JP2013544038A - カルコゲン含有半導体を製造するためのインク及び方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、銅、亜鉛及びスズを含むカルコゲン含有半導体を製造するための方法、ならびにこの方法で使用されるインクに関する。このインクは、特定の金属の元素の粒子である少なくとも１種の銅、亜鉛またはスズ供給源を含む。

Description

本出願は、参照によって本明細書に組み込まれる２０１０年１１月２２日出願の米国仮特許出願第６１／４１６０１３号明細書の利点を主張する。

本発明は、銅、亜鉛及びスズを含むカルコゲン含有半導体を製造するための方法に関する。

薄膜光電池では、典型的に、エネルギー吸収材料としてＣｄＴｅまたは硫化／セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）などの半導体が使用される。カドミウムの毒性及びインジウムの限られた入手可能性のため、代替物が求められている。硫化銅亜鉛スズ（Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４または「ＣＺＴＳ」）は、約１．５ｅＶのバンドギャップエネルギー、及び高い吸収係数（約１０^４ｃｍ^−１）を有し、有望なＣＩＧＳ代替物となる。

ＣＺＴＳ薄膜を製造するための最も一般的な方法は、真空技術を使用して、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、ＺｎＳ及びＳｎＳなどの元素または２成分系前駆体を堆積させ、続いて前駆体のカルコゲン化を行うことである。得られる膜は、基板に適合する連続堆積物である。しかしながら、典型的な真空技術は、複雑な装置を必要とし、したがって、本質的に高価な方法である。

ＣＺＴＳへの低コストなルートは利用可能であるが、不備を有する。例えば、ＣＺＴＳを形成するための電気化学堆積は安価な方法であるが、組成が不均一であること、及び／または二次相の存在のため、この方法によって高品質のＣＺＴＳ薄膜を製造することは妨げられる。ＣＺＴＳ薄膜は、硫黄供給源としてチオ尿素を使用して、金属塩、典型的にＣｕＣｌ、ＺｎＣｌ_２及びＳｎＣｌ_４を含有する溶液の噴霧熱分解によっても製造可能である。この方法は、モルフォロジー、密度及び粒径の低い膜を生じる傾向がある。ゾル−ゲル法によって堆積させたオキシ水和物前駆体から形成されたＣＺＴＳ膜も低いモルフォロジーを有し、そしてアニール化のためにＨ_２Ｓ雰囲気を必要とする。光化学堆積も、ｐ型ＣＺＴＳ薄膜を生じることが示されている。しかしながら、生成物の組成は十分に制御されず、そして水酸化物のような不純物の形成を回避することが困難である。キャッピング剤として高沸点アミンを取り入れるＣＺＴＳナノ粒子からのＣＺＴＳ膜の合成も開示されている。ナノ粒子層のキャッピング剤の存在がアニール化ＣＺＴＳ膜に混入して、その密度を低下させる可能性がある。溶解されたＣｕ−Ｓｎカルコゲニド（ＳまたはＳ−Ｓｅ）、Ｚｎ−カルコゲニド粒子及び過剰のカルコゲンを含むヒドラジンをベースとするスラリーの調製が関与するＣＺＴＳへのハイブリッド溶液−粒子法が報告されている。しかしながら、ヒドラジンは、高度に反応性であり、潜在的に起爆性溶媒であって、Ｍｅｒｃｋ Ｉｎｄｅｘには、「猛毒」と記載されている。

ミル粉砕された銅、亜鉛及びスズ粒子の混合物は、複雑な複数工程の方法でＣＺＴＳを形成するために使用されている。この方法には、粒子混合物を押圧する工程と、封着された管の中において真空下で押圧された粒子を加熱して、合金を形成する工程と、溶融スピンをして、合金片を形成する工程と、合金片と硫黄粉末とを混合する工程と、ボールミル粉砕をして、前駆体混合物を形成する工程とが関与する。この混合物をコーティングして、次いで、硫黄蒸気下でアニールし、ＣＺＴＳの膜を形成することができる。

したがって、単純で低コストの計測可能な材料及び操作数が少ない方法であって、調整可能な組成及びモルフォロジーを有する高品質結晶ＣＺＴＳ膜を提供するものがなお必要とされている。また、比較的低毒性の溶媒及び試薬を使用するこれらの材料への低温大気圧ルートも必要とされている。

本発明の一態様は、
ａ）媒体と、
ｂ）元素銅含有粒子、銅含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源と、
ｃ）元素亜鉛含有粒子、亜鉛含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛供給源と、
ｄ）元素スズ含有粒子、スズ含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択されるスズ供給源と
を混合物で含んでなり、銅、亜鉛またはスズ供給源の少なくとも１つが、元素銅含有、元素亜鉛含有または元素スズ含有粒子を含むインクである。

本発明のもう１つの態様は、上記インクを基板上に堆積し、コーティングされた基板を形成する方法である。

本発明のもう１つの態様は、
（ａ）上記インクを基板上に堆積することによってコーティングされた基板を形成する工程と、
（ｂ）コーティングされた基板を加熱して、ＣＺＴＳ／Ｓｅの膜を提供する工程と
を含む方法であって、加熱が不活性気体を含む雰囲気下で実行され、そしてインク中の全カルコゲン対（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）のモル比が約１未満である場合、雰囲気はカルコゲン供給源をさらに含む方法である。

本発明のもう１つの態様は、
ａ）基板、ならびに
ｂ）ｉ）元素銅含有粒子、銅含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源と、
ｉｉ）元素亜鉛含有粒子、亜鉛含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛供給源と、
ｉｉｉ）元素スズ含有粒子、スズ含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択されるスズ供給源と
を混合物で含んでなり、銅、亜鉛またはスズ供給源の少なくとも１つが、元素銅含有、元素亜鉛含有または元素スズ含有粒子を含む、基板上に配置された少なくとも１層
を含むコーティングされた基板である。

実施例１に記載される銅粒子、硫化亜鉛粒子及び硫化スズ粒子の反応からのＣＺＴＳ薄膜のＸＲＤパターンを示す。 実施例１で得られるＣＺＴＳ試料の断面図のＳＥＭを示す。

本明細書中、具体的に別に定義されない限り、「太陽電池」及び「光電池」という用語は同義である。これらの用語は、可視及び近可視光エネルギーを有用な電気エネルギーに変換するために半導体を使用するデバイスを指す。具体的に別に定義されない限り、「バンドギャップエネルギー」、「光学バンドギャップ」及び「バンドギャップ」という用語は同義である。これらの用語は、半導体材料で電子正孔対を生じるために必要とされるエネルギーを指し、一般に価原子帯から伝導帯まで電子を励起するために必要とされる最小エネルギーである。

本明細書中、元素基はＣＡＳ表記法を使用して表される。本明細書に使用される場合、「カルコゲン」という用語は、第ＶＩＡ族元素を指し、そして「金属カルコゲニド」または「カルコゲニド」という用語は、金属及び第ＶＩＡ族元素を含む材料を指す。適切な第ＶＩＡ族元素は、硫黄、セレン及びテルルを含む。金属カルコゲニドは、これらの化合物の多くが十分、地球太陽スペクトルの範囲内である光学バンドギャップ値を有するため、光起電用途のための重要な候補材料である。

本明細書中、「２成分系金属カルコゲニド」という用語は、１種の金属を含むカルコゲニド組成物を指す。「３成分系金属カルコゲニド」という用語は、２種の金属を含むカルコゲニド組成物を指す。「４成分系金属カルコゲニド」という用語は、３種の金属を含むカルコゲニド組成物を指す。「複数成分系金属カルコゲニド」という用語は、２種以上の金属を含むカルコゲニド組成物を指し、そして３成分系及び４成分系金属カルコゲニド組成物を包含する。

本明細書中、「硫化銅スズ」及び「ＣＴＳ」という用語は、Ｃｕ_２ＳｎＳ_３を指す。「セレン化銅スズ」及び「ＣＴＳｅ」は、Ｃｕ_２ＳｎＳｅ_３を指す。「硫化／セレン化銅スズ」、「ＣＴＳ／Ｓｅ」及び「ＣＴＳ−Ｓｅ」は、Ｃｕ_２ＳｎＳ_３、Ｃｕ_２ＳｎＳｅ_３及びＣｕ_２ＳｎＳ_ｘＳｅ_３−ｘ（式中、０≦ｘ≦３）を含むＣｕ_２Ｓｎ（Ｓ，Ｓｅ）_３の全ての可能な組み合わせを包含する。「硫化銅スズ」、「セレン化銅スズ」、「硫化／セレン化銅スズ」、「ＣＴＳ」、「ＣＴＳｅ」、「ＣＴＳ／Ｓｅ」及び「ＣＴＳ−Ｓｅ」という用語は、分数化学量論、例えば、Ｃｕ_１．８０Ｓｎ_１．０５Ｓ_３をさらに包含する。すなわち、元素の化学量論は、厳密な２：１：３のモル比から変化することができる。同様に、「Ｃｕ_２Ｓ／Ｓｅ」、「ＣｕＳ／Ｓｅ」、「Ｃｕ_４Ｓｎ（Ｓ／Ｓｅ）_４」、「Ｓｎ（Ｓ／Ｓｅ）_２」、「ＳｎＳ／Ｓｅ」及び「ＺｎＳ／Ｓｅ」という用語は、分数化学量論を包含し、そしてＣｕ_２（Ｓ_ｙＳｅ_１−ｙ）、Ｃｕ（Ｓ_ｙＳｅ_１−ｙ）、Ｃｕ_４Ｓｎ（Ｓ_ｙＳｅ_１−ｙ）_４、Ｓｎ（Ｓ_ｙＳｅ_１−ｙ）_２、Ｓｎ（Ｓ_ｙＳｅ_１−ｙ）及びＺｎ（Ｓ_ｙＳｅ_１−ｙ）（式中、０≦ｙ≦１）の全ての可能な組み合わせを包含する。

本明細書中、「硫化銅亜鉛スズ」及び「ＣＺＴＳ」という用語は、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４を指す。「セレン化銅亜鉛スズ」及び「ＣＺＴＳｅ」は、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４を指す。「硫化／セレン化銅亜鉛スズ」、「ＣＺＴＳ／Ｓｅ」及び「ＣＺＴＳ−Ｓｅ」は、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４及びＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_ｘＳｅ_４−ｘ（式中、０≦ｘ≦４）を含むＣｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）_４の全ての可能な組み合わせを包含する。「ＣＺＴＳ」、「ＣＺＴＳｅ」、「ＣＺＴＳ／Ｓｅ」及び「ＣＺＴＳ−Ｓｅ」という用語は、分数化学量論の硫化／セレン化銅亜鉛スズ半導体、例えば、Ｃｕ_１．９４Ｚｎ_０．６３Ｓｎ_１．３Ｓ_４をさらに包含する。すなわち、元素の化学量論は、厳密な２：１：１：４のモル比から変化することができる。ＣＺＴＳ／Ｓｅとして示される材料は、少量のナトリウムなどの他の元素を含有することもできる。現在までのところ、最も高い効率は、銅の少ないＣＺＴＳ／Ｓｅ太陽電池に関して測定されており、ここで「銅が少ない」とは、比率Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）が１．０未満であることとして理解される。効率の高いデバイスのためには、１より高い亜鉛対スズのモル比も望ましい。

