JP2012156239A - 半導体形成用化合物の製造方法、半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 光電変換装置に用いられる半導体形成用化合物を簡易な方法で作製することを目的とする。
【解決手段】 半導体形成用化合物の製造方法は、ルイス塩基とＩ−Ｂ族元素とを含む第１錯体が存在する第１錯体溶液を作製する工程と、カルコゲン元素含有有機化合物を含む溶媒にIII−Ｂ族元素を金属の状態で溶解させて、カルコゲン元素含有有機化合物とIII−Ｂ族元素とを含む第２錯体が存在する第２錯体溶液を作製する工程と、第１錯体溶液および第２錯体溶液を混合して反応させて、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびカルコゲン
元素含有有機化合物を含む半導体形成用化合物を形成する工程とを具備する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体を形成するための半導体形成用化合物の
製造方法、ならびに、それを用いた半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法に関するものである。

太陽電池として、ＣＩＧＳ等のカルコパライト系のＩ−III−VI族化合物を含む光吸収
層を具備する光電変換装置を用いたものがある。このような光電変換装置は、ソーダライムガラスを含む基板を有している。この基板上には、裏面電極となる、例えば、Ｍｏを含む第１の電極層が形成されている。そして、この第１の電極層上に、光吸収層としてＩ−III−VI族化合物を含む第１の半導体層が形成されている。さらに、その第１の半導体層
上には、バッファ層としてＺｎＳおよびＣｄＳ等から選ばれる第２の半導体層が形成されている。さらに、この第２の半導体層上には、ＺｎＯ等を含む透明の第２の電極層が形成されている。

このような第１の半導体層を形成するための製法としては、以下のような方法が開示されている。

特許文献１には、１つの有機化合物内にＣｕと、Ｓｅと、ＩｎもしくはＧａとを存在させた単一源前駆体（Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｏｕｒｃｅ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）と呼ばれる半導体形成用化合物を用いて、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２半導体層を形成することが記載されている。

米国特許第６９９２２０２号明細書

しかしながら、特許文献１に記載された半導体形成用化合物の製法では、不純物としてＮａ^＋イオンやＣｌ⁻イオン等の原料中に含まれる対イオンが、半導体形成用化合物に残存しやすい。このような不純物は、半導体形成用化合物の熱処理によって第１の半導体層の結晶化を行なう際、結晶化反応に影響を与えやすく、生成される第１の半導体層の特性がばらつきやすくなる。そのため、このような不純物を洗浄工程により、単一源前駆体から除去しておく必要があり、工程が複雑となる。

本発明は、光電変換装置に用いられる半導体形成用化合物を簡易な方法で作製することを目的とする。

本発明の一実施形態に係る半導体形成用化合物の製造方法は、ルイス塩基とＩ−Ｂ族元素とを含む第１錯体が存在する第１錯体溶液を作製する工程と、カルコゲン元素含有有機化合物を含む溶媒にIII−Ｂ族元素を金属の状態で溶解させて、前記カルコゲン元素含有
有機化合物と前記III−Ｂ族元素とを含む第２錯体が存在する第２錯体溶液を作製する工
程と、前記第１錯体溶液および前記第２錯体溶液を混合して反応させて、前記Ｉ−Ｂ族元素、前記III−Ｂ族元素および前記カルコゲン元素含有有機化合物を含む半導体形成用化
合物を形成する工程とを具備する。

本発明の一実施形態に係る半導体層の製造方法は、上記の半導体形成用化合物の製造方法によって作製した半導体形成用化合物を有機溶媒に溶解して半導体層形成用溶液を作製する工程と、該半導体層形成用溶液を用いてＩ−III−VI族化合物を含む半導体層を形成
する工程とを具備する。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、上記の半導体層の製造方法によって第１の半導体層を作製する工程と、該第１の半導体層に電気的に接続された、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を作製する工程とを具備する。

本発明によれば、光電変換装置に用いられる半導体形成用化合物を簡易な方法で作製することができる。

光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。 図１の光電変換装置の断面図である。

以下に本発明の実施形態に係る半導体形成用化合物の製造方法、半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、本発明の実施形態に係る半導体形成用化合物の製造方法、半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。光電変換装置１０は、基板１と、第１の電極層２と、Ｉ−III−VI族化合物を含む半導体層である第１の半導体層３と、第２の半導体層４と、第２の
電極層５とを具備している。なお、これに限定されず、第２の半導体層４がＩ−III−VI
族化合物を含む半導体層であってもよい。

