量纳米颗粒的组合物，其中纳米颗粒为具有窄粒度分布的纳米晶，特别是分布系数(DQ)小于3的纳米晶。
本发明包括离析的配体封盖的Cu2ZnSn(S(1-x)Sex)4纳米颗粒，其中式ArSH的封盖结合到颗粒表面上。因此，本发明包括包含大量纳米颗粒的组合物，其中纳米颗粒为具有窄粒度分布的纳米晶，特别是分布系数(DQ)小于3的纳米晶。
本发明包括离析的配体封盖的Cu2SnS3纳米颗粒，其中式ArSH的封盖结合到颗粒表面上。因此，本发明包括包含大量纳米颗粒的组合物，其中纳米颗粒为具有窄粒度分布的纳米晶，特别是分布系数(DQ)小于3的纳米晶。
本发明包括离析的配体封盖的CuInS2纳米颗粒，其中式ArSH的封盖结合到颗粒表面上。因此，本发明包括包含大量纳米颗粒的组合物，其中纳米颗粒为具有窄粒度分布的纳米晶，特别是分布系数(DQ)小于3的纳米晶。
本发明包括离析的配体封盖的CuIn(S(1-x)Sex)2纳米颗粒，其中式ArSH的封盖结合到颗粒表面上。因此，本发明包括包含大量纳米颗粒的组合物，其中纳米颗粒为具有窄粒度分布的纳米晶，特别是分布系数(DQ)小于3的纳米晶。
本发明因此提供各种优点，本领域技术人员在考虑本公开后将会得到这些优点中的一个或更多个。可以在不使用保护性环境例如排除氧气的环境下实施本发明。有可能在一釜法反应中形成晶体。优选将硫供体加入到液体还原体系、铜和铟化合物以及封盖剂的混合物中以得到一釜法反应体系。
可以理解本发明的封盖剂还具有表面活性剂性质。在下面描述的实施例中，封盖剂包括嘧啶基团，其被认为能增强产物纳米晶在有机溶剂，如下面所描述的实施例中所用的苄醇，中的溶解度。配体还可减少纳米晶的聚集以增强单分散体的形成。
应理解本发明不限于具体的合成方法、特定的试剂等，其可以变化，除非另外说明。
在涉及范围时，应当理解在二个具体单元之间的每个单元也被公开。例如，如果10和15被公开，则11、12、13和14也被公开。
可通过本文公开的方法得到的纳米颗粒特别是纳米晶是光伏器件中所用光敏活性层的有用组分，所述层包含大量纳米颗粒，即在其中结合大量纳米颗粒。
太阳能电池可包括这种光敏活性层。
一种具体的太阳能电池因此包括：第一电极；电耦合到所述第一电极上的复合电子导体层，所述复合电子导体层包括可通过本文描述的方法得到的大量纳米颗粒；耦合到所述复合电子导体层上的活性层；和电耦合到所述活性层上的第二电极。
在给定纳米颗粒特别是可通过本文描述的方法得到的纳米晶的情况下，可通过以下制造太阳能电池：形成第一电极；在第一电极上沉积活性层，活性层包含可通过本文描述的方法得到的大量纳米晶；和在活性层上沉积第二电极。
本发明人已公开了用于制备本发明的物质的组分以及在本文所述方法中使用的物质本身。应当理解，在公开这些材料的组合、子集、交集、组等时，尽管不能明确公开这些化合物的每一个单独和集合的组合以及排列方式，但每一个都被明确考虑并在本文中予以描述。例如，如果一种具体化合物被公开，并且讨论了可以对许多分子包括所述化合物所作出的许多修饰，那么所述化合物和可能的修饰的每一种组合和排列都被明确考虑，除非特意相反说明。因此，如果一类分子或取代基L、M和N被公开，并且一类分子或取代基R、S和T以及组合分子的例子M-S被公开，则即使每一个没有被单独叙述，每一个也会被单独和集体地考虑，意味着组合L-R、L-S、L-T、M-R、M-T、N-R、N-S和N-T被视为公开。
本发明人发现，起始材料中富Cu或起始材料中贫Zn或二者兼有的起始配方在展现出光伏性质的最终产品方面表现良好。最好的光伏结果是在Zn/Sn＜1的Cu2ZnSnS4晶体中观察到的，因此富Cu的Cu2ZnSnS4晶体给出最好的结果。
