CN108566735B - 一种阵列铜氧化物半导体传感器及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阵列铜氧化物半导体传感器及其制备方法，该方法是采用无颗粒铜墨水在基底上进行导电层图案印制，经热处理后，在导电层上再打印特定图案的供铜氧化物生长的图案，再经热处理，在供铜氧化物生长的图案上实现金属氧化物纤维阵列的生长，即半导体层图案的印制。该方法无需掩膜版，可在柔性基材和非平面复杂基材表面进行图案印制，通过控制热处理条件可以调控氧化铜和氧化亚铜的比例，以及金属氧化物纤维阵列中纤维的尺寸和密度，同时生成的铜氧化物与金属铜(供铜氧化物生长的导电层图案)之间界面结合良好，在可穿戴设备和柔性电子等方面具有重大优势。

Description

一种阵列铜氧化物半导体传感器及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种阵列铜氧化物半导体传感器及其制备方法和用途，属于传感器技术领域。
背景技术
金属氧化物半导体在特殊的声、光、热和气氛等环境中会出现电导率变化，因此常被用于气敏、湿敏、光敏等传感器。纳米纤维阵列结构的半导体由于具有较高的电子传导、表面活性以及较大的比表面积等优点，受到广泛关注。目前，制备纤维阵列半导体多采用化学气相沉积和静电纺丝等方法，需要昂贵的设备，在集成器件上应用时还需要掩膜版。
近年来，喷墨打印以其无需掩膜版，非接触，直接印制，步骤少，材料节约，工序简单，可应用于柔性或复杂非平面基材等优点而受到重视，许多主要国家对此提出了相关的国家战略计划，其中包括美国FDCASU计划，欧盟地平线2020中的EXTMOS计划，韩国绿色IT国家战略和日本次世代电子显示计划等。在国内，国家重点研发计划也把印制电子列入战略性先进电子材料。采用印制方法制备传感器元件已有许多报导，但大多是打印纳米颗粒墨水，无颗粒墨水虽有少量报导，且已报导的通过无颗粒墨水烧结得到的半导体膜层也多由颗粒组成，在性能上仍与纤维阵列结构氧化物半导体组成的器件存在差别。如能采用喷墨打印，或其他印制电子方法直接印制得到纤维阵列结构的氧化物半导体，并能用同种墨水实现导线层打印，将同时实现性能和生产能耗上的双赢，对市场将具有巨大吸引力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阵列铜氧化物半导体传感器的制备方法，以及由该方法制备得到的半导体传感器及其用途。该方法无需掩膜版，可在柔性基材和非平面复杂基材表面进行图案印制。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种阵列铜氧化物半导体传感器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：使用无颗粒铜墨水，将其按照预定图案印制到基材上；
步骤2：在空气或惰性气氛中进行热处理，在基材上得到铜金属图案；
步骤3：使用无颗粒铜墨水，将其按照预定图案印制到步骤2的铜金属图案上；
步骤4：将步骤3中的无颗粒墨水图案在预设氧分压的气氛下进行热处理，在铜金属图案表面，形成铜氧化物纳米纤维阵列，得到阵列铜氧化物半导体传感器。
根据本发明，上述步骤1和步骤3中，所述的无颗粒铜墨水指可在空气中加热得到金属铜的无颗粒导电铜墨水，具体可以参考专利CN106700735A，在此全文引入本发明，作为本发明公开的内容。
优选地，所述无颗粒铜墨水包括铜前驱体、络合物和溶剂；其中，各个组分及其质量百分比为：铜前驱体：20～73wt％，络合物：15～60wt％，溶剂：10～51wt％。
优选地，所述无颗粒铜墨水还包括助剂；其中，所述助剂的质量百分比为：助剂：0～10wt％。
优选地，所述铜前驱体包括硝酸铜、氧化铜、不含有羟基的脂肪族羧酸铜、芳香族羧酸铜或脂环族羧酸铜中的一种或数种的混合；
优选地，所述络合剂选自含有1～6个N原子的脂肪胺、含有1～6个N原子的醇胺、含有1～6个N原子的酰胺、含有1～6个N原子的芳香胺、含有1～6个N原子的脂环胺中的一种或数种的混合；
优选地，所述溶剂选自水、醇类化合物和醚类化合物中的一种或数种的混合；
优选地，所述助剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸胺、阿拉伯树胶、乙基纤维素、羟甲基纤维素、司班或吐温等中的一种或数种的混合；