第１の半導体層３と第２の半導体層４とは導電型が異なっており、これらが電気的に接続されている。これにより、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換体が形成される。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。なお、第１の半導体層３と第２の半導体層４との間に高抵抗のバッファ層が介在していてもよい。本実施形態では、第１の半導体層３が一方導電型の光吸収層であり、第２の半導体層４がバッファ層と他方導電型半導体層とを兼ねている例を示している。

また、本実施形態における光電変換装置１０は、第２の電極層５側から光が入射されるものを想定しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。

図１、図２において、光電変換装置１０は複数並べて形成されている。そして、光電変換装置１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。図１、図２においては、この第３の電極層６は、隣接する光電変換装置１０の第１の電極層２が延伸されたものである。この構成により、隣接する光電変換装置１０同士が直列接続されている。なお、一つの光電変換装置１０内において、接続導体７は第１の半導体層３および第２の半導体層４を貫通するように設けられており、第１の電極層２と第２の電極層５とで挟まれた第１の半導体層３と第２の半導体層４とで光電変換が行なわれる。

基板１は、光電変換装置１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。

第１の電極層２および第３の電極層６は、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体が用いられ、基板１上にスパッタリング法または蒸着法等で形成される。

第１の半導体層３はＩ−III−VI族化合物を含んでいる。Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI−Ｂ族
元素（１６族元素ともいう）との化合物であり、カルコパイライト構造を有し、カルコパイライト系化合物と呼ばれる（ＣＩＳ系化合物ともいう）。Ｉ−III−VI族化合物として
は、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳともいう）が挙げられる。なお、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとを主に含んだ化合物をいう。また、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２とは、ＣｕとＩｎとＧａとＳｅとＳとを主に含んだ化合物をいう。このようなＩ−III−VI族化合物は光電変換効率が高く
、１０μｍ以下の薄層として用いても有効な起電力を得ることができる。

このような第１の半導体層３は、次のようにして作製される。先ず、第１の半導体層３を形成するための半導体形成用化合物が作製される。そして、この半導体形成用化合物が含まれる半導体層形成用溶液が作製される。そして、この半導体層形成用溶液を用いて皮膜が形成され、この皮膜が熱処理されることにより、第１の半導体層３となる。このような半導体形成用化合物の作製工程、半導体層形成用溶液の作製工程、および第１の半導体層３の作製工程を以下で詳細に説明する。

＜＜（１）半導体形成用化合物の作製工程＞＞
半導体形成用化合物は、カルコゲン元素含有有機化合物とルイス塩基（以下では、半導体形成用化合物に用いられるルイス塩基を第１のルイス塩基ともいう）とＩ−Ｂ族元素とIII−Ｂ族元素とを１つの錯体分子内に含んでいる。すなわち、半導体形成用化合物は、
Ｉ−III−VI族化合物を構成する元素である、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素をすべて含んでおり、これらの化学反応でＩ−III−VI族化合物を形成し得る。よ
って、半導体形成用化合物を単一源前駆体と言うこともある。

カルコゲン元素含有有機化合物は、カルコゲン元素（カルコゲン元素とはVI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう）を有する有機化合物である。例えば、チオール、スルフィド、ジスルフィド、チオフェン、スルホキシド、スルホン、チオケトン、スルホン酸、スルホン酸エステル、スルホン酸アミド、セレノール、セレニド、ジセレニド、セレノキシド、セレノン、テルロール、テルリド、ジテルリド等がある。特に、配位力が高く金属元素と安定な錯体を形成しやすいという観点からは、チオール、スルフィド、ジスルフィド、セレノール、セレニド、ジセレニド、テルロール、テルリド、ジテルリドが用いられてもよい。

第１のルイス塩基は、非共有電子対を有する化合物である。第１のルイス塩基としては、非共有電子対を有するＶ−Ｂ族元素（１５族元素ともいう）を具備した官能基や非共有電子対を有するVI−Ｂ族元素を具備した官能基を有する有機化合物が用いられる。

