JP5922348B2 - 半導体層の製造方法、光電変換装置の製造方法および半導体層形成用液 - Google Patents

Description

本発明は、Ｉ−II−IV−VI族化合物を含む半導体層の製造方法、およびそれを用いた光電変換素子の製造方法、ならびに半導体層の形成に用いる半導体層形成用液に関するものである。

太陽電池の光吸収層として、シリコンや化合物半導体が採用されている。化合物半導体としては、ＧａＡｓ等のIII−Ｖ族化合物、ＣｄＳやＣｄＴｅ等のII−VI族化合物、ＣｕＩｎＧａＳｅ_２（ＣＩＧＳ）等のＩ−III−VI族化合物、およびＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４（ＣＺＴＳ）等のＩ−II−IV−VI族化合物がある。

このうちカルコゲナイド系の化合物は光吸収係数が大きいために、光吸収層の薄膜化が可能であり、また高い変換効率が得られていることから、従来のシリコンに代わる次世代太陽電池として注目されている。中でも、Ｉ−II−IV−VI族化合物はインジウムおよびガリウム等の希少元素を含まないことから、特に注目度が高い。

このようなＩ−II−IV−VI族化合物の製造方法として、例えば、非特許文献１では、電子ビーム蒸着法を用いてＳＬＧ（ソーダライムガラス）上にＳｎ／Ｃｕ／ＺｎＳ積層前駆体を形成し、前駆体を５％Ｈ_２Ｓ＋Ｎ_２雰囲気下で硫化させるＣＺＴＳの製造方法が開示されている。

また、非特許文献２では、金属カルコゲナイドをヒドラジンに溶解した溶液を用いたＣＺＴＳの製造方法が開示されている。

Takeshi Kobayashi et al., "Investigation of Cu2ZnSnS4-Based Thin Film Solar Cells Using Abundant Materials", Japanese Journal of Applied Physics, vol.44, No.1B, 2005, pp.783-787 T. K. Todorov, et al., Advanced Energy Materials 22, E-156-E159(2010)

しかしながら、非特許文献１の製造方法では、真空プロセスを使用するために、製造コストが高くなるという問題があった。また、非特許文献２の製造方法では、溶媒として用いられるヒドラジンは、人体にとって極めて有毒であることや金属カルコゲナイドを溶解させる際にアンモニアなどの有害なガスが発生するおそれがあることから、製造工程に特殊な装置を設ける等の対策が必要となり、量産化が困難であるという問題があった。

そこで本発明の目的は、Ｉ−II−IV−VI族化合物を含む半導体層を簡易な方法で製造することを目的とする。

本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法は、構造式（１）で表される第１錯体化合物および構造式（２）で表される第２錯体化合物を含む半導体層形成用液を用いて皮膜を形成する工程と、該皮膜を加熱してＩ−II−IV−VI族化合物を含む半導体層にする工程とを具備する。

なお、構造式（１）中、Ｍ^１はＩ−Ｂ族元素を表す。また、Ｍ^２はII−Ｂ族元素を表す。また、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。また、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。また、Ｘ^１〜Ｘ^４はそれぞれ独立にカルコゲン元素を表す。また、Ｌ^１〜Ｌ^４はそれぞれ独立に配位子を表す。また、Ｌ^１〜Ｌ^４のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、上記半導体層の製造方法によって第１の半導体層を作製する工程と、該第１の半導体層に電気的に接続されるように、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を作製する工程とを具備する。

本発明の一実施形態に係る半導体層形成用液は、構造式（１）で表される第１錯体化合物および構造式（２）で表される第２錯体化合物を含む。

なお、構造式（１）中、Ｍ^１はＩ−Ｂ族元素を表す。また、Ｍ^２はII−Ｂ族元素を表す。また、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。また、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。また、Ｘ^１〜Ｘ^４はそれぞれ独立にカルコゲン元素を表す。また、Ｌ^１〜Ｌ^４はそれぞれ独立に配位子を表す。また、Ｌ
^１〜Ｌ^４のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。