用語「黄錫亜鉛鉱（ｋｅｓｔｅｒｉｔｅ）」は鉱物の黄錫亜鉛鉱系統群に属する材料を指すために一般に使用され、鉱物ＣＺＴＳの一般名もある。本明細書に使用される場合、「黄錫亜鉛鉱」という用語は、公称式Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）_４を有するＩ４−またはＩ４−２ｍ空間群のいずれかの結晶化合物を指す。また、亜鉛が銅の一部と置き換わって、または銅が亜鉛一部と置き換わって、Ｃｕ_ｃＺｎ_ｚＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）_４（式中、ｃは２より大きく、かつｚは１より小さいか；またはｃは２より小さく、かつｚは１より大きい）をもたらす「非典型黄錫亜鉛鉱（ａｔｙｐｉｃａｌ ｋｅｓｔｅｒｉｔｅ）」も指す。「黄錫亜鉛鉱構造」という用語は、これらの化合物の構造を指す。本明細書に使用される場合、「コヒーレントドメイン径」は、欠陥のないコヒーレント構造が存在する結晶ドメインの径を指す。コヒーレンシーは、三次元配列がこれらのドメイン中で崩壊していないという事実による。

本明細書中、具体的に別に定義されない限り、「ナノ粒子」、「ナノ結晶」及び「ナノ結晶粒子」という用語は同義であり、そして約１ｎｍ〜約５００ｎｍの平均最長寸法によって特徴づけられる様々な形状を有するナノ粒子を含むことを意味する。本明細書中、ナノ粒子「径」または「径範囲」または「径分布」とは、複数のナノ粒子の平均最長寸法がその範囲内にあることを意味する。「最長寸法」は、端部から端部までのナノ粒子の測定値として本明細書に定義される。粒子の「最長寸法」は、粒子の形状次第である。例えば、概略的または実質的に球状である粒子に関して、最長寸法は粒子の直径である。他の粒子に関して、最長寸法は対角線または側面である。

本明細書に定義されるように、「コーティングされた粒子」は、有機または無機材料の表面コーティングを有する粒子を指す。無機粒子の表面コーティングの方法は、当該技術で周知である。本明細書に定義されるように、「表面コーティング」及び「キャッピング剤」という用語は同義的に使用され、そして粒子表面上の有機または無機分子の強く吸収されたか、または化学的に結合された単分子層を指す。炭素及び水素に加えて、適切な有機キャッピング剤は、窒素、酸素、硫黄、セレン及びリンをベースとする官能基を含む官能基を含むことが可能である。適切な無機キャッピング剤は、金属カルコゲニドを含むカルコゲニド及びジントル（ｚｉｎｔｌ）イオンを含むことが可能である。ジントルイオンは、主族の遷移金属、ランタニド及び／またはアクチニドの同一または異なる金属間で金属間結合を有するホモ多原子アニオン及びヘテロ多原子アニオンを指す。

元素及び金属カルコゲニド粒子は、明示された元素のみから構成され、また少量の他の元素でドーピングされることも可能である。本明細書に使用される場合、「合金」という用語は、２種以上の金属の融合などによる混合物である物質を指す。本明細書中、粒子の重量％に関する全ての記載は、表面コーティングを含むことを意味する。ナノ粒子の多くの供給元は、分散助剤として作用する、開示されていないか、または独占所有権のある表面コーティングを使用する。本明細書中、粒子の重量％に関する全ての記載は、製造業者によって分散助剤として添加される開示されていないか、または独占所有権のあるコーティングを含むことを意味する。例えば、市販の銅ナノ粉末は、公称１００重量％銅と考えられる。

本明細書中、「Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−及びＳｅをベースとする機能基」とは、Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−またはＳｅヘテロ原子を含んでなり、自由原子価がこのヘテロ原子に位置する一価の基を意味する。Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−及びＳｅをベースとする官能基の例には、アルコキシド、アミド、チオレート及びセレノレートが含まれる。

インク組成物
本発明の一態様は、
ａ）媒体と、
ｂ）元素銅含有粒子、銅含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源と、
ｃ）元素亜鉛含有粒子、亜鉛含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛供給源と、
ｄ）元素スズ含有粒子、スズ含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択されるスズ供給源と
を混合物で含んでなり、銅、亜鉛またはスズ供給源の少なくとも１つが、元素銅含有、元素亜鉛含有または元素スズ含有粒子を含むインクである。

このインクは、ＣＺＴＳ／Ｓｅ薄膜を形成するための前駆体を含有するため、ＣＺＴＳ／Ｓｅ前駆体インクと呼ばれる。典型的にインクの調製は、いずれかの従来の方法によって成分を混合する工程を含む。いくつかの実施形態において、調製は不活性雰囲気下で行われる。いくつかの実施形態において、インクは、成分（ａ）〜（ｄ）から本質的になる。

モル比。いくつかの実施形態において、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎのモル比は、約２：１：１である。いくつかの実施形態において、Ｃｕ対（Ｚｎ＋Ｓｎ）のモル比は１未満である。いくつかの実施形態において、Ｚｎ対Ｓｎのモル比は１より大きい。これらの実施形態は、「Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎのモル比は約２：１：１である」という用語によって包含され、これは、１．７５：１：１．３５及び１．７８：１：１．２６のＣｕ：Ｚｎ：Ｓｎ比などの組成範囲を含む。いくつかの実施形態において、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎの比率は、２：１：１のモル比から＋／−４０モル％、＋／−３０モル％、＋／−２０モル％、＋／−１０モル％または＋／−５モル％まで変化することが可能である。

カルコゲン供給源。いくつかの実施形態において、銅、亜鉛またはスズ供給源の少なくとも１つはカルコゲニド粒子を含むか、あるいはインクは元素カルコゲンをさらに含む。いくつかの実施形態において、カルコゲニド粒子は、硫化物粒子、セレン化物粒子、硫化物／セレン化物粒子及びそれらの混合物からなる群から選択され、そしてカルコゲンは、硫黄、セレン及びそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、全カルコゲン対（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）のモル比は少なくとも約１である。本明細書に定義されるように、全カルコゲンのモルは、各カルコゲン含有種のモルに、含有するカルコゲンの当量の数を乗算し、次いで、これらの量を合計することによって決定される。（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）のモルは、各ＣｕまたはＺｎまたはＳｎ含有種のモルに、含有するＣｕまたはＺｎまたはＳｎの当量の数を乗算し、次いで、これらの量を合計することによって決定される。本明細書に定義されるように、全カルコゲンの供給源は、カルコゲニドナノ粒子及び元素カルコゲンインク成分を含む。一例として、Ｃｕ_２Ｓ粒子、Ｚｎ粒子、ＳｎＳ_２粒子及び硫黄を含むインクの全カルコゲン対（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）のモル比＝［（Ｃｕ_２Ｓのモル）＋２（ＳｎＳ_２のモル）＋（Ｓのモル）］／［２（Ｃｕ_２Ｓのモル）＋（Ｚｎのモル）＋（ＳｎＳ_２のモル）］。

媒体。インクは、粒子を担持するための媒体を含む。いくつかの実施形態において、媒体は、流体及び低融点固体からなる群から選択される。低融点固体の融点は、約１００℃、９０℃、８０℃、７０℃、６０℃、５０℃、４０℃または３０℃未満である。いくつかの実施形態において、媒体は溶媒を含む。適切な溶媒には、芳香族、複素環式芳香族、アルカン、塩素化アルカン、ケトン、エステル、ニトリル、アミド、アミン、チオール、セレノール、ピロリジノン、エーテル、チオエーテル、セレノエーテル、アルコール、水及びそれらの混合物が含まれる。これらの溶媒の有用な例には、トルエン、ｐ−キシレン、メシチレン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ピリジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、２−ブタノン、アセトン、アセトフェノン、酢酸エチル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−メチルブチルアミン、イソ−アミルアミン、１−ブタンチオール、１−ヘキサンチオール、１−オクタンチオール、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、テトラヒドロフラン、２，５−ジメチルフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルスルフィド、ジエチルセレニド、２−メトキシエタノール、イソプロパノール、ブタノール、エタノール、メタノール及びそれらの混合物が含まれる。いくつかの実施形態において、インク中の媒体の重量％は、インクの全重量に基づき、約９８〜約５重量％、９０〜１０重量％、８０〜２０重量％、７０〜３０重量％、６０〜４０重量％、９８〜５０重量％、９８〜６０重量％、９８〜７０重量％、９８〜７５重量％、９８〜８０重量％、９８〜８５重量％、９５〜７５重量％、９５〜８０重量％または９５〜８５重量％である。いくつかの実施形態において、媒体は、分散剤またはキャッピング剤として、ならびに粒子の担体媒体として機能する。キャッピング剤として特に有用である溶媒をベースとする媒体は、複素環式芳香族、アミン、チオール、セレノール、チオエーテル及びセレノエーテルを含む。

粒子。本発明の粒子は購入することができるか、またはバルク量の材料のミル粉砕及びふるいがけなどの既知の技術によって合成することができる。いくつかの実施形態において、粒子は、約５ミクロン、４ミクロン、３ミクロン、２ミクロン、１．５ミクロン、１．２５ミクロン、１．０ミクロンまたは０．７５ミクロン未満の平均最長寸法を有する。いくつかの実施形態において、粒子はナノ粒子を含む。いくつかの実施形態において、ナノ粒子は、電子顕微鏡法によって決定される約５００ｎｍ、４００ｎｍ、３００ｎｍ、２５０ｎｍ、２００ｎｍ、１５０ｎｍまたは１００ｎｍ未満の平均最長寸法を有する。ナノ粒子は、購入することができるか、または金属塩及び錯体の分解及び還元、化学蒸着、電気化学堆積、ガンマ、Ｘ線レーザーまたはＵＶ照射の使用、超音波またはマイクロ波処理、電子またはイオンビーム、アーク放電、ワイヤーの電気爆発、または生合成などの既知の技術によって合成することができる。

キャッピング剤。いくつかの実施形態において、粒子はキャッピング剤をさらに含む。キャッピング剤は、粒子の分散を助けることができ、そしてインク中でのそれらの相互作用及び凝塊形成を抑制することもできる。

いくつかの実施形態において、キャッピング剤は界面活性剤または分散剤を含む。適切なキャッピング剤には、以下が含まれる。

（ａ）Ｎ−、Ｏ−、Ｓ−、Ｓｅ−またはＰをベースとする官能基などの官能基を含有する有機分子。

（ｂ）ルイス塩基。ルイス塩基は、周囲圧力で約２００℃、１５０℃、１２０℃または１００℃以上である沸騰温度を有するように選択することができるか、及び／または有機アミン、ホスフィンオキシド、ホスフィン、チオール、セレノール及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。