半導体形成用化合物の一例を構造式１に示す。式中、Ｒ''−Ｅはカルコゲン元素含有有機化合物（Ｒ''は有機化合物、Ｅはカルコゲン元素である）である。また、Ｌはルイス塩基である。また、Ｍ’はＩ−Ｂ族元素である。また、Ｍ’’はIII−Ｂ族元素である。

このような半導体形成用化合物は以下のようにして作製される。半導体形成用化合物の作製方法は、第１錯体溶液の作製工程と、第２錯体溶液の作製工程と、半導体形成用化合物を有する沈殿物の作製工程とを具備している。以下にそれぞれの工程を詳細に説明する。

＜（１−１）第１錯体溶液の作製工程＞
まず、第１のルイス塩基と、Ｉ−Ｂ族元素とを含む第１錯体が存在する第１錯体溶液が作製される。第１のルイス塩基としては、Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、Ａｓ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）_３等のＶ−Ｂ族元素（１５族元素ともいう）を含む有機化合物が用いられてもよい。また、Ｉ−Ｂ族元素の原料としては、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_４・ＰＦ_６等の有機金属錯体が挙げられる。この有機金属錯体に用いられる有機配位子としては上記第１のルイス塩基よりも塩基性が弱い方がよい。また、第１錯体溶液の有機溶媒としては、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。

第１のルイス塩基をＬとし、Ｉ−Ｂ族元素の有機金属錯体を[Ｍ’Ｒ’_４]^＋(Ｘ’)⁻（Ｍ’はＩ−Ｂ族元素、Ｒ’は任意の有機配位子、(Ｘ’)⁻は任意の陰イオンを示す）とし、第１錯体を［Ｌ_２Ｍ’Ｒ’_２］^＋(Ｘ’)⁻としたときに、上記第１錯体を形成する反応は、反応式１のように表される。

反応式１の具体例として、例えば、第１のルイス塩基ＬがＰ（Ｃ_６Ｈ_５）_３、Ｉ−Ｂ族元素の有機金属錯体[Ｍ’Ｒ’_ｍ]^＋(Ｘ’)⁻がＣｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_４・ＰＦ_６の場合、第１錯体［Ｌ_ｎＭ’Ｒ’_{（ｍ−ｎ）}］^＋(Ｘ’)⁻が｛Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３｝_２Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_２・ＰＦ_６として生成する。

＜（１−２）第２錯体溶液の作製工程＞
カルコゲン元素含有有機化合物が含まれる溶媒にIII−Ｂ族元素が金属の状態で溶解さ
れることにより、カルコゲン元素含有有機化合物とIII−Ｂ族元素とを含む第２錯体が存
在する第２錯体溶液が作製される。つまり、III−Ｂ族元素が、金属化合物ではなく、金
属単体または合金の状態でカルコゲン元素含有有機化合物が含まれる溶媒に溶解される。これにより、第２錯体溶液中に含まれる不要な対イオンを低減できる。

つまり、従来の特許文献１に記載された第２錯体溶液は、反応式２のような反応を経て作製されており、不純物としてＮａやＣｌ等が混在することになる。なお、反応式２において、Ｅはカルコゲン元素であり、Ｒ’’は有機化合物であり、ＥＲ’’はカルコゲン元素含有有機化合物である。そして、Ｎａ(ＥＲ’’)はカルコゲン元素含有有機化合物のナトリウム塩である。例えば、Ｎａ(ＥＲ’’)として、Ｎａとフェニルセレノールの金属塩であるＮａＳｅＣ_６Ｈ_５が挙げられる。また、反応式２において、Ｍ’’は第１のIII−
Ｂ族元素であり、Ｍ’’Ｃｌ_３はIII−Ｂ族元素の塩化物である。例えば、Ｍ’’Ｃｌ_３
として、ＩｎＣｌ_３やＧａＣｌ_３が挙げられる。

反応式２から分かるように、従来の方法では、ＮａやＣｌ等の不要元素が第２錯体溶液に含まれているが、本願の上記第２錯体溶液の作製工程を用いることにより、第２錯体溶液の不要元素が低減される。

