CN110112059B - 一种三元化合物半导体薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种三元化合物半导体薄膜的制备方法。本发明提供了一种三元化合物半导体薄膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将乙二醇、铜盐溶液和锡盐溶液混合并进行第一超声，形成含有Cu元素和Sn元素的第一溶液；步骤2：将乙酰丙酮和含硫化合物混合并进行第二超声，形成含有S元素的第二溶液；步骤3：将所述第一溶液和所述第二溶液混合并进行第三超声，形成Cu2SnS3前驱体溶胶；步骤4：将所述Cu2SnS3前驱体溶胶旋涂在玻璃衬底上，微波处理并硫化得到三元化合物半导体薄膜。本发明解决了现有溶液法制备的Cu2SnS3薄膜也易出现较多二次相，且颗粒的粒径较小的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种三元化合物半导体薄膜的制备方法。
背景技术
近几年的研究表明，三元化合物半导体Cu2SnS3薄膜具有作为薄膜太阳能电池吸收层的潜力。Cu2SnS3薄膜在可见光区具有高光吸收系数，其带隙满足作为吸收层的要求，薄膜元素无毒且在地壳中含量丰富。与四元Cu2ZnSnS4相比，三元Cu2SnS3的二次相较少，具有一定的优势。Cu2SnS3薄膜的制备方法分为真空法和非真空法两大类，真空法包括磁控溅射、真空蒸发等方法，非真空法包括溶胶凝胶法、电沉积法、溶剂热法、喷雾热解法、连续离子层吸附反应法等。其中溶胶凝胶法作为一种低成本的绿色溶液法，可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，化学反应容易进行，近年来成为制备Cu2SnS3薄膜的有效方法。然而现有溶液法制备的Cu2SnS3薄膜易出现较多二次相，且颗粒的粒径较小，上述缺陷成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供了一种三元化合物半导体薄膜的制备方法，解决了现有溶液法制备的Cu2SnS3薄膜也易出现较多二次相，且颗粒的粒径较小的技术问题。
本发明提供了一种三元化合物半导体薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将乙二醇、铜盐溶液和锡盐溶液混合并进行第一超声，形成含有Cu元素和Sn元素的第一溶液；
步骤2：将乙酰丙酮和含硫化合物混合并进行第二超声，形成含有S元素的第二溶液；
步骤3：将所述第一溶液和所述第二溶液混合并进行第三超声，形成Cu2SnS3前驱体溶胶；
步骤4：将所述Cu2SnS3前驱体溶胶旋涂在玻璃衬底上，微波处理并硫化得到三元化合物半导体薄膜。
优选的，所述铜盐溶液包括醋酸铜溶液、硝酸铜溶液、硫酸铜溶液或氯化铜溶液。
更优选的，所述铜盐溶液的浓度为0.5～1.5mol/L
优选的，所述锡盐溶液包括氯化亚锡、硝酸亚锡、硫酸亚锡或醋酸亚锡。
更优选的，所述锡盐溶液的浓度为0.25～0.94mol/L。
优选的，所述含硫化合物包括硫脲、硫代乙酰胺或硫醇。
所述乙二醇和所述乙酰丙酮的体积比为1:5。
需要说明的是，所述锡盐溶液和所述铜盐溶液的溶剂均为上述有机溶剂。
优选的，所述第一超声、所述第二超声和所述第三超声的时间均为30分钟；
所述第一超声、所第二超声和所述第三超声的温度为50-100℃。
优选的，所述旋涂包括先以800r/min旋涂，再以4000r/min旋涂。
优选的，所述玻璃衬底表面镀有掺氟的二氧化锡。
优选的，所述微波处理的功率为700W，微波处理的时间为5～60分钟。
更优选的，所述硫化的温度为500～600℃。
更优选的，在步骤3之后，步骤4之前还包括：将玻璃衬底先通过丙酮(CH3COCH3)进行超声清洗5～60分钟；再用无水乙醇(CH3CH2OH)超声清洗5～60分钟；最后用去离子水超声清洗5～60分钟。
更优选的，在所述旋涂之后，所述微波处理之前还包括：将经过处理的玻璃衬底干燥1～5分钟，干燥的温度200～350℃。所述旋涂和所述干燥交替进行，所述旋涂和所述干燥的总次数为12次。
本发明提供的三元化合物半导体薄膜的制备方法，采用超声处理制备Cu2SnS3前驱体溶胶，与现有的磁力搅拌技术制备Cu2SnS3前驱体溶胶相比，超声处理操作简单，并提高化学反应速率及转化率。