（ｃ）アミン、チオール、セレノール、ホスフィンオキシド、ホスフィン、ホスフィン酸、ピロリドン、ピリジン、カルボキシレート、ホスフェート、複素環式芳香族、ペプチド及びアルコール。

（ｄ）アルキルアミン、アルキルチオール、アルキルセレノール、トリアルキルホスフィンオキシド、トリアルキルホスフィン、アルキルホスホン酸、ポリビニルピロリドン、ポリカルボキシレート、ポリホスフェート、ポリアミン、ピリジン、アルキルピリジン、アミノピリジン、システイン及び／またはヒスチジン残基を含むペプチド、エタノールアミン、シトレート、チオグリコール酸、オレイン酸及びポリエチレングリコール。

（ｅ）金属カルコゲニド及びジントルイオンを含む無機カルコゲニド。

（ｆ）正電荷の対イオンが、アルカリ金属イオン、アンモニウム、ヒドラジニウムまたはテトラアルキルアンモニウムであることが可能な、Ｓ^２−、Ｓｅ^２−、Ｓｅ_２ ^２−、Ｓｅ_３ ^２−、Ｓｅ_４ ^２−、Ｓｅ_６ ^２−、Ｔｅ_２ ^２−、Ｔｅ_３ ^２−、Ｔｅ_４ ^２−、Ｓｎ_４ ^２−、Ｓｎ_５ ^２−、Ｓｎ_９ ^３−、Ｓｎ_９ ^４−、ＳｎＳ_４ ^４−、ＳｎＳｅ_４ ^４−、ＳｎＴｅ_４ ^４−、Ｓｎ_２Ｓ_６ ^４−、Ｓｎ_２Ｓｅ_６ ^４−、Ｓｎ_２Ｔｅ_６ ^４−。

（ｇ）ジカルコゲノカルバメート、モノカルコゲノカルバメート、キサンテート、トリチオカルボネート、ジカルコゲノイミドジホスフェート、チオビウレット、ジチオビウレット、カルコゲノセミカルバジド及びテトラゾールを含む分解性キャッピング剤。いくつかの実施形態において、キャッピング剤は、熱及び／または酸及び塩基触媒法などの化学的方法によって分解可能である。分解性キャッピング剤には、ジアルキルジチオカルバメート、ジアルキルモノチオカルバメート、ジアルキルジセレノカルバメート、ジアルキルモノセレノカルバメート、アルキルキサンテート、アルキルトリチオカルボネート、ジスルフィドイミドジホスフェート、ジセレノイミドジホスフェート、テトラアルキルチオビウレット、テトラアルキルジチオビウレット、チオセミカルバジド、セレノセミカルバジド、テトラゾール、アルキルテトラゾール、アミノテトラゾール、チオテトラゾール、及びカルボキシル化テトラゾールが含まれる。いくつかの実施形態において、ナノ粒子からのそれらの除去に触媒作用を及ぼすために、カルバメート、キサンテートまたはトリチオカルボネートキャッピング剤によって安定化されたナノ粒子にルイス塩基を添加することができる。ルイス塩基はアミンを含むことができる。

（ｈ）銅カルコゲニド、亜鉛カルコゲニド及びスズカルコゲニドへの分子前駆体錯体。これらの分子前駆体錯体のための適切な配位子には、チオ基、セレノ基、チオレート、セレノレート及び上記の熱分解性キャッピング剤が含まれる。適切なチオレート及びセレノレートには、アルキルチオレート、アルキルセレノレート、アリールチオレート及びアリールセレノレートが含まれる。

（ｉ）ＣｕＳ、Ｃｕ_２Ｓ、ＺｎＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２、Ｃｕ_２ＳｎＳ_３、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４の分子前駆体錯体。

（ｊ）オレイルアミンなどの、粒子が形成される溶媒。

（ｋ）ギ酸、酢酸、シュウ酸などの短鎖カルボン酸。

揮発性キャッピング剤。いくつかの実施形態において、粒子は揮発性キャッピング剤を含む。キャッピング剤は、ナノ粒子の組成物またはインクが膜に形成されるときに、分解及び不純物を導入する代わりに、膜の堆積、乾燥またはアニールの間に蒸発する場合、揮発性であると考えられる。揮発性キャッピング剤には、周囲圧力で、約２００℃、１５０℃、１２０℃または１００℃未満の沸点を有するものが含まれる。いくつかの実施形態において、揮発性キャッピング剤は、合成の間、または交換反応の間に粒子上へ吸着されるか、または結合される。したがって、一実施形態において、合成の間に取り込まれて第１のキャッピング剤によって安定化した粒子、または粒子のインクもしくは反応混合物を、より高い揮発性を有する第２のキャッピング剤と混合して、粒子中で第１のキャッピング剤と第２のキャッピング剤とを交換する。適切な揮発性キャッピング剤には、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、アセトニトリル、酢酸エチル、ブタノール、ピリジン、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ｔ−ブチルチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテルが含まれる。適切な揮発性キャッピング剤には、アミン、アミド、アミド、ニトリル、イソニトリル、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、アジ化物、チオカルボニル、チオール、チオレート、硫化物、スルフィネート、スルホネート、ホスフェート、ホスフィン、ホスファイト、ヒドロキシル、ヒドロキシド、アルコール、アルコレート、フェノール、フェノレート、エーテル、カルボニル、カルボキシレート、カルボン酸、カルボン酸酸無水物、グリシジル、及びそれらの混合物も含まれる。

元素粒子。いくつかの実施形態において、インクは、元素銅、亜鉛またはスズ含有粒子を含む。適切な元素銅含有粒子には、Ｃｕ粒子、Ｃｕ−Ｓｎ合金粒子、Ｃｕ−Ｚｎ合金粒子及びそれらの混合物が含まれる。適切な元素亜鉛含有粒子には、Ｚｎ粒子、Ｃｕ−Ｚｎ合金粒子、Ｚｎ−Ｓｎ合金粒子及びそれらの混合物が含まれる。適切な元素スズ含有粒子には、Ｓｎ粒子、Ｃｕ−Ｓｎ合金粒子、Ｚｎ−Ｓｎ合金粒子及びそれらの混合物が含まれる。いくつかの実施形態において、元素銅、亜鉛またはスズ含有粒子は、ナノ粒子である。元素ナノ粒子は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）、Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ａｎｄ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（Ｌｏｓ Ａｎｇｅｌｅｓ，ＣＡ）、Ｉｎｆｒａｍａｔ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ（Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ，ＣＴ）、Ｘｕｚｈｏｕ Ｊｉｅｃｈｕａｎｇ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）、Ａｂｓｏｌｕｔｅ Ｃｏ．Ｌｔｄ．（Ｖｏｌｇｏｇｒａｄ，Ｒｕｓｓｉａｎ Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ）、ＭＴＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，ＶＡ）、またはＲｅａｄｅ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｐｒｏｖｉｄｅｎｃｅ，Ｒｈｏｄｅ Ｉｓｌａｎｄ）から商業的に得ることができる。元素ナノ粒子は既知の技術によって合成することもできる。いくつかの実施形態において、元素粒子は、キャッピング剤を含む。

カルコゲニド粒子。いくつかの実施形態において、インクは銅、亜鉛またはスズ含有カルコゲニド粒子を含む。いくつかの実施形態において、カルコゲニドは硫化物またはセレン化物である。適切な銅含有カルコゲニド粒子には、Ｃｕ_２Ｓ／Ｓｅ粒子、ＣｕＳ／Ｓｅ粒子、Ｃｕ_２Ｓｎ（Ｓ／Ｓｅ）_３粒子、Ｃｕ_４Ｓｎ（Ｓ／Ｓｅ）_４粒子、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ／Ｓｅ）_４粒子及びそれらの混合物が含まれる。適切な亜鉛含有カルコゲニド粒子には、ＺｎＳ／Ｓｅ粒子、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ／Ｓｅ）_４粒子及びそれらの混合物が含まれる。適切なスズ含有カルコゲニド粒子には、Ｓｎ（Ｓ／Ｓｅ）_２粒子、ＳｎＳ／Ｓｅ粒子、Ｃｕ_２Ｓｎ（Ｓ／Ｓｅ）_３粒子、Ｃｕ_４Ｓｎ（Ｓ／Ｓｅ）_４粒子、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ／Ｓｅ）_４粒子及びそれらの混合物が含まれる。いくつかの実施形態において、銅、亜鉛またはスズ含有カルコゲニド粒子はナノ粒子である。銅、亜鉛またはスズ含有カルコゲニドナノ粒子は、Ｒｅａｄｅ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｐｒｏｖｉｄｅｎｃｅ，Ｒｈｏｄｅ Ｉｓｌａｎｄ）から商業的に購入可能であるか、または既知の技術に従って合成することができる。銅、亜鉛及びスズ含有カルコゲニドナノ粒子の混合物を合成するために特に有用な方法を以下に記載する。

混合物を合成するための方法は、
（ａ）２種以上の金属塩及び１種またはそれ以上の配位子を含む第１の水溶液を提供する工程と、
（ｂ）任意選択的に、ｐＨ変性物質を添加して、第２の水溶液を形成する工程と、
（ｃ）第１または第２の水溶液をカルコゲン供給源と組み合わせて、反応混合物を提供する工程と、
（ｄ）反応混合物を攪拌及び任意選択的に加熱して、金属カルコゲニドナノ粒子を製造する工程と
を含む。

一実施形態において、この方法は、金属カルコゲニドナノ粒子を反応混合物から分離する工程をさらに含む。もう１つの実施形態において、この方法は、ナノ粒子の表面をクリーニングする工程をさらに含む。もう１つの実施形態において、この方法は、ナノ粒子の表面をキャッピング剤と反応させる工程をさらに含む。

いくつかの例において、カルゴゲニドナノ粒子は、キャッピング剤を含む。ＣｕＳ、ＣｕＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳ、Ｃｕ_２ＳｎＳ_３及びＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４を含むコーティングされた２成分系、３成分系及び４成分系カルコゲニドナノ粒子は、１種またはそれ以上の安定剤の存在下、０℃〜５００℃、または１５０℃〜３５０℃の温度で、金属塩または錯体と、硫化物またはセレン化物の供給源との反応によって、相当する金属塩または錯体から調製することができる。いくつかの状況において、安定剤もコーティングを提供する。例えば、非溶媒による沈殿及びその後の遠心分離によって、カルコゲニドナノ粒子を単離することができ、そして洗浄、溶解または再沈殿することによってさらに精製することができる。この合成ルートのための適切な金属塩及び錯体には、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）及びＳｎ（ＩＶ）のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、及び２，４−ペンタンジオネートが含まれる。適切なカルコゲン供給源には、元素硫黄、元素セレン、Ｎａ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓｅ、（ＮＨ_４）_２Ｓ、（ＮＨ_４）_２Ｓｅ、チオ尿素及びチオアセトアミドが含まれる。適切な安定剤には、上記で開示されるキャッピング剤が含まれる。特に適切な安定剤には、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、トリオクチルアミン、トリオクチルホスフィンオキシド、他のトリアルキルホスフィンオキシド、及びトリアルキルホスフィンが含まれる。