金属の状態のIII−Ｂ族元素は、カルコゲン元素含有有機化合物が含まれる溶媒に投入
され、カルコゲン元素含有有機化合物が配位することによって、第２錯体となり溶媒中に溶解する。カルコゲン元素含有有機化合物が含まれる溶媒は、カルコゲン元素含有有機化合物が有機溶媒に溶解されたものである。このような有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。

第２錯体の形成を促進するという観点から、金属の状態のIII−Ｂ族元素が投入された
カルコゲン元素含有有機化合物が含まれる溶媒が加熱されてもよい。

また、第２錯体の形成をさらに促進するという観点から、カルコゲン元素含有有機化合物が含まれる溶媒にさらにルイス塩基（以下では、第２錯体溶液の作製に用いられるルイスを第２のルイス塩基ともいう）が添加されてもよい。この第２のルイス塩基はカルコゲン元素含有有機化合物の配位力を高めるためのものであり、上記第１のルイス塩基と同じであってもよく、異なるものでもよい。

なお、カルコゲン元素含有有機化合物と第２のルイス塩基との混合体が液状であれば、この混合液（以下では、カルコゲン元素含有有機化合物と第２のルイス塩基との混合溶液を混合液Ｍという）が、カルコゲン元素含有有機化合物が含まれる溶媒として用いられてもよい。この混合液Ｍにおけるカルコゲン元素含有有機化合物は、第２のルイス塩基に対して１〜２５０ｍｏｌ％とされてもよい。これにより、III-Ｂ族元素とカルコゲン元素含有有機化合物との配位結合が形成されやすくなり、第２錯体が良好に形成される。

例えば、カルコゲン元素含有有機化合物としてのフェニルセレノールと、第２のルイス塩基としてのアニリンやピリジン等との混合液Ｍに、III−Ｂ族元素としてのＩｎが単体
金属の状態で添加され、溶解されることにより、Ｉｎにフェニルセレノールが配位した第２錯体が存在する第２錯体溶液が形成される。同様に、混合液Ｍに、III−Ｂ族元素とし
てのＧａが単体金属の状態で添加され、溶解されることにより、Ｇａにフェニルセレノールが配位した第２錯体が存在する第２錯体溶液が形成される。

なお、第２錯体溶液に含まれるIII−Ｂ族元素は、一種類に限らず、複数種類が含まれ
ていてもよい。例えば、ＩｎとＧａの両方が第２錯体溶液中に含まれてもよい。そのよう
な第２錯体溶液は、第２錯体溶液の原料として複数種のIII−Ｂ族元素の金属の混合体が
用いられることによって作製される。あるいは、一種類のIII−Ｂ族元素を含む第２錯体
溶液が、各III−Ｂ族元素ごとに作製され、これらが混合されることにより作製されても
よい。

以上のように、第２錯体溶液は、カルコゲン元素含有有機化合物が含まれる溶媒にIII
−Ｂ族元素が金属の状態で溶解されることによって作製されるが、これに限定されない。例えば、カルコゲン元素含有有機化合物が含まれる溶媒にIII−Ｂ族元素が金属の状態で
溶解された後、この溶液に非極性溶媒や低極性溶媒が添加されることによって、一度、第２錯体が析出され、この第２錯体が有機溶媒に溶解されることにより、第２錯体溶液が作製されてもよい。このように第２錯体が一度析出されることにより、過剰のカルコゲン元素含有有機化合物や第２のルイス塩基が除去されやすくなり、後述する半導体形成用化合物が良好に作製される。

この第２錯体の析出に用いられる非極性溶媒や低極性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、四塩化炭素、ベンゼン等の非極性溶媒が用いられてもよく、または、第２錯体を溶解する有機溶媒よりも極性が低い低極性溶媒が用いられてもよい。

＜（１−３）半導体形成用化合物を有する沈殿物の作製工程＞
上記のようにして作製された第１錯体溶液と第２錯体溶液とが混合されることにより、第１錯体と第２錯体とが反応し、Ｃｕ等のＩ−Ｂ族元素、ＩｎやＧａ等のIII−Ｂ族元素
、および、Ｓｅ等のカルコゲン元素を含有する、構造式１に示すような半導体形成用化合物を含む沈殿物が生じる。