本発明によれば、半導体層を容易に作製することが可能となる。

光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。 図１の光電変換装置の断面図である。

図１は、本発明の半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。光電変換装置１１は、基板１と、第１の電極層２と、第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の電極層５とを含んで構成される。本実施例においては、第１の半導体層３が光吸収層であり、第２の半導体層４が第１の半導体層３に接合されたバッファ層である例を示すがこれに限定されず、第２の半導体層４が光吸収層であってもよい。

図１、図２において、光電変換装置１１は、複数の光電変換セル１０が並べて形成されている。そして、光電変換セル１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。図１、図２においては、この第３の電極層６は、隣接する光電変換セル１０の第１の電極層２が延伸されたものである。この構成により、隣接する光電変換セル１０同士が直列接続されている。なお、１つの光電変換セル１０内において、接続導体７は第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光電変換が行なわれる。

基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。

第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。

第１の半導体層３はＩ−II−IV−VI族化合物を主に含む半導体層である。Ｉ−II−IV−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とII−Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とIV−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体である。Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４−ｘＳｅ_ｘ（ＣＺＴＳＳｅともいう。なお、ｘは０より大きく４より小さい数である。）、およびＣｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。このようなＩ−II−IV−VI族化合物は光吸収係数が大きいため、１０μｍ以下の薄層として用いても有効な起電力を得ることができる。

このような第１の半導体層３は、次のようにして作製される。先ず、第１の半導体層３を形成するための半導体層形成用液を作製する。この半導体層形成用液は、構造式（１）で表される第１錯体化合物およびIV−Ｂ族元素を含む。

なお、構造式（１）中、Ｍ^１はＩ−Ｂ族元素を表す。また、Ｍ^２はII−Ｂ族元素を表す。また、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。また、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。また、Ｘ^１〜Ｘ^４はそれぞれ独立にカルコゲン元素を表す。カルコゲン元素とは、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。また、Ｌ^１〜Ｌ^４はそれぞれ独立に配位子を表す。また、Ｌ^１〜Ｌ^４のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。

また、半導体層形成用液に用いられる溶媒としては、上記第１錯体化合物を溶解可能なものが用いられ、例えば、トルエン、ピリジン、キシレン、アセトン等が挙げられる。このように半導体層形成用液は溶媒として、ヒドラジンのような特殊な溶媒でなく、汎用の有機溶媒が採用され得るため、半導体層の製造工程に溶媒を処理するための特殊な設備が不要となり、製造工程が簡略化可能となる。

また、IV−Ｂ族元素は、有機錯体等の種々の化合物の状態で半導体層形成用液に含まれている。このような第１錯体化合物およびIV−Ｂ族元素を含む半導体層形成用液は、第１の電極２を有する基板１の表面に、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーまたはダイコータなどを用いて塗布され、乾燥されて皮膜となる。乾燥は、還元雰囲気下で行うことが望ましい。乾燥時の温度は、例えば、５０〜３００℃で行う。

そして、上記皮膜が熱処理されて、１．０〜２．５μｍの厚みの第１の半導体層３が作製される。熱処理は、酸化を防止して良好な半導体層とするために、非酸化性ガス雰囲気下で行なわれても良い。熱処理における非酸化性ガス雰囲気としては、窒素雰囲気、フォーミングガス雰囲気および水素雰囲気等がある。熱処理温度は、例えば、４００℃〜６００℃とされる。

以上のような半導体層の作製方法により、第１の半導体層３が良好に作製される。つまり、上記半導体層形成用溶を用いて作製された皮膜は、Ｉ−Ｂ族元素、II−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素が第１錯体化合物として互いに接近して存在しているため、反応性が高くなる。そのため、Ｉ−II−IV−VI族化合物が良好に生成する。