优选地，所述步骤1中使用的无颗粒铜墨水与步骤3中使用的无颗粒铜墨水的组分及含量相同或不同。还优选地，所述步骤1中使用的无颗粒铜墨水与步骤3中使用的无颗粒铜墨水的组分及含量相同。
本发明中，所述的无颗粒铜墨水为无任何固体颗粒的墨水，墨水粘度为1～1000mPa·s，接触角为15～65°，表面张力为20～60mN/m，在室温下存储2年无任何颜色变化及沉淀生成。
本发明中，所述的无颗粒铜墨水的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水的组分配比，称量各个组分，将络合剂加入助剂和溶剂，混合均匀，得到混合溶液；
(2)向混合溶液中，加入铜前驱体，搅拌至铜前驱体全部溶解，用微孔滤膜进行过滤，制得可在空气中加热的无颗粒导电铜墨水。
所述的步骤(1)中，所述的混合均匀，混合时间为15～30min。
所述的步骤(2)中，所述的搅拌，搅拌温度为室温，搅拌时间为0.5～12h。
所述的步骤(2)中，所述的微孔滤膜的孔径为220nm或450nm。
根据本发明，上述步骤1中，所述基材包括但不限于玻璃、单晶硅、聚四氟乙烯(PTFE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)等，基材表面可以为平面、曲面或其他复杂形状。
根据本发明，上述步骤1和步骤3中，所述的印制方法包括但不限于丝印、喷墨打印、旋涂、喷涂、辊涂等。
根据本发明，上述步骤2中，所述热处理的温度为50～500℃，优选为100～400℃，所述热处理的时间为0.1～60min，优选为0.1～30min；
所述空气气氛为常压空气；所述惰性气氛为氩气或氮气等惰性气氛。
根据本发明，上述步骤4中，所述预设氧分压气氛中氧气的分压在21～200kPa范围内，例如在95～200kPa范围内，该预设氧分压气氛中还可以含有其他气体，如氮气等；所述热处理的温度为100～700℃，优选为150～600℃，所述热处理的时间为0.5～30min，优选为1～20min。
本发明还提供一种阵列铜氧化物半导体传感器，所述半导体传感器是采用上述方法制备得到的。
本发明还提供一种上述阵列铜氧化物半导体传感器的用途，其用于检测声、光、热和气氛等，特别适用于可穿戴设备和柔性电子等中。
本发明的有益效果：
1.本发明的半导体传感器的制备方法是采用无颗粒铜墨水在基底上进行导电层图案印制，经热处理后，在导电层上再打印特定图案的供铜氧化物生长的图案，再经热处理，在供铜氧化物生长的图案上实现金属氧化物纤维阵列的生长，即半导体层图案的印制。该方法无需掩膜版，可直接经热处理得到，无须水热，工艺简单，没有废水污染；可在柔性基材和非平面复杂基材表面进行图案印制，通过控制热处理条件调控铜金属和铜氧化物的生成，还可以调控氧化铜和氧化亚铜的比例，以及纤维阵列中纤维的尺寸和密度。
2.本发明的半导体传感器中，氧化物半导体层是由与形成导电层相同的墨水氧化而来，因此半导体层(铜氧化物)与导电层之间具有很好的界面结合，无论在导电功能和抗弯折断裂上都具有优良的性能，在可穿戴设备和柔性电子等方面具有重大优势。
附图说明
图1为本发明一个优选实施方案中所述的阵列铜氧化物半导体传感器的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
实施例1
本发明的一种阵列铜氧化物半导体传感器及其制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：合成无颗粒铜墨水，配方为20wt％硝酸铜，40wt％二乙醇胺，40wt％水；
步骤2：将步骤1的无颗粒铜墨水按照预定图案丝印到PET基材上；
步骤3：在空气气氛中进行热处理，热处理温度为130℃，热处理时间为5min，在基材上得到致密铜金属图案；
步骤4：使用步骤1的无颗粒铜墨水，将其按照预定图案印制到步骤3的铜金属图案上；
步骤5：在氧分压200kPa的气氛下进行热处理，热处理温度为150℃，热处理时间为5min，在致密铜金属图案表面得到与之密切结合的纤维阵列铜氧化物半导体传感器。
实施例2
本发明的一种阵列铜氧化物半导体传感器及其制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：合成无颗粒铜墨水，配方为30wt％氧化铜，10wt％乙醇胺，20wt％1,3-丁二胺，30wt％乙醇和10wt％聚乙烯吡咯烷酮；