構造式１の具体例として、カルコゲン元素含有有機化合物Ｒ''−Ｅがフェニルセレノール（Ｃ_６Ｈ_５−Ｓｅ）であり、第１のルイス塩基ＬがＰ（Ｃ_６Ｈ_５）_３であり、Ｉ−Ｂ族元素Ｍ’がＣｕであり、III−Ｂ族元素Ｍ’’がＩｎまたはＧａである。

そして、この半導体形成用化合物を含む沈殿物と沈殿物の上方の溶液とが分離され、溶液部分が排出され、乾燥されることにより、半導体形成用化合物を含む沈殿物が取り出される。

第１錯体と第２錯体との反応の際に設定される温度は、例えば０〜３０℃である。また、この反応の時間は、例えば１〜５時間である。反応により生じた沈殿物は、ＮａやＣｌなどの不純物が非常に少ないので（使用した原料に含まれる微量の不純物によるものだけである）、沈殿物から不純物を除去するために有機溶媒による洗浄工程が低減するか、あるいは不要になり、工程が簡略化されるとともに収率が向上する。

＜＜（２）半導体層形成用溶液の作製工程＞＞
上述した半導体形成用化合物の沈殿物が有機溶媒に溶解されることにより、半導体層形成用溶液が作製される。この半導体層形成用溶液には、半導体形成用化合物以外に、Ｉ−Ｂ族元素またはIII−Ｂ族元素を含む化合物が組成調整のために添加されてもよい。

半導体層形成用溶液に用いられる有機溶媒としては、半導体形成用化合物を溶解できるなものが用いられる。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、ピリジン、キシレン、アセトン等が用いられる。

＜＜（３）第１の半導体層３の作製工程＞＞
上記のようにして作製した半導体層形成用溶液が、第１の電極２を有する基板１の表面に、スピンコータ、スクリーン印刷、ディッピング、スプレーまたはダイコータなどを用
いて塗布され、乾燥されることによって、皮膜が形成される。乾燥は、還元雰囲気下で行われてもよい。乾燥時の温度は、例えば、５０〜３００℃であってもよい。

そして、上記皮膜が熱処理されて、１．０〜２．５μｍの厚みの第１の半導体層３が作製される。熱処理は、酸化を防止して良好な第１の半導体層３とするために、還元雰囲気で熱処理されてもよい。熱処理における還元雰囲気としては、窒素雰囲気、フォーミングガス雰囲気および水素雰囲気等であってもよい。熱処理温度は、例えば、４００℃〜６００℃であってもよい。

上記皮膜は、カルコゲン元素含有有機化合物に含まれたカルコゲン元素を原料として反応し、カルコゲン元素を含む第１の半導体層３を形成可能であるが、半導体層形成用溶液にカルコゲン元素が別途溶解されていてもよい。また、皮膜が熱処理される際、雰囲気中にカルコゲン元素が含まれていてもよい。これにより蒸発等により不足しやすいカルコゲン元素が十分に供給され、所望の組成比の第１の半導体層３が良好に形成されやすくなる。

以上のような半導体層形成用溶液を用いることにより、所望の組成比の第１の半導体層３を容易に形成することができ、この第１の半導体層３を具備する光電変換装置の光電変換効率を高めることができる。

次に光電変換装置１０の製造方法について説明する。光電変換装置１０は、第１の半導体層３上に第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４が形成される。第１半導体層３および第２半導体層４は、一方がｎ型で他方がｐ型の異なる導電型を有しており、これらがｐｎ接合している。第１半導体層３がｐ型であり第２半導体層４がｎ型であってもよく、逆の関係であってもよい。なお、第１半導体層３および第２半導体層４によるｐｎ接合は第１半導体層３と第２半導体層４とが直接接合しているものに限らない。例えば、これらの間に第１半導体層３と同じ導電型の他の半導体層かまたは第２半導体層４と同じ導電型の他の半導体層をさらに有していてもよい。また、第１半導体層３と第２半導体層４との間に、ｉ型の半導体層を有するｐｉｎ接合であってもよい。

第１半導体層３と第２半導体層４とはホモ接合であってもよく、ヘテロ接合であってもよい。ヘテロ接合である場合、第２半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられ、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとを主に含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとを主に含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとを主に含む化合物をいう。