なお、上記皮膜は、第１錯体化合物に含まれたVI−Ｂ族元素（カルコゲン元素）を原料として反応し、カルコゲン元素を含む第１の半導体層３を形成可能であるが、半導体層形成用液に別途、カルコゲン元素が溶解されていてもよい。また、皮膜の熱処理時の雰囲気にカルコゲン元素が含まれていても良い。このような方法により蒸発等により不足しやす
いカルコゲン元素が十分に供給され所望の組成を有する第１の半導体層３が形成され得る。

また、第１錯体化合物との反応性が高く、Ｉ−II−IV−VI族化合物をさらに良好に形成するという観点からは、IV−Ｂ族元素は、半導体層形成用液中に、構造式（２）で表される第２錯体化合物として含まれていてもよい。

なお、構造式（２）中、Ｍ^４はIV−Ｂ族元素を表す。また、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。また、Ｒ¹¹〜Ｒ¹³のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。また、Ｘ¹¹〜Ｘ¹³はそれぞれ独立にカルコゲン元素を表す。また、Ｙ¹は１価の陽イオンを表す。

このような第２錯体化合物は、IV−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素が１つの分子内で接近して存在するとともに、第１錯体化合物と互いに高い親和力で結合する。そのため、第２錯体化合物内におけるIV−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素の反応性が高いだけでなく、第１錯体化合物と第２錯体化合物との間におけるＩ−Ｂ族元素、II−Ｂ族元素、IV−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素の反応性が高くなる。その結果、Ｉ−II−IV−VI族化合物がさらに良好に生成しやすくなる。

また、Ｉ−Ｂ族元素と、II−Ｂ族元素と、IV−Ｂ族元素と、VI−Ｂ族元素とのモル比を容易に制御するという観点から、半導体層形成用液は、構造式（３）で表される第３錯体化合物をさらに含んでいてもよい。

なお、構造式（３）中、Ｍ^２はII−Ｂ族元素を表す。また、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。また、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。また、Ｘ²¹〜Ｘ²⁴はそれぞれ独立にカルコゲン元素を表す。また、Ｙ^２は１価の陽イオンを表す。

このような第３錯体化合物は、II−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素が１つの分子内で接近して存在するとともに、第１錯体化合物と互いに高い親和力で結合する。そのため、第３錯体化合物内におけるII−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素との反応性が高いだけでなく、第１錯体化合物と第２錯体化合物との間におけるＩ−Ｂ族元素、II−Ｂ族元素、IV−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素の反応性が高くなる。その結果、Ｉ−II−IV−VI族化合物を良好に形成できるとともにII−Ｂ族元素を第３錯体化合物の状態で添加することによって組成調整が容易となる。

特に、半導体層形成用液が、上記の第１錯体化合物、第２錯体化合物および第３錯体化合物を含む場合、Ｉ−Ｂ族元素と、II−Ｂ族元素と、IV−Ｂ族元素と、VI−Ｂ族元素（カルコゲン元素）とのモル比を任意に制御することができ、所望とする組成の第１の半導体層３を良好に作製することができる。また、このような半導体層形成用液は、第１錯体化合物と、第２錯体化合物および第３錯体化合物が半導体層形成用液中で互いに高い親和力で結合した状態となる。よって、この半導体層形成用液を用いて皮膜を形成する際に相分離することなく、各原料元素が均一に分散し、かつ、互いに接近した状態の皮膜を形成することができる。その結果、この皮膜を熱処理した際、各原料元素同士が良好に反応し、Ｉ−II−IV−VI族化合物半導体層を良好に形成することが可能となる。

以上のような第１錯体化合物、第２錯体化合物および第３錯体化合物の作製工程について、以下に説明する。

＜＜第１錯体化合物の作製工程＞＞
第１錯体化合物は、以下に示すように、先ず、錯体Ａおよび錯体Ｂが作製される。そして、この錯体Ａおよび錯体Ｂを用いて、第１錯体化合物が作製される。