步骤2：将步骤1的无颗粒铜墨水按照预定图案印制到玻璃基材上；
步骤3：在空气气氛中进行热处理，热处理温度为150℃，热处理时间为1min，在基材上得到致密铜金属图案；
步骤4：使用步骤1的无颗粒铜墨水，将其按照预定图案印制到步骤3的铜金属图案上；
步骤5：在氧分压150kPa的气氛下进行热处理，热处理温度为400℃，热处理时间为20min，在致密铜金属图案表面得到与之密切结合的纤维阵列铜氧化物半导体传感器。
实施例3
本发明的一种阵列铜氧化物半导体传感器及其制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：合成无颗粒铜墨水，配方为10wt％甲酸铜，5wt％乙酸铜和5wt％氧化铜，10wt％乙二胺，9wt％甲胺，51wt％乙二醇乙醚和10wt％羟甲基纤维素；
步骤2：将步骤1的无颗粒铜墨水按照预定图案喷墨打印到PI基材上；
步骤3：在空气气氛中进行热处理，热处理温度为400℃，热处理时间为0.1min，在基材上得到致密铜金属图案；
步骤4：使用步骤1的无颗粒铜墨水，将其按照预定图案印制到步骤3的铜金属图案上；
步骤5：在氧分压102kPa的气氛下进行热处理，热处理温度为500℃，热处理时间为10min，在致密铜金属图案表面得到与之密切结合的纤维阵列铜氧化物半导体传感器。
实施例4
本发明的一种阵列铜氧化物半导体传感器及其制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：合成无颗粒铜墨水，配方为硬脂酸铜为73wt％，四乙酰乙二胺为2wt％，己胺为13wt％，乙二醇为5wt％，丁醇为5wt％，聚丙烯醇为1wt％，乙基纤维素为1wt％；
步骤2：将步骤1的无颗粒铜墨水按照预定图案喷涂到单晶硅基材上；
步骤3：在氩气气氛中进行热处理，热处理温度为400℃，热处理时间为30min，在基材上得到致密铜金属图案；
步骤4：使用步骤1的无颗粒铜墨水，将其按照预定图案印制到步骤3的铜金属图案上；
步骤5：在氧分压95kPa的气氛下进行热处理，热处理温度为600℃，热处理时间为1min，在致密铜金属图案表面得到与之密切结合的纤维阵列铜氧化物半导体传感器。
实施例5
本发明的一种阵列铜氧化物半导体传感器及其制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：合成无颗粒铜墨水，配方为环丁基甲酸铜为30wt％，四乙烯五胺为18wt％，辛醇为26wt％，丁醇为19wt％，吐温80为7wt％；
步骤2：将步骤1的无颗粒铜墨水按照预定图案辊涂到单晶硅基材上；
步骤3：在氩气气氛中进行热处理，热处理温度为350℃，热处理时间为20min，在基材上得到致密铜金属图案；
步骤4：使用步骤1的无颗粒铜墨水，将其按照预定图案印制到步骤3的铜金属图案上；
步骤5：在氧分压200kPa的气氛下进行热处理，热处理温度为300℃，热处理时间为15min，在致密铜金属图案表面得到与之密切结合的纤维阵列铜氧化物半导体传感器。
实施例6
本发明的一种阵列铜氧化物半导体传感器及其制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：合成无颗粒铜墨水，配方为甲酸铜为18wt％，环戊基甲酸铜为5wt％，苯胺为6wt％，丁胺为28wt％，水为10wt％，异丙醇为26wt％，聚乙二醇为7wt％；
步骤2：将步骤1的无颗粒铜墨水按照预定图案喷涂到PEN基材上；
步骤3：在真空气氛中进行热处理，热处理温度为200℃，热处理时间为10min，在基材上得到致密铜金属图案；
步骤4：使用步骤1的无颗粒铜墨水，将其按照预定图案印制到步骤3的铜金属图案上；
步骤5：在氧分压170kPa的气氛下进行热处理，热处理温度为200℃，热处理时间为10min，在致密铜金属图案表面得到与之密切结合的纤维阵列铜氧化物半导体传感器。
实施例7
本发明的一种阵列铜氧化物半导体传感器及其制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：合成无颗粒铜墨水，配方为丙二酸铜为35wt％，苯胺为9wt％，三乙醇胺为21wt％，葵醇为10wt％，丙三醇为19wt％，阿拉伯胶为6wt％；