第２の電極層５は、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３．０μｍの透明導電膜である。透光性および導電性を高めるため、第２の電極層５は第２の半導体層４と同じ導電型の半導体で構成されてもよい。第２の電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成される。第２の電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３で生じた電荷を取り出すためのものである。電荷を良好に取り出すという観点からは、第２の電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。

第２の電極層５は第１の半導体層３の吸収効率を高めるため、第１の半導体層３の吸収光に対して光透過性を有していてもよい。光透過性を高めると同時に光電変換によって生じた電流を良好に伝送するという観点から、第２の電極層５は０．０５〜０．５μｍの厚さであってもよい。また、第２の電極層５と第２の半導体層４との界面での光反射を低減
するという観点から、第２の電極層５と第２の半導体層４の屈折率差は小さくてもよい。

光電変換装置１０は、複数個を並べてこれらが電気的に接続され、光電変換モジュールとなる。隣接する光電変換装置１０同士を容易に直列接続するために、図１、図２に示すように、光電変換装置１０は、第１の半導体層３の基板１側に第１の電極層２と離間して設けられた第３の電極層６を具備している。そして、第１の半導体層３に設けられた接続導体７によって、第２の電極層５と第３の電極層６とが電気的に接続されている。

接続導体７は、第２の電極層５を形成する際に同時形成して一体化されてもよい。これにより、工程を簡略化できるとともに第２の電極層５との電気的な接続信頼性を高めることができる。

接続導体７は、第２の電極層５と第３の電極層６とを接続するとともに、隣接する光電変換装置１０の各第１の半導体層３を貫通するように形成されている。このような構成により、隣接する光吸収層３でそれぞれ光電変換を良好に行い、直列接続で電流を取り出すことができる。

図１、図２に示すように、第２の電極層５上に集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第２の電極層５の電気抵抗を小さくするためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換装置１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３の光電変換により生じた電流が第２の電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換装置１０に良好に導電される。よって、集電電極８が設けられていることにより、第１の半導体層３への光透過率を高めるために第２電極層５を薄くした場合でも、第１の半導体層３で発生した電流を効率よく取り出すことができる。その結果、光電変換効率を高めることができる。

集電電極８は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。

集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。

集電電極８は、平面視して光吸収層３の外周端部まで達するように設けられていてもよい。このような構成により、集電電極８によって光吸収層３の外周部が保護される。よって、光吸収層３の外周部での欠けが低減され、光吸収層３の外周部においても光電変換が良好に行なわれる。また、この光吸収層３の外周部で発生した電流が、外周端部まで達する集電電極８によって効率よく取り出される。その結果、光電変換装置１０の光電変換効率が高くなる。

本発明の一実施形態に係る半導体形成用化合物の製造方法、半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法について、以下のようにして評価した。

＜＜評価用の半導体形成用化合物の作製＞＞
本発明の半導体形成用化合物の製造方法に基づいて、評価用の半導体形成用化合物が以下のように作製された。

＜第１錯体溶液の作製＞
Ｉ−Ｂ族元素の有機金属錯体として１０ｍｍｏｌのＣｕ（ＣＨ_３ＣＮ）_４・ＢＦ_４と、
第１のルイス塩基として３０ｍｍｏｌのＰ（Ｃ_６Ｈ_５）_３とが、２００ｍｌのメタノールに溶解された。この溶液がマグネチックスターラーにて３５℃で３時間攪拌され、第１錯体を含有する第１錯体溶液（以下、第１錯体溶液1-1という）が作製された。

＜第２錯体溶液の作製＞
また、第２のルイス塩基として５０ｍｍｏｌのアニリンと、第２のカルコゲン元素含有有機化合物として６０ｍｍｏｌのＨＳｅＣ_６Ｈ_５とが混合されて混合液Ｍが作製された。そして、この混合液Ｍに７ｍｍｏｌの金属のインジウムおよび３ｍｍｏｌの金属のガリウムが加えられ、９０℃で４８時間撹拌されることにより、金属の全量が溶解された。そして、この金属含有溶液が３００ｍｌのトルエンに滴下されて、析出した複数種の第２錯体の粉末が得られた。さらに、この粉末が５００ｍｌのメタノールに溶解されることにより複数種の第２錯体を含む第２錯体溶液（以下、第２錯体溶液1-2という）が作製された。