此外，本发明在溶胶凝胶技术制备Cu2SnS3薄膜过程中增加微波处理，促进Cu2SnS3薄膜的反应生长，减少二次相，增大薄膜粒径。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1的拉曼光谱；
图3为本发明实施例1的的扫描电子显微镜图；
图4为本发明实施例2的X射线衍射图；
图5为本发明实施例2的拉曼光谱；
图6为本发明实施例2的扫描电子显微镜图；
图7为本发明实施例3的X射线衍射图；
图8为本发明实施例3的拉曼光谱；
图9为本发明实施例3的扫描电子显微镜图；
图10为本发明实施例4的X射线衍射图；
图11为本发明实施例4的拉曼光谱；
图12为本发明实施例4的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种三元化合物半导体薄膜的制备方法，解决了现有溶液法制备的Cu2SnS3薄膜也易出现较多二次相，且颗粒的粒径较小的技术问题。
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将1mol/L的醋酸铜(C4H6CuO4·H2O)、0.5mol/L的氯化亚锡(SnCl2)加入到体积为8ml的乙二醇(C2H6O2)溶剂中，在60℃下超声处理30分钟，形成含有Cu和Sn的第一溶液；将乙二醇(C2H6O2)溶剂与乙酰丙酮(C5H8O2)溶剂按体积比例1:5混合，形成体积为12ml的混合溶剂，将3mol/L的硫脲(CH4N2S)加入到含有乙二醇与乙酰丙酮的混合溶剂中，在60℃下超声处理30分钟，形成含有S的第二溶液；将上述第一溶液和第二溶液混合，在60℃下超声处理30分钟，形成Cu2SnS3前驱体溶胶，并在室温下陈化3天。
将镀有掺氟的二氧化锡(SnO2)透明导电氧化物的玻璃衬底放入烧杯中，倒入丙酮(CH3COCH3)进行超声清洗30分钟；再用无水乙醇(CH3CH2OH)超声清洗30分钟；最后用去离子水超声清洗30分钟；
利用匀胶机将陈化后的Cu2SnS3前驱体溶胶旋涂至清洗干净的玻璃衬底上，先以800r/min的低速旋涂16s，再以4000r/min的高速旋涂30s，然后将样品放置在平板电炉上干燥1.5分钟，干燥温度280℃，重复进行旋涂和干燥12次。将样品放入微波炉内，以功率700W进行微波处理15分钟，再置于管式炉中氮气氛下600℃硫化30分钟，硫化所用硫粉质量为7g，硫化结束后得到Cu2SnS3薄膜。
实施例2
将1mol/L的醋酸铜(C4H6CuO4·H2O)、0.5mol/L的氯化亚锡(SnCl2)加入到体积为8ml的乙二醇(C2H6O2)溶剂中，在60℃下超声处理30分钟，形成含有Cu和Sn的第一溶液；将乙二醇(C2H6O2)溶剂与乙酰丙酮(C5H8O2)溶剂按体积比例1:5混合，形成体积为12ml的混合溶剂，将3mol/L的硫脲(CH4N2S)加入到含有乙二醇与乙酰丙酮的混合溶剂中，在60℃下超声处理30分钟，形成含有S的第二溶液；将上述第一溶液和第二溶液混合，在60℃下超声处理30分钟，形成Cu2SnS3前驱体溶胶，并在室温下陈化3天。
将镀有掺氟的二氧化锡(SnO2)透明导电氧化物的玻璃衬底放入烧杯中，倒入丙酮(CH3COCH3)进行超声清洗30分钟；再用无水乙醇(CH3CH2OH)超声清洗30分钟；最后用去离子水超声清洗30分钟；
利用匀胶机将陈化后的Cu2SnS3前驱体溶胶旋涂至清洗干净的玻璃衬底上，先低速800r/min旋涂16s，再高速4000r/min旋涂30s，然后将样品放置在平板电炉上干燥1.5分钟，干燥温度280℃，重复进行旋涂和干燥12次。将样品放入微波炉内，以功率700W进行微波处理25分钟，再置于管式炉中氮气氛下580℃硫化60分钟，硫化所用硫粉质量为7g，硫化结束后得到Cu2SnS3薄膜。
实施例3
将1mol/L的醋酸铜(C4H6CuO4·H2O)、0.5mol/L的氯化亚锡(SnCl2)加入到体积为8ml的乙二醇(C2H6O2)溶剂中，在50℃下超声处理30分钟，形成含有Cu和Sn的第一溶液；将乙二醇(C2H6O2)溶剂与乙酰丙酮(C5H8O2)溶剂按体积比例1:5混合，形成体积为12ml的混合溶剂，将3mol/L的硫脲(CH4N2S)加入到含有乙二醇与乙酰丙酮的混合溶剂中，在50℃下超声处理30分钟，形成含有S的第二溶液；将上述第一溶液和第二溶液混合，在50℃下超声处理30分钟，形成Cu2SnS3前驱体溶胶，并在室温下陈化3天。