＜錯体Ａの作製＞
錯体Ａは、Ｉ−Ｂ族元素に任意の配位子が配位した金属錯体の一部の配位子を、この配位子よりも配位力の強いルイス塩基で置換したものである。例えば、Ｉ−Ｂ族元素をＭ^１
とし、任意の配位子をＱとし、任意の陰イオンをＺとし、ルイス塩基をＬとしたときに、錯体Ａは［Ｌ_２Ｍ^１Ｑ_２］^＋Ｚ⁻と表わすことができる。

このようなルイス塩基としては、複素環式化合物、ホスフィン化合物、アミン化合物を用いることができる。

上記の複素環式化合物としては、置換基を有していてもよいピリジン、キノリン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、チオフェン、フラン、トリアゾール、トリアジン、アクリジン等が挙げられる。錯体Ｂとの反応性を高めるという観点から、複素環式化合物として、ピリジン、キノリン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、またはトリアジンを用いても良い。

上記のホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、１−ブチルジフェニルホスフィン、１−ヘキシルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（３−フリル）ホスフィン、トリ（２−ピリジル）ホスフィン、トリ（３−ピリジル）ホスフィン、トリ（４−ピリジル）ホスフィン、２−フリルジフェニルホスフィン、３−フリルジフェニルホスフィン、２−ピリジルジフェニルホスフィン、３−ピリジルジフェニルホスフィン、４−ピリジルジフェニルホスフィン等が挙げられる。錯体Ｂとの反応性を高めるという観点から、ホスフィン化合物として、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（３−フリル）ホスフィン、トリ（２−ピリジル）ホスフィン、トリ（３−ピリジル）ホスフィン、トリ（４−ピリジル）ホスフィン、２−フリルジフェニルホスフィン、３−フリルジフェニルホスフィン、２−ピリジルジフェニルホスフィン、３−ピリジルジフェニルホスフィン、４−ピリジルジフェニルホスフィンを用いても良い。特にトリフェニルホスフィンは取扱性も良好である。なお、ここに例示したホスフィン化合物のフェニル基、シクロヘキシル基、フリル基及びピリジル基は置換基を有していてもよい。

上記のアミン化合物としては、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、プロピルジフェニルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミン、ｎ−ブチルジフェニルアミン、ｎ−ヘキシルジフェニルアミン、シクロヘキシルジフェニルアミン、ジシクロヘキシルフェニルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミン等が挙げられる。錯体Ｂとの反応性を高めるという観点から、アミン化合物として、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミンを用いても良い。なお、ここに例示したアミン化合物のフェニル基及びシクロヘキシル基は置換基を有していてもよい。

錯体Ａは例えば反応式（１１）のようにして作製される。Ｉ−Ｂ族元素をＭ^１とし、任意の配位子をＱとし、Ｚを任意の陰イオンとしたときにＩ−Ｂ族錯体[Ｍ^１Ｑ_４]^＋Ｚ⁻が、例えば、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の溶媒に溶解される。そして、この溶液にルイス塩基Ｌが溶解され、Ｉ−Ｂ族錯体の配位子の一部がルイス塩基に置換されて、錯体Ａとして［Ｌ_２Ｍ^１Ｑ_２］^＋Ｚ⁻が生成する。

錯体Ａの作製の具体例を以下に示す。Ｉ−Ｂ族錯体としてＣｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_４・ＰＦ_６等の金属錯体がアセトニトリル等の溶媒に溶解される。そして、この溶液にルイス塩基ＬとしてＰ（Ｃ_６Ｈ_５）_３が溶解されることにより、錯体Ａが｛Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３｝_２Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_２・ＰＦ_６として生成する。