Ｃｕ_２Ｓナノ粒子は、金属塩が脱イオン水に溶解されるソルボサーマル法によって合成することができる。長鎖アルキルチオールまたはセレノール（例えば１−ドデカンチオールまたは１−ドデカンセレノール）は、硫黄供給源として、そしてナノ粒子の分散剤としての両方で役立つことができる。アセテート及び塩化物を含むいくつかの追加的な配位子は、酸または塩の形態で添加可能である。反応は、典型的に、１５０℃〜３００℃の温度で、そして１５０ｐｓｉｇ〜２５０ｐｓｉｇ窒素の圧力で実行される。冷却後、例えば、非溶媒を使用する沈殿及び濾過によって、生成物を非水相から単離することができる。

相当する金属塩を、適切な溶媒中、１５０℃〜３００℃の温度で、チオアセトアミド、チオ尿素、セレノアセトアミド、セレノ尿素または硫化物もしくはセレン化物イオンの他の供給源、及び有機安定剤（例えば長鎖アルキルチオールまたは長鎖アルキルアミン）と一緒に分散させる他のソルボサーマル法によって、カルコゲニドナノ粒子を合成することもできる。この反応は、典型的に、１５０ｐｓｉｇ窒素〜２５０ｐｓｉｇ窒素の圧力で実行される。この合成ルートのための適切な金属塩には、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）及びＳｎ（ＩＶ）のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、及び２，４−ペンタンジオネートが含まれる。

３つのルートのいずれからでも得られるカルコゲニドナノ粒子は、有機安定剤でコーティングされ、二次イオン質量分析法及び核磁気共鳴分光学法によって決定することができる。得られたコーティングされた２成分系ナノ粒子の無機結晶コアの構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）技術によって決定することができる。

元素カルコゲン。いくつかの実施形態において、インクは硫黄、セレン及びそれらの混合物からなる群から選択される元素カルコゲンを含む。硫黄及びセレンの有用な形態には、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）及びＡｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から入手可能な粉末が含まれる。いくつかの実施形態において、カルコゲン粉末は、インク媒体中に可溶性である。カルコゲンが媒体中で不溶性である場合、その粒径は１ｎｍ〜２００ミクロンであることができる。いくつかの実施形態において、粒子は、約１００ミクロン、５０ミクロン、２５ミクロン、１０ミクロン、５ミクロン、４ミクロン、３ミクロン、２ミクロン、１．５ミクロン、１．２５ミクロン、１．０ミクロン、０．７５ミクロン、０．５ミクロン、０．２５ミクロンまたは０．１ミクロン未満の平均最長寸法を有する。いくつかの実施形態において、カルコゲン粒子は、形成される膜の厚さより小さい。カルコゲン粒子は、ボールミル粉砕、蒸発縮合、液滴を形成するための溶融及び噴霧（「原子化」）、またはコロイドを形成するための乳化によって形成されることができる。

添加剤。いくつかの実施形態において、インクは、約１０重量％、７．５重量％、５重量％、２．５重量％または１重量％までの、分散剤、界面活性剤、ポリマー、結合剤、配位子、キャッピング剤、消泡剤、増粘剤、腐食抑制剤、可塑剤及びドーパントからなる群から選択される１種またはそれ以上の添加剤をさらに含む。適切なドーパントには、Ｎ−、Ｏ−、Ｃ−、Ｓ−またはＳｅをベースとする有機配位子を含むアルカリ化合物、アルカリ硫化物、アルカリセレン化物及びそれらの混合物からなる群から選択されるナトリウム及びアルカリ含有化合物が含まれる。他の適切なドーパントは、硫化アンチモン及びセレン化アンチモンからなる群から選択されるアンチモンカルコゲニドを含む。適切な結合剤には、例えばＰＶＰ／ＶＡ Ｅ−５３５（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を含むビニルピロリドン−ビニルアセテートコポリマーが含まれる。いくつかの実施形態において、結合剤は、キャッピング剤として機能することが可能である。適切な界面活性剤は、シロキシ−、フルオリル−、アルキル−、アルキニル−及びアンモニウム置換された界面活性剤を含む。これらには、例えば、Ｂｙｋ（登録商標）界面活性剤（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）界面活性剤（ＤｕＰｏｎｔ）、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）界面活性剤（Ｄｏｗ）、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）界面活性剤（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、Ｄｙｎｏｌ（登録商標）界面活性剤（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、及びＴｅｇｏ（登録商標）界面活性剤（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ）が含まれる。ある種の実施形態において、界面活性剤はキャッピング剤として機能する。いくつかの実施形態において、インクは、分解性結合剤、分解性界面活性剤、開裂性界面活性剤、約２５０℃未満の沸点を有する界面活性剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される１種またはそれ以上の結合剤または界面活性剤を含む。適切な分解性結合剤には、ポリエーテルのホモ−及びコポリマー、ポリ乳酸のホモ−及びコポリマー、例えば、Ｎｏｖｏｍｅｒ ＰＰＣ（Ｎｏｖｏｍｅｒ社）を含むポリカーボネートのホモ−及びコポリマー、ポリ［３−ヒドロキシ酪酸］のホモ−及びコポリマー、ポリメタクリレートのホモ−及びコポリマー、ならびにそれらの混合物が含まれる。適切な低沸点界面活性剤は、Ａｉｒ ＰｒｏｄｕｃｔｓからのＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）６１界面活性剤である。本明細書でキャッピング剤をとして有用な開裂性界面活性剤には、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加物、チイランオキシド、スルホン、アセタール、ケタール、カルボネート及びオルトエステルが含まれる。適切な開裂性界面活性剤には、アルキル置換Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加物、フランのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加物、チイランオキシド、アルキルチイランオキシド、アリールチイランオキシド、ピペリレンスルホン、ブタジエンスルホン、イソプレンスルホン、２，５−ジヒドロ−３−チオフェンカルボン酸−１，１−ジオキシド−アルキルエステル、アルキルアセタール、アルキルケタール、アルキル１，３−ジオキソラン、アルキル１，３−ジオキサン、ヒドロキシルアセタール、アルキルグルコシド、エーテルアセタール、ポリオキシエチレンアセタール、アルキルカルボネート、エーテルカルボネート、ポリオキシエチレンカルボネート、ギ酸のオルトエステル、アルキルオルトエステルエーテルオルトエステル及びポリオキシエチレンオルトエステルが含まれる。

インクの混合物。いくつかの実施形態において、２種以上のインクが調製される。いくつかの実施形態において、各インクは試薬の全組み合わせを含んでなり、例えば、各インクは、少なくとも亜鉛供給源、銅供給源及びスズ供給源を含む。他の実施形態において、１つのインクは試薬の全組み合わせを含んでなり、そして他のインクは試薬の部分的組み合わせを含んでなり、例えば、１つのインクは、銅、亜鉛及びスズ供給源を含んでなり、そして第２のインクはスズ供給源を含む。次いで２種以上のインクを組み合わせることができる。この方法は、特に化学量論を制御して、高純度のＣＺＴＳ／Ｓｅを得るために有用である。例えば、異なるインクからの膜は、混合前にコーティング、アニール及びＸＲＤによる分析が可能である。次いで、ＸＲＤの結果から、組み合わせられる各インクの種類及び量の選択を導くことができる。例えば、微量の硫化銅及び硫化亜鉛を有するＣＺＴＳ／Ｓｅのアニール膜を生じるインクを、微量の硫化スズを有するＣＺＴＳ／Ｓｅのアニール膜を生じるインクと組み合わせて、ＸＲＤによって決定されるように、ＣＺＴＳ−Ｓｅのみを含むアニール膜を生じるインクを形成することができる。もう１つの例として、スズ供給源のみを含有するインクを、様々な量で銅、亜鉛及びスズ供給源含有インクに添加することができ、そして得られたデバイス性能に基づいて化学量論を最適化することができる。

方法及びコーティングされた基板
本発明のもう１つの態様は、
（ａ）ｉ）媒体と、
ｉｉ）元素銅含有粒子、銅含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源と、
ｉｉｉ）元素亜鉛含有粒子、亜鉛含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛供給源と、
ｉｖ）元素スズ含有粒子、スズ含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択されるスズ供給源と
を混合物で含んでなり、銅、亜鉛またはスズ供給源の少なくとも１つが、元素銅含有、元素亜鉛含有または元素スズ含有粒子を含むインクを基板上に堆積することによってコーティングされた基板を形成する工程と、
（ｂ）コーティングされた基板を加熱して、ＣＺＴＳ／Ｓｅの膜を提供する工程と
を含む方法であって、加熱が不活性気体を含む雰囲気下で実行され、そしてインク中の全カルコゲン対（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）のモル比が約１未満である場合、雰囲気はカルコゲン供給源をさらに含む方法である。

（ｉ）〜（ｉｖ）に関する説明及び選択は、インク組成物に関して上記されたものと同様である。いくつかの実施形態において、銅、亜鉛またはスズ供給源の少なくとも１つは、銅含有、亜鉛含有またはスズ含有カルコゲニド粒子を含むか、あるいはインクは元素カルコゲンをさらに含んでなり、そして全カルコゲン対（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）のモル比は少なくとも約１である。

本発明のもう１つの態様は、
ａ）基板、ならびに
ｂ）ｉ）元素銅含有粒子、銅含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源と、
ｉｉ）元素亜鉛含有粒子、亜鉛含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛供給源と、
ｉｉｉ）元素スズ含有粒子、スズ含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択されるスズ供給源と
を混合物で含んでなり、銅、亜鉛またはスズ供給源の少なくとも１つが、元素銅含有、元素亜鉛含有または元素スズ含有粒子を含む、基板上に配置された少なくとも１層
を含むコーティングされた基板である。

（ｉ）〜（ｉｉｉ）に関する説明及び選択は、インク組成物に関して上記されたものと同様である。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板の少なくとも１層は、成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）から本質的になる。

基板。基板は剛性であることも、可撓性であることも可能である。一実施形態において、基板は、（ｉ）基部、及び（ｉｉ）任意選択的に基部上の導電性コーティングを含む。基部材料は、ガラス、金属、セラミック及びポリマー膜からなる群から選択される。適切な基部材料には、金属箔、プラスチック、ポリマー、金属化プラスチック、ガラス、太陽ガラス、低鉄ガラス、グリーンガラス、ソーダ石灰ガラス、金属化ガラス、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、セラミック、金属プレート、金属化セラミックプレート及び金属化ポリマープレートが含まれる。いくつかの実施形態において、基部材料は、充填ポリマー（例えばポリイミド及び無機充填材）を含む。いくつかの実施形態において、基部材料は、薄絶縁層（例えばアルミナ）でコーティングされた金属（例えばステンレス鋼）を含む。

適切な導電性コーティングには、金属導体、透明伝導性酸化物及び有機導体が含まれる。特に興味深いものは、モリブデンがコーティングされたソーダ石灰ガラス、モリブデンがコーティングされたポリイミド膜、及びナトリウム化合物（例えばＮａＦ、Ｎａ_２ＳまたはＮａ_２Ｓｅ）の薄層をさらに含むモリブデンがコーティングされたポリイミド膜の基板である。