现在将结合下面的示例性非限制性实施例说明本文公开的方法。
纳米晶的合成-CuInS 2 纳米晶
实施例1
在一个玻璃瓶(标记为瓶A)中，在温度为140℃的10ml苄醇中溶解乙酰基丙酮铜(II)(cupric(II)acetylacetonate)、氯化铟(III)和2-巯基-5-n-丙基嘧啶。乙酰基丙酮铜(II)、氯化铟(III)和2-巯基-5-n-丙基嘧啶的浓度分别为5、5、10毫摩/升。在另一个玻璃瓶(标记为瓶B)中，在处于室温的10ml苄醇中溶解硫脲，浓度为10毫摩/升。将瓶A的溶液加热到180℃，并在搅拌下将瓶B的溶液加入到瓶A中。然后搅拌反应混合物，并在180℃保持20分钟以使反应完成。然后，在空气中自然冷却瓶A。12000rpm离心混合物5分钟，得到黑色沉淀物。然后将黑色沉淀物重新分散在丙酮中形成稳定的分散体。图1和2分别图示了制备的CuInS2纳米晶的TEM和SEM图。
实施例2
在一个玻璃瓶(标记为瓶A)中，在温度为140℃的10ml苄醇中溶解乙酰基丙酮铜(II)、氯化铟(III)和2-巯基-5-n-丙基嘧啶。乙酰基丙酮铜(II)、氯化铟(III)和2-巯基-5-n-丙基嘧啶的浓度分别为50、50、50毫摩/升。在另一个玻璃瓶(标记为瓶B)中，在处于室温的10ml苄醇中溶解硫脲，浓度为100毫摩/升。将瓶A的溶液加热到180℃，并在搅拌下将瓶B的溶液加入到瓶A中。然后搅拌反应混合物，并在180℃保持20分钟以使反应完成。然后，在空气中自然冷却瓶A。12000rpm离心混合物5分钟，得到黑色沉淀物。然后将黑色沉淀物重新分散在丙酮中形成稳定的分散体。图3图示了制备的CuInS2纳米晶的XRD图。
实施例3
在一个玻璃瓶(标记为瓶A)中，在温度为140℃的10ml苄醇中溶解乙酰基丙酮铜(II)、氯化铟(III)和2-巯基-5-n-丙基嘧啶。乙酰基丙酮铜(II)、氯化铟(III)和2-巯基-5-n-丙基嘧啶的浓度分别为20、20、20毫摩/升。在另一个玻璃瓶(标记为瓶B)中，在处于室温的10ml苄醇中溶解硫脲，浓度为40毫摩/升。将瓶A的溶液加热到180℃，并在搅拌下将瓶B的溶液加入到瓶A中。然后搅拌反应混合物，并在180℃保持20分钟使反应完成。然后，在空气中自然冷却瓶A。在12000rpm离心混合物5分钟，得到黑色沉淀物。然后将黑色沉淀物重新分散在丙酮中形成稳定的分散体。
通过上述方法得到的纳米晶具有约100nm的平均尺寸。
纳米晶的合成-Cu 2 ZnSnS 4 纳米晶
实施例4
在一个玻璃瓶(标记为瓶A)中，在温度为160℃的3ml苄醇中溶解乙酰基丙酮铜(II)、氯化锌(II)、氯化锡(II)和2-巯基-5-n-丙基嘧啶。乙酰基丙酮铜(II)、氯化锌(II)、氯化锡(II)和2-巯基-5-n-丙基嘧啶的浓度分别为10、5、5、10毫摩/升。在另一个玻璃瓶(标记为瓶B)中，在处于室温的1.2ml苄醇中溶解硫脲，浓度为20毫摩/升。将瓶A的溶液加热到180℃，并在搅拌下将瓶B的溶液加入到瓶A中。然后搅拌反应混合物，并在180℃保持10分钟使反应完成。然后，在空气中自然冷却瓶A。在12000rpm离心混合物6分钟，得到黑色沉淀物。然后将黑色沉淀物重新分散在丙酮中形成稳定的分散体。图4和5分别图示了制备的Cu2ZnSnS4纳米晶的TEM和SEM图。
实施例5