将镀有掺氟的二氧化锡(SnO2)透明导电氧化物的玻璃衬底放入烧杯中，倒入丙酮(CH3COCH3)进行超声清洗30分钟；再用无水乙醇(CH3CH2OH)超声清洗30分钟；最后用去离子水超声清洗30分钟；
利用匀胶机将陈化后的Cu2SnS3前驱体溶胶旋涂至清洗干净的玻璃衬底上，先低速800r/min旋涂16s，再高速4000r/min旋涂30s，然后将样品放置在平板电炉上干燥1.5分钟，干燥温度280℃，重复进行旋涂和干燥12次。将样品放入微波炉内，以功率700W进行微波处理20分钟，再置于管式炉中氮气氛下600℃硫化30分钟，硫化所用硫粉质量为7g，硫化结束后得到Cu2SnS3薄膜。
实施例4
将1mol/L的醋酸铜(C4H6CuO4·H2O)、0.5mol/L的氯化亚锡(SnCl2)加入到体积为8ml的乙二醇(C2H6O2)溶剂中，在50℃下超声处理30分钟，形成含有Cu和Sn的第一溶液；将乙二醇(C2H6O2)溶剂与乙酰丙酮(C5H8O2)溶剂按体积比例1:5混合，形成体积为12ml的混合溶剂，将3mol/L的硫脲(CH4N2S)加入到含有乙二醇与乙酰丙酮的混合溶剂中，在50℃下超声处理30分钟，形成含有S的第二溶液；将上述第一溶液和第二溶液混合，在50℃下超声处理30分钟，形成Cu2SnS3前驱体溶胶，并在室温下陈化3天。
将镀有掺氟的二氧化锡(SnO2)透明导电氧化物的玻璃衬底放入烧杯中，倒入丙酮(CH3COCH3)进行超声清洗30分钟；再用无水乙醇(CH3CH2OH)超声清洗30分钟；最后用去离子水超声清洗30分钟；
利用匀胶机将陈化后的Cu2SnS3前驱体溶胶旋涂至清洗干净的玻璃衬底上，先低速800r/min旋涂16s，再高速4000r/min旋涂30s，然后将样品放置在平板电炉上干燥1.5分钟，干燥温度280℃，重复进行旋涂和干燥12次。将样品放入微波炉内，以功率700W进行微波处理10分钟，再置于管式炉中氮气氛下580℃硫化120分钟，硫化所用硫粉质量为7g，硫化结束后得到Cu2SnS3薄膜。
综上，从各实施例的X射线衍射图和拉曼光谱可看出，所制得的薄膜主要成分为Cu2SnS3，几乎没有二次相；由各实施例的扫描电镜图可看出制备的Cu2SnS3薄膜表面形貌，薄膜粒径达微米级。结合各实施例的附图，可看出本发明在溶胶凝胶技术制备Cu2SnS3薄膜过程中增加超声和微波处理，促进Cu2SnS3薄膜的反应生长，减少二次相，增大薄膜粒径。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.一种三元化合物半导体薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将乙二醇、铜盐溶液和锡盐溶液混合并进行第一超声，形成含有Cu元素和Sn元素的第一溶液；
步骤2：将乙酰丙酮和含硫化合物混合并进行第二超声，形成含有S元素的第二溶液；
步骤3：将所述第一溶液和所述第二溶液混合并进行第三超声，形成Cu2SnS3前驱体溶胶；
步骤4：将所述Cu2SnS3前驱体溶胶旋涂在玻璃衬底上，干燥、微波处理并硫化得到三元化合物半导体薄膜；
所述玻璃衬底表面镀有掺氟的二氧化锡；
所述第一超声、所述第二超声和所述第三超声的时间均为30分钟；
所述第一超声、所第二超声和所述第三超声的温度为50-100℃；
所述干燥时间为1.5min，干燥温度为280℃；
所述微波处理的功率为700W，微波处理的时间为15～60分钟。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐溶液包括醋酸铜溶液、硝酸铜溶液、硫酸铜溶液或氯化铜溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锡盐溶液包括氯化亚锡、硝酸亚锡、硫酸亚锡或醋酸亚锡。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含硫化合物包括硫脲、硫代乙酰胺或硫醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述旋涂包括先以800r/min旋涂，再以4000r/min旋涂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述旋涂和所述干燥交替进行，所述旋涂和所述干燥的总次数为12次。
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