インク堆積。コーティングされた基板を提供するために、スピンコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、ロッドコーティング、ドロップキャストコーティング、ローラーコーティング、スロットダイコーティング、ドローダウンコーティング、インクジェットコーティング、コンタクト印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、及びスクリーン印刷を含む溶液ベースのコーティングまたは印刷技術によって、インクを基板上に配置する。コーティングは、蒸発、真空適用、加熱、吹込み、またはそれらの組み合わせによって乾燥することができる。いくつかの実施形態において、基板及び配置されたインクは、溶媒、存在する場合は副生物及び揮発性キャッピング剤の少なくとも一部を除去するために、８０〜３５０℃、１００〜３００℃、１２０〜２５０℃または１５０〜１９０℃の温度で加熱される。乾燥工程は、別々の異なった工程であることができ、あるいは基板及び前駆体インクがアニール工程で加熱される時に実行することができる。

コーティングされた基板。いくつかの実施形態において、基板上のコーティング中のＣｕ：Ｚｎ：Ｓｎのモル比は約２：１：１である。他の実施形態において、Ｃｕ対（Ｚｎ＋Ｓｎ）のモル比は１未満である。他の実施形態において、Ｚｎ：Ｓｎのモル比は１より大きい。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板の粒子は、電子顕微鏡法によって決定されるように、約５００ｎｍ、４００ｎｍ、３００ｎｍ、２５０ｎｍ、２００ｎｍ、１５０ｎｍまたは１００ｎｍ未満の平均最長寸法を有するナノ粒子である。プロフィロメトリーで測定されるように、Ｒａ（平均粗度）は、粗度の数学的平均偏差であり、そしてＷａ（平均うねり）は、評価長さ内の平均線からの数学的平均偏差である。いくつかの実施形態において、粒子はナノ粒子であり、そして少なくとも１層のＲａは、プロフィロメトリーで測定されるように、約１ミクロン、０．９ミクロン、０．８ミクロン、０．７ミクロン、０．６ミクロン、０．５ミクロン、０．４ミクロンまたは０．３ミクロン未満である。いくつかの実施形態において、少なくとも１層のＷａは、プロフィロメトリーで測定されるように、約１ミクロン、０．９ミクロン、０．８ミクロン、０．７ミクロン、０．６ミクロン、０．５ミクロン、０．４ミクロン、０．３ミクロン、０．２ミクロンまたは０．１ミクロン未満である。

アニール。いくつかの実施形態において、この方法は、コーティングされた基板が、約１００〜８００℃、２００〜８００℃、２５０〜８００℃、３００〜８００℃、３５０〜８００℃、４００〜６５０℃、４５０〜６００℃、４５０〜５５０℃、４５０〜５２５℃、１００〜７００℃、２００〜６５０℃、３００〜６００℃、３５０〜５７５℃または３５０〜５２５℃で加熱されるアニール工程をさらに含む。いくつかの実施形態において、コーティングされた基板は、約１分〜約４８時間、１分〜約３０分、１０分〜約１０時間、１５分〜約５時間、２０分〜約３時間、または３０分〜約２時間の範囲の時間加熱される。典型的に、アニールは、熱処理、急速熱処理（ＲＴＰ）、急速熱アニール（ＲＴＡ）、パルス熱処理（ＰＴＰ）、レーザービーム曝露、ＩＲランプによる加熱、電子ビーム露光、パルス電子ビーム処理、マイクロ波照射による加熱、またはそれらの組み合わせを含む。本明細書では、ＲＴＰは、標準的な炉に置き換えて使用することが可能である技術を指し、単一ウエハ処理、ならびに急速な加熱及び冷却速度が関与する。ＲＴＡはＲＴＰのサブセットであり、ドーパントの活性化、基板界面の変化、膜の密度を高めて、状態を変化させること、損傷の修復、及びドーパントの移動を含む種々の効果のためのユニークな熱処理からなる。急速熱アニールは、ランプをベースとする加熱、ホットチャックまたはホットプレートのいずれかを使用して実行される。ＰＴＰは、非常に短期間での極めて強力な密度の熱アニール構造を含み、例えば、欠陥低下をもたらす。同様に、パルス電子ビーム処理は、短いパルス期間で間断化された高エネルギー電子ビームを使用する。パルス処理は、熱感知基板上での薄膜処理のために有用である。パルス期間がそのように短いため、エネルギーが基板へ移動することはほとんどなく、損傷を生じない。

いくつかの実施形態において、アニールは、不活性気体（窒素または第ＶＩＩＩＡ族気体、特にアルゴン）、任意選択的に水素、及び任意選択的にセレン蒸気、硫黄蒸気、硫化水素、セレン化水素、セレン化ジエチルまたはそれらの混合物などのカルコゲン供給源を含む雰囲気下で実行される。アニール工程を、不活性気体を含む雰囲気下で実行することができるが、ただし、コーティング中の全カルコゲン対（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）のモル比は約１より高い。全カルコゲン対（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）のモル比が約１未満である場合、アニール工程は、不活性気体及びカルコゲン供給源を含む雰囲気で実行される。いくつかの実施形態において、コーティングに存在するカルコゲン（例えばＳ）の少なくとも部分は、異なるカルコゲン（例えばＳｅ）の存在下でアニール工程を実行することによって交換可能である（例えば、ＳをＳｅに置き換えることができる）。いくつかの実施形態において、アニールは雰囲気の組み合わせにおいて実行される。例えば、上記のとおり、第１のアニールは不活性雰囲気下で実行され、そして第２のアニールは、不活性気体及びカルコゲン供給源を含む雰囲気で実行され、またはその逆も同様である。いくつかの実施形態において、アニールは、低速加熱及び／または冷却工程、例えば、約１５℃／分、１０℃／分、５℃／分、２℃／分または１℃／分未満の温度上昇及び下降を行いながら実行される。いくつかの実施形態において、アニールは、急速及び／または冷却工程、例えば、約１５℃／分、２０℃／分、３０℃／分、４５℃／分または６０℃／分より高い温度上昇及び下降を行いながら実行される。

ＣＺＴＳ／Ｓｅ組成物。ＸＲＤまたはＸＡＳによって決定されるように、ＣＺＴＳ／Ｓｅは、アニール工程の間に高収量で形成されることができることが見出された。いくつかの実施形態において、ＸＲＤ分析によれば、アニール膜はＣＺＴＳ／Ｓｅから本質的になる。くつかの実施形態において、ＣＺＴＳ／Ｓｅ膜のコヒーレントドメイン径は、ＸＲＤによって決定されるように、約３０ｎｍより大きいか、あるいは４０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ、９０ｎｍまたは１００ｎｍより大きい。いくつかの実施形態において、アニール膜中のＣｕ：Ｚｎ：Ｓｎのモル比は約２：１：１である。他の実施形態において、ＣＺＴＳ／Ｓｅを含むアニール膜中のＣｕ対（Ｚｎ＋Ｓｎ）のモル比は１未満であり、そしてほかの実施形態において、Ｚｎ対Ｓｎのモル比は１より大きい。

コーティング及び膜厚。インク濃度及び／またはコーティング技術及び温度を変化することによって、様々な厚さの層を単一コーティング工程でコーティングすることができる。いくつかの実施形態において、コーティング厚さを、コーティング及び乾燥工程を繰り返すことによって増加させることができる。これらの複数のコーティングは、同一のインクで、または異なるインクで実行することができる。上記のとおり、２種以上のインクが混合される場合、複数の層を異なるインクでコーティングすることはＣｕ対Ｚｎ対Ｓｎ比を微調整することによって、ＣＺＴＳ／Ｓｅ膜の化学量論及び純度を微調整するために使用可能である。

アニール膜は、典型的に、湿式前駆体層のものと比較して、密度が増加し、及び／または厚さが低下する。いくつかの実施形態において、乾燥及びアニールされたコーティングの膜厚さは、０．１〜２００ミクロン、０．１〜１００ミクロン、０．１〜５０ミクロン、０．１〜２５ミクロン、０．１〜１０ミクロン、０．１〜５ミクロン、０．１〜３ミクロン、０．３〜３ミクロン、または０．５〜２ミクロンである。

コーティングされた層及び膜の精製。複数のコーティングの適用、コーティングの洗浄、及び／またはキャッピング剤の交換は、コーティング及び膜中の炭素をベースとする不純物を減少させるために役に立つことが可能である。例えば、最初のコーティングの後、コーティングされた基板を乾燥することができ、次いで、第２のコーティングをスピンコーティングによって適用及びコーティングすることができる。スピンコーティング工程は、第１のコーティングから有機物を洗浄することができる。あるいは、コーティングされた膜を溶媒に浸漬することができ、次いで、有機物を洗浄するためにスピンコーティングすることができる。コーティング中の有機物を除去するための有用な溶媒の例には、アルコール、例えばメタノールまたはエタノール、及び炭化水素、例えばトルエンが含まれる。もう１つの例として、不純物及びキャッピング剤を除去するために、基板をインクに浸漬コーティングする工程を、基板を溶媒浴に浸漬コーティングする工程と置き換えることができる。コーティングから不揮発性キャッピング剤の除去は、これらのキャッピング剤を揮発性キャッピング剤と交換することによってさらに促進することができる。例えば、揮発性キャッピング剤を、洗浄溶液として、または浴の成分として使用することができる。いくつかの実施形態において、第１のキャッピング剤を含むコーティングされた基板の層を第２のキャッピング剤と接触させ、それによって第１のキャッピング剤を第２のキャッピング剤に置き換えて、第２のコーティングされた基板を形成する。この方法の利点としては、特にそれが後でアニールされる場合、膜中の炭素をベースとする不純物がより低濃度であることに加えて、膜が高密度化されることが含まれる。あるいは、２成分系硫化物及び他の不純物を、ＣＩＧＳ膜に使用される技術などの技術を使用するアニール膜のエッチングによって除去することができる。

薄膜光電池を含むデバイスの調製
様々な電気素子を、少なくとも部分的に、本明細書に記載されるインク及び方法を用いて形成することができる。本発明の一態様は、電子デバイスを製造する方法を提供し、そして基板のアニールされたコーティング上に層状配列で１層またはそれ以上の層を堆積する工程を含む。層は、導体、半導体及び誘電体からなる群から選択することができる。

本発明のもう１つの態様は、ＣＺＴＳ／Ｓｅを含む薄膜光電池を製造する方法を提供する。典型的な光電池は、基板、背面接触層（例えばモリブデン）、吸収体層（第１の半導体層とも呼ばれる）、緩衝層（第２の半導体層とも呼ばれる）、及び上部接触層を含む。緩衝層、上部接触層、電極パッド及び反射防止層を、アニールＣＺＴＳ／Ｓｅ膜上に堆積することができる。光電池は、半導体層への光の透過を向上させるために、上部接触層上に電極パッド、及び基板の（光に面する）前面上に反射防止（ＡＲ）コーティングも含むことができる。