＜錯体Ｂの作製＞
錯体ＢはII−Ｂ族元素にカルコゲン元素含有有機化合物が配位した錯体化合物である。カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素（Ｓ、ＳｅまたはＴｅ）を有する有機化合物である。カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、アクリル、アリール、アルキル、ビニル、パーフルオロ、カルバメート等の有機化合物にカルコゲン元素が結合した、チオール、セレノール、テルロール等が挙げられる。錯体Ｂは、例えば、II−Ｂ族元素をＭ^２とし、カルコゲン元素含有有機化合物をＲＸ（Ｒは有機化合物であり、Ｘはカルコゲン元素である）とし、任意の陽イオンをＹとしたときに、錯体Ｂは（Ｙ^＋）_２［Ｍ^２（ＸＲ）_４］^２−と表わすことができる。

錯体Ｂは例えば反応式（１２）のようにして作製される。II−Ｂ族元素Ｍ^２の塩Ｍ^２Ｚ_２（例えば、ＺｎＯ等の金属酸化物やＺｎＣｌ_２等の金属塩化物を含む）、およびカルコゲン元素含有有機化合物の塩Ｙ（ＸＲ）（例えば、Ｎａ（ＳｅＣ_６Ｈ_５）等を含む）が、メタノール、エタノール、プロパノール等の溶媒中で反応することにより、錯体Ｂとして（Ｙ^＋）_２［Ｍ^２（ＸＲ）_４］^２−が生成する。

錯体Ｂの作製の具体例を以下に示す。II−Ｂ族元素Ｍ^２の塩としてＺｎＣｌ_２、およびカルコゲン元素含有有機化合物の塩としてＮａ（ＳｅＣ_６Ｈ_５）がメタノール等の溶媒に溶解されることにより、これらが反応して、錯体ＢとしてＮａ_２［Ｚｎ（ＳｅＣ_６Ｈ_５）_４］^２−が生成する。

＜錯体Ａと錯体Ｂとを用いた第１錯体化合物の作製＞
上記のようにして作製した錯体Ａの溶液と錯体Ｂの溶液とを混合することにより、錯体Ａと錯体Ｂとが反応し、Ｉ−Ｂ族元素、II−Ｂ族元素、およびカルコゲン元素を含有する、構造式（４）で示される第１錯体化合物を含む沈殿物が生じる。錯体Ａと錯体Ｂとを反応させる時の温度は例えば０〜３０℃であり、反応時間は例えば１〜５時間である。第１錯体化合物を含む沈殿物は、ＮａやＣｌなどの不純物を取り除くために、遠心分離もしくは濾過などの手法を用いて洗浄されても良い。

＜＜第２錯体化合物の作製工程＞＞
第２錯体化合物は例えば以下に示すようにして作製される。先ず、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基とが溶媒に溶解される。そして、この溶液に、IV−Ｂ族元素が単体あるいは合金の状態で直接溶解されることによって第２錯体化合物が生成する。この生成した第２錯体化合物は、石油エーテル、ヘキサン、トルエンなどの非極性有機溶媒が上記の溶液に滴下されることによって、沈殿として単離されても良い。

第２錯体化合物に用いられるカルコゲン元素含有有機化合物は、第１錯体化合物に用いられるカルコゲン元素含有有機化合物で示されるような化合物が用いられる。なお、第１錯体化合物で用いられるカルコゲン元素含有有機化合物と第２錯体化合物で用いられるカルコゲン元素含有有機化合物とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。

第２錯体化合物の作製に用いられるルイス塩基は、カルコゲン元素含有有機化合物の配位力を高めるためのものである。このようなルイス塩基としては、複素環式化合物、ホスフィン化合物、アミン化合物等が用いられ得る。

第２錯体化合物を作製する際のカルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基との混合比は、例えば、カルコゲン元素含有有機化合物がモル比でルイス塩基の０．０１〜２．５倍とすればよい。

第２錯体化合物の作製の具体例を以下に示す。まず、カルコゲン元素含有有機化合物としてフェニルセレノールと、ルイス塩基としてアニリンとが混合される。そして、この混合液にIV−Ｂ族元素としてのスズが単体金属あるいは合金の状態で添加され溶解された後、ヘキサン等の非極性溶媒が添加されることにより、構造式（５）で示される第２錯体化合物が沈殿物として得られる。