＜半導体形成用化合物を有する沈殿物の作製＞
次に、第１錯体溶液1-1に第２錯体溶液1-2が１分間に１０ｍｌの速度で滴下された。これにより、滴下中に白い析出物が生成することが確認された。滴下終了後、マグネチックスターラーにて室温で１時間攪拌された。その後、溶液中に析出物が沈殿していることが確認された。

この沈殿物が遠心分離機にて取り出され、真空中において室温で乾燥されることにより、溶媒が取り除かれた。そして、この沈殿物の組成分析がイオンクロマトグラフィーを用いて行なわれた。不純物であるＮａおよびＣｌは検出されず、検出限界の１ｐｐｍ未満であることが確認された。また、得られた沈殿物の化学構造が１Ｈ、１３Ｃ、および３１ＰＮＭＲと、質量分析によって、構造式１に示す構造の半導体形成用化合物であることが確認された。この作製された半導体形成用化合物の収率は９８％であることが確認された。

＜＜比較用の半導体形成用化合物の作製＞＞
従来技術である特許文献１に示される方法に基づいて、比較用の半導体形成用化合物が以下のように作製された。

＜第１錯体溶液の作製＞
比較用の半導体形成用化合物の作製における第１錯体溶液（以下、第１錯体溶液2-1と
いう）が、評価用の半導体形成用化合物の作製における第１錯体溶液1-1と同様に作製さ
れた。

＜第２錯体溶液の作製＞
４０ｍｍｏｌのＮａＯＣＨ_３と、４０ｍｍｏｌのＨＳｅＣ_６Ｈ_５とが、３００ｍｌのメタノールに溶解された後、この溶液に７ｍｍｏｌのＩｎＣl_３および３ｍｍｏｌのＧａＣ
ｌ_３が溶解された。この溶液がマグネチックスターラーにて室温で３時間攪拌され、比較用の第２錯体溶液（以下、第２錯体溶液2-2という）が作製された。

＜半導体形成用化合物を有する沈殿物の作製＞
次に、第１錯体溶液2-1に第２錯体溶液2-2が１分間に１０ｍｌの速度で滴下された。これにより、滴下中に白い析出物が生成することが確認された。滴下終了後、マグネチックスターラーにて室温で１時間攪拌された。その後、溶液中に析出物が沈殿していることが確認された。

この沈殿物が遠心分離機にて取り出され、真空中において室温で乾燥されることにより、溶媒が取り除かれた。そして、この沈殿物の組成分析がイオンクロマトグラフィーを用いて行なわれた。この比較用として作製された沈殿物では、不純物であるＮａが１５８ｐ
ｐｍ含まれ、Ｃｌが２５９ｐｐｍ含まれることが確認された。

このような不純物を除去するため、沈殿物が５０ｍｌのメタノールに分散された後、遠心分離機にて取り出されるという洗浄操作が、不純物が検出されなくなるまで行なわれた。その結果、この洗浄操作が４回行なわれることによって、沈殿物中のＮａおよびＣｌの不純物が検出限界である１ｐｐｍ未満となった。この比較用として作製された沈殿物の化学構造が１Ｈ、１３Ｃ、および３１ＰＮＭＲと、質量分析によって解析され、構造式１に示す構造の半導体形成用化合物であることが確認された。この作製された比較用としての半導体形成用化合物の収率が９０％であることが確認された。

以上より、比較用としての半導体形成用化合物の製造方法では、ＮａやＣｌ等の不純物を含んだ状態で作製されるため、その不純物を除去するための洗浄工程が必要となり、工程が複雑になるとともに収率が低下する。これに対し、評価用としての半導体形成用化合物の製造方法では、ＮａやＣｌ等の不純物がほとんどない状態で作製されるため、洗浄工程の低減、または、洗浄工程の削減が可能になるとともに、収率も向上することが分かった。

実施例１で作製した、評価用としての半導体形成用化合物と、半導体形成用化合物の重量の０．１５倍のＮＨ_４Ｇａ（ＳｅＣＨ_５）_４が４５質量％となるようにピリジンに溶解されて、評価用としての半導体層形成用溶液が作製された。同様に、比較用としての半導体形成用化合物と、半導体形成用化合物の重量の０．１５倍のＮＨ_４Ｇａ（ＳｅＣＨ_５）_４が４５質量％となるようピリジンに溶解されて、比較用としての半導体層形成用溶液が作製された。