一実施形態において、この方法は光起電デバイスを提供し、そして導電層が存在する基板のアニールされたコーティング上に層状配列で以下の層を堆積させる工程を含む：（ｉ）緩衝層、（ｉｉ）透明上部接触層、及び（ｉｉｉ）任意選択的に反射防止層。なおもう１つの実施形態において、この方法は光起電デバイスを提供し、そして緩衝層、上部接触層、電極パッド及び反射防止層からなる群から選択される１層またはそれ以上の層をアニールされたＣＺＴＳ／Ｓｅ膜上に配置する工程を含む。いくつかの実施形態において、これらの層のための構造及び材料は、ＣＩＧＳ光電池のものと類似である。光電池基板のための適切な基板材料は上記のとおりである。

産業上の有用性
本発明のインク及び方法の利点は多数ある：１．銅、亜鉛及びスズ含有元素ならびにカルコゲニド粒子は容易に調製され、場合によっては商業的に入手可能である。２．元素及びカルコゲニド粒子、特にナノ粒子との分子前駆体の組み合わせを調製することができ、これによって、インク中で分散剤の量を最小限に保ちながら、沈殿または凝塊形成をせずに長期間貯蔵可能な安定した分散剤が形成される。３．インクの元素粒子の組み込みによって膜中の亀裂及び小穴を最小化することができ、そして大きな粒度を有するアニールされたＣＺＴＳ膜の形成が導かれる。４．光電池の最適性能を達成するため、前駆体インク中の銅、亜鉛、スズ及びカルコゲニドの全体的な比率、ならびに硫黄／セレン比を容易に変動させることができる。５．ナノ粒子の使用によって、より低いアニール温度及びより高密度膜パッキングが可能となる。６．インクは、安価な方法を使用して堆積することができる。７．本明細書に記載されるインクから誘導されるコーティングは、大気圧でアニールされることができる。さらに、ある種のインク組成物に関して、不活性雰囲気のみが必要とされる。他のインク組成物に関して、硫化またはセレン化は硫黄またはセレン蒸気で達成することができるため、Ｈ_２ＳまたはＨ_２Ｓｅの使用はＣＺＴＳ／Ｓｅを形成するために必要とされない。

全般
材料。他に記載されない限り、試薬を商業的供給源から購入し、購入した状態のまま使用した。界面活性剤、ジエチルポリプロポキシヒドロキシエチルアンモニウムは、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から、ＴＥＧＯ（登録商標）ＩＬ Ｐ５１Ｐの名前で入手可能である。ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ−５３５（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗａｙｎｅ，ＮＪ）は、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマーのエタノール中５０％溶液である。

調合物及びコーティング調製。基板（ＳＬＧスライド）を、王水、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ（登録商標）水及びイソプロパノールで順番にクリーニングし、１１０℃で乾燥し、ＳＬＧ基板の非フロート表面でコーティングした。全てのインク及びコーティングは、窒素パージされたドライボックス中で調製された。

管状炉におけるコーティングされた基板のアニール。窒素、窒素／硫黄または窒素／セレン雰囲気下のいずれかでアニールを実行した。外部温度制御装置及び１インチ石英管を備えた単一ゾーンＬｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ（Ａｓｈｖｉｌｌｅ，ＮＣ）管状炉、または３インチ石英管を備えたＬｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ３ゾーン管状炉（Ｍｏｄｅｌ ＳＴＦ５５３４６Ｃ）のいずれかにおいて、窒素雰囲気下でのアニールを実行した。気体の入口及び出口は管の反対側に配置され、そして加熱及び冷却の間、管を窒素でパージした。コーティングされた基板を、管内部の水晶板上に配置した。

窒素／硫黄雰囲気下でのアニールは、１インチ管の単一ゾーン炉で実行された。長さ３インチのセラミックボートに２．５ｇの元素硫黄を置き、そしてこれを直接加熱ゾーンの外側で、窒素入口付近に配置した。コーティングされた基板を管内部の水晶板上に配置した。以下の実施例において、他に記載されない限り、アニールを窒素／硫黄雰囲気下で実行した。

セレン化の前に、試料を最初に３ゾーン炉の３インチ管において窒素パージ下でアニールした。次いで、試料を、１／８インチの壁を有する５インチ×１．４インチ×１インチの、中心にリップ部及び１ｍｍの正孔を有する蓋を備えたグラファイトボックスに配置した。各グラファイトボックスは、各端部に２つのセラミックボート（０．９８４インチ×０．５９１インチ×０．１９７インチ）を備えており、０．１ｇのセレンを含有していた。次いで、グラファイトボックスを２インチ管に配置したが、管につき２つまでのグラファイトボックスを配置した。ハウスバキュームを管に１０〜１５分間適用し、続いて、窒素パージを１０〜１５分間行った。このプロセスを３回実行した。次いで、グラファイトボックスを含有する管を単一ゾーン炉で加熱したが、この時、加熱及び冷却は両方とも窒素パージ下で行った。

急速熱アニール（ＲＴＡ）。加熱のため、ＵＬＶＡＣ−ＲＩＣＯ Ｉｎｃ．（Ｍｅｔｈｕｅｎ，ＭＡ）によるＭＩＬＡ−５０００ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｌａｍｐ Ｈｅａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍを使用し、そして１５℃に保持した浴を再循環するＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ（Ｎｉｌｅｓ，ＩＬ）を使用して、このシステムを冷却した。試料を窒素パージ下で以下の通りに加熱した。１０分間２０℃、１分間で４００℃まで上昇、２分間４００℃で保持、約３０分間で２０℃まで冷却。

デバイス製造のために使用される手順の詳細
Ｍｏスパッタリング基板。光起電デバイスのための基板は、Ｄｅｎｔｏｎ Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍを使用して、ＳＬＧ基板をパターン化されたモリブデンの５００ｎｍ層でコーティングすることによって調製された。堆積条件は、１５０ワットのＤＣ力、２０ｓｃｃｍのＡｒ及び５ｍＴ圧力であった。

硫化カドミウム堆積。１２．５ｍｇのＣｄＳＯ_４（無水）をナノ純水（３４．９５ｍＬ）及び２８％ＮＨ_４ＯＨ（４．０５ｍＬ）の混合物に溶解した。次いで、チオ尿素２２．８ｍｇの１ｍＬ水溶液を迅速に添加し、浴溶液を形成した。混合直後に、コーティングされる試料を含有する二重壁ビーカー（壁間で７０℃の水が循環している）に浴溶液を注入した。マグネチック撹拌棒を用いて溶液を連続的に攪拌した。２３分後、試料を取り出し、ナノ純水ですすいで、次いで１時間浸漬した。試料を窒素流下で乾燥し、次いで、２００℃で２時間、窒素雰囲気下でアニールした。

絶縁ＺｎＯ及びＡＺＯ堆積。透明導体を、以下の構造によってＣｄＳ上でスパッタリングした：５０ｎｍの絶縁ＺｎＯ（１５０Ｗ ＲＦ、５ｍＴｏｒｒ、２０ｓｃｃｍ）、続いて、２％Ａｌ_２Ｏ_３、９８％ＺｎＯ標的を使用して５００ｎｍのＡｌドーピングＺｎＯ（７５または１５０Ｗ ＲＦ、１０ｍＴｏｒｒ、２０ｓｃｃｍ）。

ＩＴＯ透明導体堆積。透明導体を、以下の構造によってＣｄＳ上でスパッタリングした：５０ｎｍの絶縁ＺｎＯ［１００Ｗ ＲＦ、２０ｍＴｏｒｒ（１９．９ｍＴｏｒｒ Ａｒ＋０．１ｍＴｏｒｒ Ｏ_２）］、続いて、２５０ｎｍのＩＴＯ［１００Ｗ ＲＦ、１２ｍＴｏｒｒ（１２ｍＴｏｒｒ Ａｒ＋５×１０^−６Ｔｏｒｒ Ｏ_２）］。得られたＩＴＯ層のシート抵抗は、およそ３０オーム／スクエアである。

銀ラインの堆積。銀を７５０ｎｍの標的厚さで、１５０ＷＤＣ、５ｍＴｏｒｒ、２０ｓｃｃｍ Ａｒで堆積した。

Ｘ線、ＩＶ、ＥＱＥ及びＯＢＩＣ分析の詳細
ＸＡＳ分析。Ａｒｇｏｎｎｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ ＬａｂｏｒａｔｏｒｙのＡｄｖａｎｃｅｄ Ｐｈｏｔｏｎ Ｓｏｕｒｃｅにおいて、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎのＫ端におけるＸＡＮＥＳ分光学法を実行した。データは、ビームライン５ＢＭＤ、ＤＮＤ−ＣＡＴにおいて蛍光幾何学的に得られた。薄膜試料は、製造された状態のまま、入射Ｘ線ビームに提出された。Ｏｘｆｏｒｄ分光学法グレードイオンチャンバーを使用して、Ｘ線入射強度（Ｉ_０）を決定した。Ｉ_０検出器には、５７０ＴｏｒｒのＮ_２及び２０ＴｏｒｒのＡｒを充填した。蛍光検出器は、ビーム伝達方向に対して垂直に設置されたＸｅによって充填されたＬｙｔｌｅ Ｃｅｌｌであった。データは、Ｃｕ端に関して、８８７９ｅＶから９９５４ｅＶまで入手した。高い最終エネルギーは、同データセットにおいてＺｎ端の一部を捕獲するために使用され、端が、膜のＣｕ：Ｚｎ比の推定値として比率決定を可能にする。Ｚｎ端データは、９５５７ｅＶ〜１０，４０４ｅＶの範囲で得られた。Ｓｎ端データは、２９，０００ｅＶ〜２９，７５０ｅＶの範囲におよんだ。データエネルギースケールは、試料データ収集の前に得られる金属参照箔からのデータに基づいて較正された。第二次背景を差し引き、そしてスペクトルを正常化した。同条件で、いくつかのＣｕ、Ｚｎ及びＳｎ硫化物及び酸化物標準（Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４、Ｃｕ_２ＳｎＳ_３、ＣｕＳ、Ｃｕ_２Ｓ、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＳｎＳ、ＳｎＯ及びＳｎＯ_２）からのデータを得た。試料から得られるスペクトルに対する適切な標準の線形の組み合わせの非線形最小二乗法によって、各元素に対する相分布が得られた。

ＸＲＤ分析。結晶相を特定するために、粉末Ｘ線回折を使用した。Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｘ’ＰＥＲＴ自動化粉末回折計（Ｍｏｄｅｌ ３０４０）によってデータを得た。この回折計は自動変動抗散乱及び発散スリット、Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ ＲＴＭ検出器及びＮｉフィルターを備えていた。放射線はＣｕＫ（アルファ）（４５ｋＶ、４０ｍＡ）であった。データは、室温で、４〜１２０°．２θで、０．０２°の等しいステップサイズの連続走査及びシータ／シータ幾何学の８０秒〜２４０秒／ステップのカウント時間を使用して得た。薄膜試料は、製造された状態のままＸ線ビームに提出された。相識別及びデータ分析には、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ＤａｔａデータベースＰＤＦ４＋２００８によるＭＤＩ／Ｊａｄｅソフトウェア９．１版を使用した。