＜＜第３錯体化合物の作製工程＞＞
第３錯体化合物は、第２錯体化合物の作製におけるIV−Ｂ族元素をII−Ｂ族元素とすること以外は、同様にして作製される。

第３錯体化合物の作製の具体例を以下に示す。まず、カルコゲン元素含有有機化合物としてフェニルセレノールと、ルイス塩基としてアニリンとが混合される。そして、この混合液溶媒にII−Ｂ族元素としての亜鉛が単体金属あるいは合金の状態で添加され溶解された後、ヘキサン等の非極性溶媒が添加されることにより、構造式（６）で示される第３錯体化合物が沈殿物として得られる。

光電変換セル１０は、第１の半導体層３上に第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４が、例えば１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。第１の半導体層３および第２の半導体層４は、一方がｎ型で他方がｐ型の異なる導電型を有しており、これらがｐｎ接合している。第１の半導体層３がｐ型であり第２の半導体層４がｎ型であってもよく、逆の関係であってもよい。なお、第１の半導体層３および第２の半導体層４によるｐｎ接合は第１の半導体層３と第２の半導体層４とが直接接合しているものに限らない。例えば、これらの間に第１の半導体層３と同じ導電型の他の半導体層かまたは第２の半導体層４と同じ導電型の他の半導体層をさらに有していてもよい。また、第１の半導体層３と第２の半導体層４との間に、ｉ型の半導体層を有するｐｉｎ接合であってもよい。

第１の半導体層３と第２の半導体層４とはホモ接合であってもよく、ヘテロ接合であってもよい。ヘテロ接合である場合、第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられ、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとから主に構成された化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとから主に構成された化合物をいう。

第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの透明導電膜である。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。

光電変換装置１１は、複数個の光電変換セル１０が並べられてこれらが電気的に接続されて成る。隣接する光電変換セル１０同士を容易に直列接続するために、図１、図２に示すように、光電変換セル１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。

図１において、接続導体７は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および第２の電極層５を貫通する溝内に、導電性ペースト等の導体が充填されて形成されている。接続導体７はこれに限定されず、第２の電極層５が延長されて形成されていてもよい。

また、図１、図２のように、第２の電極層５上に集電電極８が設けられていてもよい。集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。第２の電極層５上に集電電極８が設けられることにより、第２の電極層５の厚さを薄くして光透過性を高めるとともに第１の半導体層３で発生した電流が効率よく取り出される。その結果、光電変換装置１１の発電効率が高められる。

集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３の光電変換により生じた電荷が第２の電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に伝達される。

集電電極８の幅は、第１の半導体層３への光を遮るのを低減するとともに良好な導電性を有するという観点からは、５０〜４００μｍとされ得る。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。

集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。

＜第１錯体化合物の合成＞
第１錯体化合物として構造式（４）に示す(Ph₃P)₂Cu(SePh)₂Zn(SePh)₂Cu(PPh₃)₂の合成を行なった。

以下の操作はすべて乾燥窒素にて十分に置換されたグローブボックス内で行った。まず、３００ｍｌのマイヤーフラスコを用意して、これにＩ−Ｂ族元素の金属錯体として１０ｍｍｏｌのテトラキスアセトニトリル銅（Ｉ）テトラフルオロホウ酸塩と、ルイス塩基として３０ｍｍｏｌのトリフェニルホスフィンとを秤量し、さらに１００ｍｌの脱水メタノールを加えて、マグネチックスターラーにて室温で３時間攪拌した（この溶液を反応溶液１という）。

１０００ｍｌのマイヤーフラスコを用意して、これに２０ｍｍｏｌのナトリウムメトキシドを秤量し、５００ｍｌの脱水メタノールを加えて、完全に溶解するまでマグネチックスターラーで撹拌した。この溶液に、２０ｍｍｏｌのフェニルセレノールを加え、１５分撹拌したのち、５ｍｍｏｌの塩化亜鉛（無水）を加えて、さらに１時間撹拌した(この溶液を反応溶液２という)。