在一个玻璃瓶(标记为瓶A)中，在温度为160℃的3ml苄醇中溶解乙酰基丙酮铜(II)、氯化锌(II)、氯化锡(II)和2-巯基-5-n-丙基嘧啶。乙酰基丙酮铜(II)、氯化锌(II)、氯化锡(II)和2-巯基-5-n-丙基嘧啶的浓度分别为20、20、10、60毫摩/升。在另一个玻璃瓶(标记为瓶B)中，在处于室温的1.2ml苄醇中溶解硫脲，浓度为200毫摩/升。将瓶A的溶液加热到180℃，并在搅拌下将瓶B的溶液加入到瓶A中。然后搅拌反应混合物，并在180℃保持10分钟使反应完成。然后，在空气中自然冷却瓶A。在12000rpm离心混合物6分钟，得到黑色沉淀物。然后将黑色沉淀物重新分散在丙酮中形成稳定的分散体。图6图示了制备的Cu2ZnSnS4纳米晶的XRD图。
实施例6
在一个玻璃瓶(标记为瓶A)中，在温度为160℃的3ml苄醇中溶解乙酰基丙酮铜(II)、氯化锌(II)、氯化锡(II)和2-巯基-5-n-丙基嘧啶。乙酰基丙酮铜(II)、氯化锌(II)、氯化锡(II)和2-巯基-5-n-丙基嘧啶的浓度分别为40、20、20、40毫摩/升。在另一个玻璃瓶(标记为瓶B)中，在处于室温的1.2ml苄醇中溶解硫脲，浓度为80毫摩/升。将瓶A的溶液加热到180℃，并在搅拌下将瓶B的溶液加入到瓶A中。然后搅拌反应混合物，并在180℃保持10分钟使反应完成。然后，在空气中自然冷却瓶A。在12000rpm离心混合物6分钟，得到黑色沉淀物。然后将黑色沉淀物重新分散在丙酮中形成稳定的分散体。
通过上述方法得到的纳米晶具有约50nm的平均尺寸。此外，增加的总体光活性被认为是这种自组装或叠层性质(self-assembled or stacking property)的结果。
通过上述实施例得到了纳米晶，纳米晶不需要随后的湮没(annihilation)或保护性硫气氛和达到这种条件所需的相对复杂装置。
通过将含有铜化合物(Cu1+和/或Cu2+)、锌化合物和硫供体的容器的内含物加入到含有苄醇的反应容器中来制备含有硫、铜和锌的纳米颗粒。在160℃加热并搅拌内含物2分钟或直至充分溶解。在苄醇中的0.200M硫脲和封盖配体ArSH被加入进来，并在180℃加热内含物，搅拌10分钟。使内含物冷却至室温。离心得到的混合物，从纳米颗粒中除去上清液。将纳米颗粒分散在丙酮中，超声处理并再次离心，弃掉上清液。该操作进行二次或直至上清液无色。使分离的纳米颗粒干燥，称量，然后以约20g/L的浓度在丙酮中分散和超声处理。该溶液可以以例如18uL/10mm2的浓度以6μL间隔进行滴铸。
可通过在初始混合物中包括锡化合物按照上述程序制备含有硫、铜、锌和锡的纳米颗粒。
类似地，可通过在上述例子中任何一个的初始混合物中包括硒化合物来制备含有硫、铜、锌和锡和硒的纳米颗粒。
通过将含有铜化合物(Cu1+和/或Cu2+)、铟化合物和硫供体的容器的内含物加入到含有苄醇的反应容器中来制备含有硫、铜和铟的纳米颗粒。在160℃加热内含物并搅拌2分钟或直至充分溶解。加入在苄醇中的0.200M硫脲，以及封盖配体ArSH，并在180℃加热内含物，搅拌10分钟。使内含物冷却至室温。离心得到的混合物，从纳米颗粒中除去上清液。将纳米颗粒分散在丙酮中，超声处理并再次离心，弃掉上清液。该操作进行二次或直至上清液无色。使分离的纳米颗粒干燥，称量，然后以约20g/L的浓度在丙酮中分散和超声处理。该溶液可以以例如18uL/10mm2的浓度以6μL间隔进行滴铸。
可通过在上述例子的初始混合物中包括硒化合物按照上述程序制备含有硫、铜、铟和硒的纳米颗粒。