ＩＶ分析。４点プローブ構造で、Ｅ５２７０Ｂメインフレームで２つのＡｇｉｌｅｎｔ ５２８１Ｂ精密中出力ＳＭＵを使用して、電流（Ｉ）対電圧（Ｖ）測定を試料上で実行した。試料に、１ ｓｕｎ ＡＭ １．５ＧでＯｒｉｅｌ ８１１５０太陽シミュレーターを用いて照射した。

ＥＱＥ分析。ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｅ１０２１−０６（“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｉｔｙ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｄｅｖｉｃｅｓ”）に記載のとおり、外部量子効率（ＥＱＥ）測定を実行した。装置の基準検出器は、パイロ電気放射計（Ｌａｓｅｒ Ｐｒｏｂｅ（Ｕｔｉｃａ，ＮＹ）、ＬａｓｅｒＰｒｏｂｅ Ｍｏｄｅｌ Ｒｍ−６６００ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒで制御されるＬａｓｅｒＰｒｏｂｅ Ｍｏｄｅｌ ＲｋＰ−５７５）であった。励起光源は、オーダーソートフィルターとともにモノクロメーターによって提供される波長選択を有するキセノンアーク灯であった。光バイアスは、モノクロプローブビームよりわずかに大きいスポットに焦点を置く広帯域タングステン光源によって提供された。測定スポットサイズは、約１ｍｍ×２ｍｍであった。

ＯＢＩＣ分析。光励起電流測定は、励起源として焦点モノクロレーザーを使用する目的構成装置によって決定された。励起ビームは、直径が約１００ミクロンのスポットに焦点を置く。試料の光電流対位置のマップを構築するために光電流を同時に測定しながら、励起スポットは試験試料の表面上でラスターされた。得られた光電流マップは、デバイス対位置の光応答を特徴づける。装置は、励起レーザーの選択を通して、様々な波長で作動することができる。典型的に、４４０、５３２または６３３ｎｍの励起供給源が使用された。

Ｃｕナノ粒子の合成。４０ｍＬのオレイルアミン中の塩化銅（ＩＩ）（１．３４４５ｇ、１０ｍｍｏｌ）及びトリオクチルホスフィンオキシド（１１．６ｇ、３０ｍｍｏｌ）の溶液を窒素雰囲気下、１時間連続的に機械攪拌しながら２２０℃で加熱し、続いて、１０ｍＬのオレイルアミン中の硫黄（０．３８４０ｇ、１２ｍｍｏｌ）の溶液を迅速に添加した。反応混合物を２分間２２０℃で保持し、次いで、氷水浴中で冷却した。ナノ粒子を分散するために、ヘキサン（３０ｍＬ）を反応混合物に添加した。次いで、６０ｍＬのエタノールを混合物に添加し、ナノ粒子を沈殿させた。混合物を遠心分離し、上澄みをデカンテーションすることによってナノ粒子を回収し、次いで、ＣｕＳナノ粒子を真空デシケーター中で一晩乾燥した。ＣｕＳ銅藍構造をＸＲＤによって決定した。

Ｃｕ_２Ｓナノ粒子の合成。４００ｍＬガラスライニングＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃシェーカー管中、２０ｍＬの水中の硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・２．５Ｈ_２Ｏ、０．２２９９ｇ、１ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（０．８２０３ｇ、１０ｍｍｏｌ）及び氷酢酸（０．６ｍＬ）の溶液を室温で１−ドデカンチオール（３ｍＬ）と混合した。反応混合物を６時間２５０ｐｓｉｇの窒素下において２００℃で加熱した。反応混合物を冷却し、そして管底部の無色水相を廃棄した。暗褐色油相にエタノール（２０ｍＬ）を添加し、コーティングされたナノ粒子を沈殿し、これを遠心分離によって回収した。ＸＲＤ及びＴＥＭによって、コーティングされたＣｕ_２Ｓナノ粒子は、１０〜１５ｎｍの平均直径を有するほぼ球状である。

ＳｎＳナノ粒子の合成。４０ｍＬのオレイルアミン中の塩化スズ（ＩＶ）（２．６０５ｇ、１０ｍｍｏｌ）及びトリオクチルホスフィンオキシド（１１．６ｇ、３０ｍｍｏｌ）の溶液を窒素雰囲気下、１５分間連続的に機械攪拌しながら２２０℃で加熱し、続いて、１０ｍＬのオレイルアミン中の硫黄（０．３８４０ｇ、１２ｍｍｏｌ）の溶液を迅速に添加した。反応混合物を３分間２２０℃で保持し、次いで、氷水浴中で冷却した。ナノ粒子を分散するために、ヘキサン（３０ｍＬ）を反応混合物に添加した。次いで、６０ｍＬのエタノールを混合物に添加し、ナノ粒子を沈殿させた。混合物を遠心分離し、上澄みをデカンテーションすることによってナノ粒子を回収し、次いで、ＳｎＳナノ粒子を真空デシケーター中で一晩乾燥した。

ＺｎＳナノ粒子の合成。８０ｍＬのオレイルアミン中のＺｎＣｌ_２（３．８１６４ｇ、２８ｍｍｏｌ）及びトリオクチルホスフィンオキシド（３２．４７８６ｇ、８４ｍｍｏｌ）の溶液を窒素雰囲気下、１時間連続的に機械攪拌しながら１７０℃で加熱し、続いて、１０ｍＬのオレイルアミン中の硫黄（０．８９６０ｇ、２８ｍｍｏｌ）の溶液を迅速に添加した。反応混合物を３２０℃まで加熱し、そしてこの温度で７５分間保持し、その後、氷水浴中で冷却した。ナノ粒子を分散するために、ヘキサン（６０ｍＬ）を反応混合物に添加した。次いで、１２０ｍＬのエタノールを混合物に添加し、ナノ粒子を沈殿させた。混合物を遠心分離し、上澄みをデカンテーションすることによってナノ粒子を回収し、次いで、ＺｎＳナノ粒子を真空デシケーター中で一晩乾燥した。ＺｎＳ閃亜鉛鉱構造をＸＲＤによって決定し、そして径をＳＥＭによって決定した。

コーティングされたＣｕ_２ＳｎＳ_３ナノ粒子の合成。１０ｍＬのオレイルアミン中のＣｕＣｌ（０．１９８０ｇ、２ｍｍｏｌ）、ＳｎＣｌ_４（０．２６０５ｇ、１ｍｍｏｌ）及びトリオクチルホスフィンオキシド（２．３ｇ、５．９５ｍｍｏｌ）の溶液を窒素雰囲気下、１５分間連続的に機械攪拌しながら２４０℃で加熱し、続いて、３ｍＬのオレイルアミン中に溶解された硫黄（０．０９６０ｇ、３ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を２４０℃で２０分間撹拌した。最初に反応容器を室温水浴に、次いで、アセトン乾燥氷浴（−７８℃）に浸漬し、反応混合物を急速に冷却し、固体生成物を得た。固体をヘキサン中に溶解し、そしてエタノール中で沈殿した。沈殿させた固体は遠心分離を使用して回収した。ヘキサン中での溶解、エタノールによる沈殿及び遠心分離の工程を２回繰り返した。Ｃｕ_２ＳｎＳ_３構造をＸＲＤによって決定した。粒子の形状及び径は、ＳＥＭ及びＴＥＭを使用して決定した。ＳＥＭによると、粒子は直径１０〜５０ｎｍであった。ＴＥＭによると、粒子は直径１０〜３０ｎｍであった。

Ｃｕ粒子の合成。０．４ＭのＬ−アスコルビン酸及び０．８ＭのポリビニルピロリドンＫ３０の１００ｍＬ水溶液と、０．０２５Ｍの硝酸銅（ＩＩ）ヘミ五水和物及び０．８ＭのポリビニルピロリドンＫ３０の１００ｍＬ水溶液を混合した。強力な磁気攪拌下、反応混合物を４５℃まで加熱した。この反応を２．５時間この温度で続けた。ナノ粒子を遠心分離によって回収し、水、次いで、エタノールによって洗浄し、その後、室温の真空下で乾燥させた。

市販のＣｕ粒子からの酸化物層の除去。市販の銅ナノ粉末（９９．８％、１ｇ、７８ｎｍ、Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ＆ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）を、１０ｇのクエン酸、１．５ｇのＬ−アスコルビン酸、１ｍＬのＣｉｔｒａｎｏｘ（Ａｌｃｏｎｏｘ Ｉｎｃ．，Ｗｈｉｔｅ Ｐｌａｉｎｓ，ＮＹ）及び２０ｍＬの水を含有する溶液に添加した。混合物を、５０℃の超音波浴で３０分間超音波処理した。遠心分離及び上澄みのデカンテーションによって銅ナノ粒子を回収した。その後、Ｃｕナノ粒子を水で２回、そしてエタノールで１回洗浄し、次いで、真空デシケーター中で一晩乾燥させた。

実施例１
ＳｎＳ及びＺｎＳナノ粒子（上記のとおりに調製される）を、１ｍＬのＴＨＦあたり５００ｍｇのナノ粒子の濃度で、個々にＴＨＦに分散させた。各懸濁液を超音波浴中で３０分間超音波処理し、次いで、１０分間の超音波プローブを行った。ＺｎＳ懸濁液は、１．０ミクロンのシリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ、１．０ミクロン ＧＦ／Ｂ ｗ／ＧＭＦ）を通過させた。ＳｎＳ懸濁液は、２．７ミクロンのシリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ、２．７ミクロン ＧＦ／Ｄ ｗ／ＧＭＦ）を通過させた。Ｃｕナノ粒子（４１．９ｍｇ、上記のとおりに精製される）、０．１５４０ｍＬのＺｎＳ懸濁液及び０．３４６０ｍＬのＳｎＳ懸濁液を混合し、次いで、得られた混合物を２０分間超音波浴で超音波処理した。このインクを、堆積の直前に強力に攪拌した。１０００ｒｐｍで２０秒間スピンし、次いで、１５００ｒｐｍで１０秒間スピンすることによって、Ｍｏコーティングされたガラス基板上へインクをスピンコーティングした。その後、Ｎ_２雰囲気中１時間５５０℃、次いで、硫黄／Ｎ_２雰囲気中１時間５００℃で、管状炉中で試料をアニールした。アニールした試料を１分間５０℃で０．５Ｍ ＫＣＮ溶液中でエッチングし、脱イオン水ですすぎ、そして窒素流下で乾燥させた。１．０Ｍ ＨＣｌ溶液中、１分間室温で第２のエッチング工程を実行し、続いて、脱イオン水で徹底的にすすぎ、窒素流下で乾燥させた。アニール化工程後に得られたＸＲＤの結果によると、銅、硫化亜鉛及び硫化スズ前駆体がＣＺＴＳに変換したことが示された。加熱後に得られたＸＲＤデータを図１に示す。図２は、実施例１で得られたＣＺＴＳ試料の断面図のＳＥＭを示す。