步骤2：将步骤1的无颗粒铜墨水按照预定图案喷墨打印到PTFE基材上；
步骤3：在氩气气氛中进行热处理，热处理温度为300℃，热处理时间为15min，在基材上得到致密铜金属图案；
步骤4：使用步骤1的无颗粒铜墨水，将其按照预定图案印制到步骤3的铜金属图案上；
步骤5：在氧分压120kPa的气氛下进行热处理，热处理温度为300℃，热处理时间为5min，在致密铜金属图案表面得到与之密切结合的纤维阵列铜氧化物半导体传感器。
实施例8
本发明的一种阵列铜氧化物半导体传感器及其制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：合成无颗粒铜墨水，配方为丙二酸铜为35wt％，苯胺为9wt％，三乙醇胺为21wt％，葵醇为10wt％，丙三醇为19wt％，阿拉伯胶为6wt％；
步骤2：将步骤1的无颗粒铜墨水按照预定图案丝印到PTFE基材上；
步骤3：在氮气气氛中进行热处理，热处理温度为250℃，热处理时间为10min，在基材上得到致密铜金属图案；
步骤4：使用步骤1的无颗粒铜墨水，将其按照预定图案印制到步骤3的铜金属图案上；
步骤5：在氧分压120kPa的气氛下进行热处理，热处理温度为300℃，热处理时间为5min，在致密铜金属图案表面得到与之密切结合的纤维阵列铜氧化物半导体传感器。
实施例9
本发明的一种阵列铜氧化物半导体传感器及其制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：合成无颗粒铜墨水，配方为丙二酸铜为35wt％，苯胺为9wt％，三乙醇胺为21wt％，葵醇为10wt％，丙三醇为19wt％，阿拉伯胶为6wt％；
步骤2：将步骤1的无颗粒铜墨水按照预定图案丝印到PTFE基材上；
步骤3：在氮气气氛中进行热处理，热处理温度为250℃，热处理时间为10min，在基材上得到致密铜金属图案；
步骤4：合成无颗粒铜墨水，配方为环丁基甲酸铜为30wt％，四乙烯五胺为18wt％，辛醇为26wt％，丁醇为19wt％，吐温80为7wt％，并使用此无颗粒铜墨水，将其按照预定图案印制到步骤3的铜金属图案上；
步骤5：在氧分压50kPa的气氛下进行热处理，热处理温度为300℃，热处理时间为10min，在致密铜金属图案表面得到与之密切结合的纤维阵列铜氧化物半导体传感器。
实施例10
本发明的一种阵列铜氧化物半导体传感器及其制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：合成无颗粒铜墨水，配方为硬脂酸铜为73wt％，四乙酰乙二胺为2wt％，己胺为13wt％，乙二醇为5wt％，丁醇为5wt％，聚丙烯醇为1wt％，乙基纤维素为1wt％；
步骤2：将步骤1的无颗粒铜墨水按照预定图案丝印到PTFE基材上；
步骤3：在氮气气氛中进行热处理，热处理温度为250℃，热处理时间为10min，在基材上得到致密铜金属图案；
步骤4：合成无颗粒铜墨水，配方为10wt％甲酸铜，5wt％乙酸铜和5wt％氧化铜，10wt％乙二胺，9wt％甲胺，51wt％乙二醇乙醚和10wt％羟甲基纤维素，并使用此无颗粒铜墨水，将其按照预定图案印制到步骤3的铜金属图案上；
步骤5：在氧分压21kPa的气氛下进行热处理，热处理温度为350℃，热处理时间为5min，在致密铜金属图案表面得到与之密切结合的纤维阵列铜氧化物半导体传感器。
实施例11
本发明的一种阵列铜氧化物半导体传感器及其制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：合成无颗粒铜墨水，配方为硬脂酸铜为73wt％，四乙酰乙二胺为2wt％，己胺为13wt％，乙二醇为5wt％，丁醇为5wt％，聚丙烯醇为1wt％，乙基纤维素为1wt％；
步骤2：将步骤1的无颗粒铜墨水按照预定图案丝印到PI基材上；
步骤3：在空气气氛中进行热处理，热处理温度为150℃，热处理时间为10min，在基材上得到致密铜金属图案；
步骤4：合成无颗粒铜墨水，配方为丙二酸铜为35wt％，苯胺为9wt％，三乙醇胺为21wt％，葵醇为10wt％，丙三醇为19wt％，阿拉伯胶为6wt％，并使用此无颗粒铜墨水，将其按照预定图案印制到步骤3的铜金属图案上；