通过将含有铜化合物和锡化合物的容器的内含物加入到含有苄醇的反应容器中制备含有铜、锡和硫的纳米颗粒(Cu2SnS3)。在160℃加热内含物并搅拌2分钟或直至充分溶解。向反应容器中加入在苄醇中的0.200M硫脲，以及封盖配体ArSH，并在180℃加热和搅拌10分钟。使内含物冷却至室温。通过离心提取纳米颗粒并弃掉上清液。将纳米颗粒分散在丙酮中，超声处理，然后再次离心，弃掉上清液。该操作总共进行二次或直至上清液无色。使分离的纳米颗粒干燥，称量，然后以约20g/L的浓度在丙酮中分散和超声处理。然后该溶液可以以例如18μL/10mm2的浓度以6μL间隔进行滴铸。铜和锡金属盐产生Cu2SnS3纳米颗粒。
取决于应用要求，约10nm至约100nm的纳米晶在光伏电池中是有用的。本文描述的结果因此确认了可以使用本发明人的方法得到适用于光伏电池的纳米晶例如CuInS2或Cu2ZnSnS4纳米晶。另一个优点在于通过改变封盖剂，可改变使用本方法得到的纳米晶的尺寸。
本文使用的术语“包含”(″comprises″，″comprising″)、“包括”(″including″，″includes″)被视为包容性和开放式的，而不是排他性的。具体地，当在本说明书包括权利要求中使用时，术语“包含”、“包括”及其变形意味着包括了所指明的特征、步骤或组分。这些术语不应被解释为排除其它特征、步骤或组分的存在。
本文引用的所有文献的公开内容通过引用而被引入，就象每个文献的全部内容都在本文中完整地再现一样。

Claims (26)

1.一种形成无机纳米颗粒的方法，所述无机纳米颗粒包含铜、硫和任选的硒以及第一其它金属或第一和第二其它金属，该方法包括通过以下步骤来形成所述纳米颗粒：使Cu1+和Cu2+中的一种或另一种或两者、所述第一其它金属的化合物或所述第一和第二其它金属的化合物以及硫脲在式为ArSH的封盖剂和还原溶剂体系以及任选的硒源存在下反应，以形成含有纳米颗粒的混合物。
2.权利要求1的方法，其中所述反应步骤包括加热所述还原溶剂体系。
3.权利要求2的方法，其中所述溶剂体系在第一温度沸腾，所述反应步骤的反应温度低于所述第一温度，并且所述第一温度和所述反应温度之间的差为至少5℃。
4.权利要求3的方法，其中所述反应步骤在环境压力或更大压力下进行。
5.权利要求4的方法，其中所述第一温度为至少160℃。
6.权利要求5的方法，其中所述反应温度为至少120℃。
7.权利要求6的方法，其中所述反应步骤在环境压力下进行，所述第一温度为至少200℃，所述反应温度为至少160℃。
8.权利要求7的方法，其中所述溶剂体系包含苄醇，所述反应温度在160℃和200℃的范围内。
9.权利要求8的方法，其中所述反应步骤在170℃和190℃之间进行。
10.权利要求9的方法，还包括在所述反应步骤之后冷却所述纳米颗粒和溶剂体系的混合物的步骤。
11.权利要求10的方法，其中所述还原溶剂体系包含羟基溶剂。
12.权利要求11的方法，其中所述溶剂体系包含苄醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、葡萄糖、甘油、乙二醇、碳酸丙烯酯或上述中任意种的混合物。
13.权利要求12的方法，其中所述纳米颗粒被离析成单分散体。
14.权利要求1的方法，其中ArSH为任选5-取代的2-巯基嘧啶。
15.权利要求14的方法，其中ArSH为2-巯基-5-n-丙基嘧啶。
16.权利要求1的方法，其中所述硫脲为硫代卡巴肼或硫代氨基脲或它们的混合物。
17.权利要求1的方法，其中所述硫脲为具有式(I)的化合物：