反応溶液１を反応溶液２の入ったマイヤーフラスコに滴下し、さらに２時間撹拌を行っ
た。生成した黄色の沈殿をろ取し、脱水メタノールで洗浄したのち、減圧乾燥を行い、目的物を得た。収率は９０％であった。

＜第２錯体化合物の合成＞
第２錯体化合物として構造式（５）に示すNH₄Ｓn(SePh)_３の合成を行なった。

以下の操作はすべて乾燥窒素にて十分に置換されたグローブボックス内で行った。還流冷却器を装着した３０ｍｌのマイヤーフラスコを用意して、ルイス塩基として５０ｍｍｏｌのアニリンと、カルコゲン元素含有有機化合物として６０ｍｍｏｌのフェニルセレノールとを混合した混合液を作製し、マグネチックスターラーにて室温で１時間撹拌した。この混合液に１０ｍｍｏｌのスズを加えて、７０℃で１２時間撹拌した。室温まで放冷したのち、反応溶液を１５０ｍｌのｎ−ヘキサンを入れた３００ｍｌのマイヤーフラスコに、ゆっくり滴下した。得られた沈殿物をろ取し、ｎ−ヘキサンで洗浄したのち、減圧乾燥を行い、目的物を得た。収率は６５％であった。

＜第３錯体化合物の合成＞
第３錯体化合物として構造式（６）に示す(NH₄)₂Zn(SePh)₄の合成を行なった。

以下の操作はすべて乾燥窒素にて十分に置換されたグローブボックス内で行った。還流冷却器を装着した３０ｍｌのマイヤーフラスコを用意して、ルイス塩基として５０ｍｍｏｌのアニリンと、カルコゲン元素含有有機化合物として６０ｍｍｏｌのフェニルセレノールとを混合した混合液を作製し、マグネチックスターラーにて室温で１時間撹拌した。この混合液に１０ｍｍｏｌの亜鉛を加えて、７０℃で１２時間撹拌した。室温まで放冷したのち、反応溶液を１５０ｍｌのｎ−ヘキサンを入れた３００ｍｌのマイヤーフラスコに、ゆっくり滴下した。得られた沈殿物をろ取し、ｎ−ヘキサンで洗浄したのち、減圧乾燥を行い、目的物を得た。収率は７０％であった。

＜半導体層形成用液の作製＞
以下の操作はすべて乾燥窒素にて十分に置換されたグローブボックス内で行った。(Ph₃P)₂Cu(SePh)₂Zn(SePh)₂Cu(PPh₃)₂を７．４６ｇ、(NH₄)₂Zn(SePh)₄を１．０５ｇ、およびNH₄Ｓn(SePh)_３を２．７５ｇそれぞれ秤量し、市販の脱水ピリジン(含水量＜５０ｐｐｍ)１６．９ｇに溶解させた。

＜光電変換装置の作製＞
上記の半導体層形成用液をドクターブレード法にて、ソーダライムガラス基板１のＭｏからなる第１の電極層２上に塗布膜を形成した。塗布膜は、グローブボックス内で、キャリアガスとして窒素ガスを用いて半導体層形成用液を第１の電極層２へ塗布することにより形成した。塗布の後、上記試料をホットプレートで１１０℃に加熱しながら、５分間乾燥させることにより皮膜を形成させた。

皮膜形成後、水素ガス雰囲気下で熱処理を実施した。熱処理条件は、５２５℃まで５分間で急速昇温し、５２５℃で１時間保持することで行い、その後、自然冷却して、厚み１．５μｍの化合物半導体薄膜からなる第１の半導体層３を作製した。

この第１の半導体層３のＸ線回折結果から、得られた第１の半導体層３はＣｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４であることがわかった。