実施例１Ａ。実施例１の手順に従って、コーティングされた基板を調製した。Ｔｅｎｃｏｒプロフィロメーターを使用して、５つの異なる位置で表面のプロフィロメトリーを得て、そしてデータを２５ミクロン低域フィルターで処理したところ、コーティングされた基板に関して、１．０７１５ミクロンの平均高さ、４６０ｎｍの平均Ｒａ及び２３１ｎｍの平均Ｗａが得られた。

実施例２
Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈからの市販のＳｎナノサイズ活性化粉末（９９．７％、１７６．５ｍｇ）及びＴＥＧＯ ＩＬ Ｐ５１Ｐ（１０．２ｍｇ）をトルエン（２２５８ｍｇ）中に分散することによって、ＣＺＴＳ前駆体インクを調製した。次いで、この分散系を１５分間超音波浴で超音波処理した。次いで、ＣｕＳ粒子（２９８．９ｍｇ）及びＺｎＳ粒子（２７４．６ｍｇ）をＳｎ粉末懸濁液に添加した。混合物を超音波浴で３０分間さらに超音波処理した。モリブデンがコーティングされたガラス基板上へ、ＣＺＴＳ前駆体分散をスピンコーティングした。インクを基板に塗布した。次いで、試料を２００ｒｐｍで１０秒間スピンし、続いて、３５０ｒｐｍで３０秒間スピンし、そして最後に６００ｒｐｍで１０秒間スピンした。次いで、コーティングされた基板を空気中室温で乾燥させた。次いで、コーティングされた基板を硫黄／Ｎ_２雰囲気中で２時間、５００℃の管状炉でアニールした。ＸＲＤの結果は、ＣＺＴＳがアニール膜の主要な相であることを示す。

実施例３
精製されたＣｕ粒子（６１．３ｍｇ）、Ｚｎナノ粉末（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、３１．５ｍｇ）及びＳｎナノ粉末（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、５７．２ｍｇ）を０．５ｍＬのテトラヒドロフラン中ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ−５３５溶液（５重量％）に分散することによって、ＣＺＴＳ前駆体インクを調製した。次いで、この分散系を１５分間超音波浴で超音波処理した。モリブデンがコーティングされたガラス基板上へ、ＣＺＴＳ前駆体分散系をスピンコーティングした。インクを基板に塗布した。次いで、試料を１０００ｒｐｍで２０秒間スピンし、続いて、１５００ｒｐｍで１０秒間スピンした。コーティングされた基板をＮ_２雰囲気中で１時間、５５０℃の管状炉でアニールした。次いで、硫黄／Ｎ_２雰囲気中で１時間、５００℃の管状炉で第２のアニール工程を行った。ＸＲＤの結果によって、アニール膜中のＣＺＴＳの存在が確認される。

実施例３Ａ。実施例３の手順に従ってデバイスを製造し、Ｍｏコーティングされた基板上に、アニールＣＺＴＳ膜を提供した。硫化カドミウム、絶縁ＺｎＯ、ＩＴＯ及び銀ラインを堆積した。デバイス効率は０．０１％であった。４４０ｎｍでのＯＢＩＣによる分析では、１．３マイクロアンペアのＪ９０による光応答及び０．５３マイクロアンペアの暗電流が得られた。ＥＱＥ開始は８６０ｎｍであって、６４０ｎｍで０．８１％のＥＱＥが得られた。

実施例４
精製されたＣｕ粒子（６１．３ｍｇ）、Ｚｎナノ粉末（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、３１．５ｍｇ）及びＳｎナノ粉末（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、５７．２ｍｇ）を２．５ｍＬのクロロホルム中Ｎｏｖｏｍｅｒ ＰＰＣ溶液（５重量％）に分散することによって、ＣＺＴＳｅ前駆体インクを調製した。（Ｎｏｖｏｍｅｒ高分子量ポリ（プロピレンカーボネート）ポリオール（Ｎｏｖｏｍｅｒ ＰＰＣ）（アドバンスドセラミック等級）はＮｏｖｏｍｅｒ，Ｉｎｃ．（Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）から得た）。次いで、この分散系を１５分間超音波浴で超音波処理した。モリブデンがコーティングされたガラス基板上へ、ＣＺＴＳ前駆体分散系をナイフコーティングした。１５０ｍｇのセレン及び２０ｍｇのスズを含有するグラファイトボックス中で、コーティングされた基板をアルゴン下で２０分間、５６０℃の管状炉でアニールした。ＸＲＤの結果によって、アニール膜中のＣＺＴＳｅの存在が確認された。ＳＥＭ画像は、セレン化された膜が数マイクロメートルサイズの粒子を含有することを示した。

Claims (15)

1. ａ）媒体と、
   ｂ）元素銅含有粒子、銅含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源と、
   ｃ）元素亜鉛含有粒子、亜鉛含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛供給源と、
   ｄ）元素スズ含有粒子、スズ含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択されるスズ供給源と
   を混合物を含むインクであって、前記銅、亜鉛またはスズ供給源の少なくとも１つが、元素銅含有、元素亜鉛含有または元素スズ含有粒子を含むインク。
2. Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎのモル比が約２：１：１である、請求項１に記載のインク。
3. 前記銅、亜鉛またはスズ供給源の少なくとも１つが、銅含有、亜鉛含有またはスズ含有カルコゲニド粒子を含むか、あるいは前記インクが元素カルコゲンをさらに含む、請求項１に記載のインク。
4. 前記カルコゲニド粒子が、硫化物粒子、セレン化物粒子、硫化物／セレン化物粒子及びそれらの混合物からなる群から選択され、そして前記元素カルコゲンが、硫黄、セレンまたはそれらの混合物である、請求項３に記載のインク。
5. 前記銅供給源が、Ｃｕ粒子、Ｃｕ−Ｓｎ合金粒子、Ｃｕ−Ｚｎ合金粒子、Ｃｕ_２Ｓ／Ｓｅ粒子、ＣｕＳ／Ｓｅ粒子、Ｃｕ_２Ｓｎ（Ｓ／Ｓｅ）_３粒子、Ｃｕ_４Ｓｎ（Ｓ／Ｓｅ）_４粒子、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ／Ｓｅ）_４粒子及びそれらの混合物からなる群から選択され、前記亜鉛供給源が、Ｚｎ粒子、Ｃｕ−Ｚｎ合金粒子、Ｚｎ−Ｓｎ合金粒子、ＺｎＳ／Ｓｅ粒子、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ／Ｓｅ）_４粒子及びそれらの混合物からなる群から選択され、そして前記スズ供給源が、Ｓｎ粒子、Ｃｕ−Ｓｎ合金粒子、Ｚｎ−Ｓｎ合金粒子、Ｓｎ（Ｓ／Ｓｅ）_２粒子、ＳｎＳ／Ｓｅ粒子、Ｃｕ_２Ｓｎ（Ｓ／Ｓｅ）_３粒子、Ｃｕ_４Ｓｎ（Ｓ／Ｓｅ）_４粒子、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ／Ｓｅ）_４粒子及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のインク。
6. 前記銅、亜鉛またはスズ含有カルコゲニド粒子が有機キャッピング剤をさらに含む、請求項１に記載のインク。
7. 約１０重量％までの、分散剤、界面活性剤、ポリマー、結合剤、配位子、キャッピング剤、消泡剤、増粘剤、腐食抑制剤、可塑剤及びドーパントからなる群から選択される１種またはそれ以上の添加剤をさらに含む、請求項１に記載のインク。
8. （ａ）ｉ）媒体と、
   ｉｉ）元素銅含有粒子、銅含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源と、
   ｉｉｉ）元素亜鉛含有粒子、亜鉛含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛供給源と、
   ｉｖ）元素スズ含有粒子、スズ含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択されるスズ供給源と
   を混合物を含み、前記銅、亜鉛またはスズ供給源の少なくとも１つが、元素銅含有、元素亜鉛含有または元素スズ含有粒子を含むインクを、基板上に堆積することによってコーティングされた基板を形成する工程と、
   （ｂ）前記コーティングされた基板を加熱して、ＣＺＴＳ／Ｓｅの膜を提供する工程であって、前記加熱が不活性気体を含む雰囲気下で実行され、そして前記インク中の全カルコゲン対（Ｃｕ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）のモル比が約１未満である場合、前記雰囲気はカルコゲン供給源をさらに含む工程とを含む方法。
9. 前記雰囲気が、水素、カルコゲン供給源またはそれらの混合物をさらに含む、請求項８に記載の方法。
10. ａ）基板、ならびに
    ｂ）ｉ）元素銅含有粒子、銅含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択される銅供給源と、
    ｉｉ）元素亜鉛含有粒子、亜鉛含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択される亜鉛供給源と、
    ｉｉｉ）元素スズ含有粒子、スズ含有カルコゲニド粒子及びそれらの混合物からなる群から選択されるスズ供給源と
    を含む、基板上に配置された少なくとも１層であって、前記銅、亜鉛またはスズ供給源の少なくとも１つが、元素銅含有、元素亜鉛含有または元素スズ含有粒子を含む層、
    を含むコーティングされた基板。
11. Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎのモル比が約２：１：１である、請求項１０に記載のコーティングされた基板。
12. 前記銅供給源が、Ｃｕ粒子、Ｃｕ−Ｓｎ合金粒子、Ｃｕ−Ｚｎ合金粒子、Ｃｕ_２Ｓ／Ｓｅ粒子、ＣｕＳ／Ｓｅ粒子、Ｃｕ_２Ｓｎ（Ｓ／Ｓｅ）_３粒子、Ｃｕ_４Ｓｎ（Ｓ／Ｓｅ）_４粒子、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ／Ｓｅ）_４粒子及びそれらの混合物からなる群から選択され、前記亜鉛供給源が、Ｚｎ粒子、Ｃｕ−Ｚｎ合金粒子、Ｚｎ−Ｓｎ合金粒子、ＺｎＳ／Ｓｅ粒子、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ／Ｓｅ）_４粒子及びそれらの混合物からなる群から選択され、そして前記スズ供給源が、Ｓｎ粒子、Ｃｕ−Ｓｎ合金粒子、Ｚｎ−Ｓｎ合金粒子、Ｓｎ（Ｓ／Ｓｅ）_２粒子、ＳｎＳ／Ｓｅ粒子、Ｃｕ_２Ｓｎ（Ｓ／Ｓｅ）_３粒子、Ｃｕ_４Ｓｎ（Ｓ／Ｓｅ）_４粒子、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ／Ｓｅ）_４粒子及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載のコーティングされた基板。
13. 前記銅、亜鉛またはスズ含有カルコゲニド粒子が有機キャッピング剤を含む、請求項１０に記載のコーティングされた基板。
14. 約１０重量％までの、分散剤、界面活性剤、ポリマー、結合剤、配位子、キャッピング剤、消泡剤、増粘剤、腐食抑制剤、可塑剤及びドーパントからなる群から選択される１種またはそれ以上の添加剤をさらに含む、請求項１０に記載のコーティングされた基板。
15. 前記基板が、ガラス、金属、セラミック及びポリマー膜からなる群から選択される材料を含む、請求項１０に記載のコーティングされた基板。

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