W、X、Y和Z彼此独立地为H、R、-NRR，其中，如果W和X的一个或另一个为-NRR，则W和X的另一个不为-NRR，如果Y和Z的一个或另一个为-NRR，则Y和Z的另一个不为-NRR，每个R独立地为H、烷基、烯基、炔基、芳基或-C(O)R，并且其中每个R任选地被取代。
18.权利要求1的方法，其中所述Cu1+化合物选自由CuCl、CuBr、CuCl的水合物、CuF、CuF的水合物、CuNbO3、CuNO3·2.5H2O、Cu2O、CuNO3或其水合物、CuClO4或其水合物、Cu2SO4、硫代苯酚铜(I)、三氟甲烷磺酸铜(I)甲苯、四(乙腈)铜(I)六氟磷酸盐和上述中任意组合组成的组，所述Cu2+化合物选自由Cu(Acac)2、CuBr2、CuCO3·Cu(OH)2、CuCl2、CuCl2·2H2O、CuF2、CuF2的水合物、Cu(NbO3)2、CuMoO4、Cu(NO3)2·2.5H2O、CuO、Cu(NO3)2·3H2O、Cu(ClO4)2·6H2O、Cu2P2O7或其水合物、CuSO4、2-乙基己酸铜(II)、2-吡嗪羧酸铜(II)、醋酸铜(II)水合物、三氟乙酰基丙酮铜(II)、双(乙二胺)铜(II)氢氧化物和上述中任意组合组成的组。
19.权利要求1的方法，其中所述纳米颗粒选自由Cu2ZnSnS4、Cu2SnS3、CuInS2、Cu2ZnSn(S(1-x)Sex)4和CuIn(S(1-x)Sex)2组成的组，其中0≤x≤1。
20.权利要求18的方法，其中所述纳米颗粒为Cu2ZnSnS4，所述方法包括加入硫脲到还原溶剂体系中的Cu1+和Cu2+化合物中的一种或另一种或两者、Zn2+化合物、Sn2+或Sn4+化合物和封盖剂的混合物中的步骤。
21.权利要求20的方法，其中在被加入到所述混合物之前，所述硫脲被包含在所述溶剂体系中。
22.权利要求18的方法，其中所述纳米颗粒包括硒，并且硒源为H2SeO3、H2SeO4、Na2SeO3、Na2Se、H2Se、Na2SeO4、Na2SSeO3和H2SSeO3中的一种或更多种。
23.权利要求18的方法，其中所述第一其他金属的化合物为InCl3、InBr3、InF3、InI3、In(NO3)3、In(ClO4)3、In2(SO4)3、醋酸铟(III)、醋酸铟(III)水合物、乙酰丙酮铟(III)和三(三氟甲烷磺酰亚胺)铟(III)中的一种或更多种。
24.权利要求18的方法，其中所述第一其他金属的化合物为SnCl2、SnBr2、SnF2、SnI2、Sn(NO3)2、Sn(ClO4)2、SnSO4、醋酸锡(II)、醋酸锡(II)水合物、乙酰丙酮锡(II)和三(三氟甲烷磺酰亚胺)锡(II)、SnCl4、SnBr4、SnF4、SnI4、Sn(NO3)4、Sn(ClO4)4、Sn(SO4)2、醋酸锡(IV)、醋酸锡(IV)水合物、乙酰丙酮锡(IV)和三(三氟甲烷磺酰亚胺)锡(IV)中的一种或更多种。
25.权利要求18的方法，其中所述第二其他金属的化合物为ZnCl2、ZnBr2、ZnF2、ZnI2、Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2、ZnSO4、醋酸锌(II)、醋酸锌(II)水合物、乙酰丙酮锌(II)和三(三氟甲烷磺酰亚胺)锌(II)中的一种或更多种。
26.一种配体封盖的纳米颗粒，选自由Cu2ZnSnS4、Cu2SnS3、CuInS2、Cu2ZnSn(S(1-x)Sex)4和CuIn(S(1-x)Sex)2组成的组，其中0≤x≤1，其中封盖剂ArSH结合到所述颗粒的表面上。
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