步骤5：在氧分压70kPa的气氛下进行热处理，热处理温度为400℃，热处理时间为5min，在致密铜金属图案表面得到与之密切结合的纤维阵列铜氧化物半导体传感器。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种阵列铜氧化物半导体传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：使用无颗粒铜墨水，将其按照预定图案印制到基材上；
步骤2：在空气或惰性气氛中进行热处理，在基材上得到铜金属图案；
步骤3：使用无颗粒铜墨水，将其按照预定图案印制到步骤2的铜金属图案上；
步骤4：将步骤3中的无颗粒墨水图案在预设氧分压的气氛下进行热处理，在铜金属图案表面，形成铜氧化物纳米纤维阵列，得到阵列铜氧化物半导体传感器；
上述步骤1和步骤3中，所述无颗粒铜墨水包括铜前驱体、络合物和溶剂；所述铜前驱体包括硝酸铜、氧化铜、不含有羟基的脂肪族羧酸铜、芳香族羧酸铜或脂环族羧酸铜中的一种或数种的混合；
上述步骤4中，所述预设氧分压气氛中氧气的分压在21~200 kPa范围内；所述热处理的温度为100~700℃，所述热处理的时间为0.5~30min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无颗粒铜墨水中各个组分及其质量百分比为：铜前驱体：20~73wt%，络合物：15~60wt%，溶剂：10~51wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无颗粒铜墨水还包括助剂；其中，所述助剂的质量百分比为：助剂：0~10wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述络合物选自含有1~6个N原子的脂肪胺、含有1~6个N原子的醇胺、含有1~6个N原子的酰胺、含有1~6个N原子的芳香胺、含有1~6个N原子的脂环胺中的一种或数种的混合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水、醇类化合物和醚类化合物中的一种或数种的混合。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述助剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸胺、阿拉伯树胶、乙基纤维素、羟甲基纤维素、司班或吐温中的一种或数种的混合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中使用的无颗粒铜墨水与步骤3中使用的无颗粒铜墨水的组分及含量相同或不同。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，上述步骤1中，所述基材包括但不限于玻璃、单晶硅、聚四氟乙烯（PTFE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚酰亚胺（PI），基材表面为平面、曲面或其他复杂形状。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，上述步骤1和步骤3中，所述的印制方法包括但不限于丝印、喷墨打印、旋涂、喷涂、辊涂。
10.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，上述步骤2中，所述热处理的温度为50~500℃，所述热处理的时间为0.1~60min。
11.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，上述步骤2中，所述空气气氛为常压空气；所述惰性气氛为氩气或氮气。
12.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，上述步骤4中，所述预设氧分压气氛中氧气的分压在95~200kPa范围内；所述热处理的温度为150~600℃，所述热处理的时间为1~20min。
13.一种阵列铜氧化物半导体传感器，所述半导体传感器是采用权利要求1-12中任一项所述的方法制备得到的。
14.权利要求13所述的阵列铜氧化物半导体传感器的用途，其用于检测声、光、热和气氛。
15.如权利要求14所述的用途，其中，所述传感器用于可穿戴设备和柔性电子中。
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