これらの半導体層形成用溶液がドクターブレード法によって、ソーダライムガラス基板１のＭｏからなる第１電極層２上に塗布されて、皮膜が形成された。具体的には、グローブボックス内で、キャリアガスとして窒素ガスが用いられて、半導体層形成用溶液が第１電極層２上へ塗布されることによって塗布膜が形成された。そして、この塗布膜がホットプレートによって１１０℃で５分間加熱され、乾燥されることにより皮膜が形成された。

皮膜形成の後、水素ガス雰囲気下で皮膜が熱処理された。熱処理は、５５０℃まで１時間で昇温され、５５０℃で１時間保持された後、自然冷却されるという条件で行なわれた。これにより、厚み１．５μｍの化合物半導体薄膜からなる第１の半導体層３が作製された。

この後、酢酸カドミウムおよびチオ尿素がアンモニア水に溶解され、この溶液に上記第１の半導体層３が形成された試料が浸漬された。これにより、第１の半導体層３上に厚み０．０５μｍのＣｄＳからなる第２の半導体層４が形成された。さらに、第２の半導体層４の上に、スパッタリング法にてＡｌドープ酸化亜鉛膜（第２電極層５）が形成された。最後に蒸着にてアルミ電極（取出電極）が形成されて、光電変換装置１０が作製された。

この光電変換装置１０の光電変換効率が、定常光ソーラーシミュレーターを用いて測定された。ここでは、光電変換装置１０の受光面に対する光の照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ^２であり且つエアマス（ＡＭ）が１．５である条件下で光電変換効率が測定された。なお、光電変換効率は、光電変換装置１０において太陽光のエネルギーが電気エネルギーに変換される割合を示し、ここでは、光電変換装置１０から出力される電気エネルギーの値が、光電変換装置１０に入射される太陽光のエネルギーの値で除されて、１００が乗じられることで導出された。

その結果、比較用としての半導体層形成用溶液を用いて作製された光電変換装置および評価用としての半導体層形成用溶液を用いて作製された光電変換装置のどちらも光電変換効率が１４％であり、良好な特性を有することが確認された。

なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を施すことは何等差し支えない。

１：基板
２：第１の電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
５：第２の電極層
６：第３の電極層
７：接続導体
８：集電電極
１０：光電変換装置

Claims (6)

1. ルイス塩基とＩ−Ｂ族元素とを含む第１錯体が存在する第１錯体溶液を作製する工程と、
   カルコゲン元素含有有機化合物を含む溶媒にIII−Ｂ族元素を金属の状態で溶解させて、
   前記カルコゲン元素含有有機化合物と前記III−Ｂ族元素とを含む第２錯体が存在する第
   ２錯体溶液を作製する工程と、
   前記第１錯体溶液および前記第２錯体溶液を混合して反応させて、前記Ｉ−Ｂ族元素、前記III−Ｂ族元素および前記カルコゲン元素含有有機化合物を含む半導体形成用化合物を
   形成する工程と
   を具備することを特徴とする半導体形成用化合物の製造方法。
2. 請求項１に記載の半導体形成用化合物の製造方法によって作製した半導体形成用化合物を有機溶媒に溶解して半導体層形成用溶液を作製する工程と、
   該半導体層形成用溶液を用いてＩ−III−VI族化合物を含む半導体層を形成する工程と
   を具備することを特徴とする半導体層の製造方法。
3. 前記半導体層形成用溶液に、さらにIII−Ｂ族元素を含ませる、請求項２に記載の半導
   体層の製造方法。
4. 前記半導体層形成用溶液に、さらにIII−Ｂ族元素のカルコゲナイド化合物を含ませる
   、請求項２に記載の半導体層の製造方法。
5. 前記半導体層形成用溶液に、さらに前記第２錯体を含ませる、請求項２に記載の半導体層の製造方法。
6. 請求項２乃至５のいずれかに記載の半導体層の製造方法によって第１の半導体層を作製する工程と、
   該第１の半導体層に電気的に接続された、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を作製する工程と
   を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。

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