この後、酢酸カドミウム、チオ尿素をアンモニア水に溶解し、これに上記試料を浸漬し、第１の半導体層３上に厚み０．０５μｍのＣｄＳからなる第２の半導体層４を形成した。さらに、第２の半導体層４の上に、スパッタリング法にてＡｌドープ酸化亜鉛膜（第２
の電極層５）を形成した。最後に蒸着にてアルミ電極（取出電極）を形成して、光電変換装置１１を作製した。

この光電変換装置１１に光を照射したところ、光電変換により光エネルギーが電気エネルギーに変換されることを確認できた。

以上より、本発明によれば、真空プロセスや有毒なヒドラジンを用いることなく、Ｉ−II−IV−VI族化合物を含む半導体層を簡易な方法で製造することができることがわかった。

１：基板
２：第１の電極層
３：第１の半導体層（Ｉ−II−IV−VI族化合物を含む半導体層）
４：第２の半導体層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置

Claims (5)

1. 構造式（１）で表される第１錯体化合物および構造式（２）で表される第２錯体化合物を含む半導体層形成用液を用いて皮膜を形成する工程と、
   該皮膜を加熱してＩ−II−IV−VI族化合物を含む半導体層にする工程と
   を具備することを特徴とする半導体層の製造方法。
   

   

   （式中、Ｍ１はＩ−Ｂ族元素を表す。また、Ｍ２はII−Ｂ族元素を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。また、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立にカルコゲン元素を表す。また、Ｌ１〜Ｌ４はそれぞれ独立に配位子を表す。また、Ｌ１〜Ｌ４のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。）
   

   

   （式中、Ｍ４はIV−Ｂ族元素を表す。また、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。また、Ｒ11〜Ｒ13のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。また、Ｘ11〜Ｘ13はそれぞれ独立にカルコゲン元素を表す。また、Ｙ1は１価の陽イ
   オンを表す。）
2. 前記半導体層形成用液は、構造式（３）で表される第３錯体化合物をさらに含んでいる請求項１に記載の半導体層の製造方法。
   

   

   （式中、Ｍ２はII−Ｂ族元素を表す。また、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。また、Ｒ21〜Ｒ24のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。また、Ｘ21〜Ｘ24はそれぞれ独立にカルコゲン元素を表す。また、Ｙ２は１価の陽イオンを表す。）
3. 請求項１または２に記載の半導体層の製造方法によって第１の半導体層を作製する工程と、
   該第１の半導体層に電気的に接続されるように、該第１の半導体層とは異なる導電型の第
   ２の半導体層を作製する工程と
   を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
4. 構造式（１）で表される第１錯体化合物および構造式（２）で表される第２錯体化合物を含む半導体層形成用液。
   

   

   （式中、Ｍ１はＩ−Ｂ族元素を表す。また、Ｍ２はII−Ｂ族元素を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。また、Ｒ１〜Ｒ４のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。また、Ｘ１〜Ｘ４はそれぞれ独立にカルコゲン元素を表す。また、Ｌ１〜Ｌ４はそれぞれ独立に配位子を表す。また、Ｌ１〜Ｌ４のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。）
   

   

   （式中、Ｍ４はIV−Ｂ族元素を表す。また、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。また、Ｒ11〜Ｒ13のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。また、Ｘ11〜Ｘ13はそれぞれ独立にカルコゲン元素を表す。また、Ｙ1は１価の陽イ
   オンを表す。）
5. 構造式（３）で表される第３錯体化合物をさらに含んでいる請求項４に記載の半導体層形成用液。
   

   

   （式中、Ｍ２はII−Ｂ族元素を表す。また、Ｒ21〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシル基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールアミノ基、置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、置換もしくは無置換のシリル基、または置換もしくは無置換の複素環基を表す。また、Ｒ21〜Ｒ24のうち２つ以上が連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。また、Ｘ21〜Ｘ24はそれぞれ独立にカルコゲン元素を表す。また、Ｙ２は１価の陽イオンを表す。）

Images