CN114088778B - 高重复性薄膜型ppb级甲醛气体传感器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高重复性薄膜型PPB级甲醛气体传感器及其制备方法，其制备方法包括：取一定量的CuO纳米颗粒溶于稀硝酸溶液中，在室温下磁力搅拌，生成蓝色前驱体溶液；将一定量的乙二醇丙醚溶于前驱体溶液内，在室温下磁力搅拌，获得得到硝酸铜墨水；使用所述配置的硝酸铜墨水基于电子纳米材料沉积喷墨打印技术在Ag‑Pd叉指电极上打印敏感层，形成均匀地覆盖叉指电极区域的规则的敏感膜，得到传感器件；将传感器件放入60℃干燥箱干燥，干燥后在加热台上退火后，获得基于喷墨打印的甲醛气体传感器。通过本发明可实现PPB级的甲醛气体的痕量检测传感器的高可重复性制备以及高一致性检测，尤其是可实现低浓度下的检测。

Description

高重复性薄膜型PPB级甲醛气体传感器及其制备方法
技术领域
本发明涉及甲醛传感器技术领域，具体而言涉及一种高重复性薄膜型PPB级甲醛气体传感器及其制备方法，旨在实现PPB级的甲醛气体的痕量检测。
背景技术
甲醛气体是室内环境挥发性有机化合物(VOCs)中最重要的污染物之一，被认为是致病建筑综合征(SBS)的主要原因。甲醛作为高度危险的挥发性有机气体，会引起皮肤中毒、白血病和呼吸系统癌变等危害。因此对空气环境，尤其是室内环境的甲醛气体检测，是环境检测和治理的重要任务，目前对甲醛气体的检测主要是电阻型半导体气体传感器，可实现PB级别的检测，但电阻型半导体气体传感器对不同气体存在响应相似的缺点，具有较高的交叉敏感性，因此无法对复杂气体环境下对痕量HCHO气体实现高精度的检测，而且在检测过程中，存在一致性的问题，难以保证检测的准确性。
现有技术中基于由于纳米材料尺度减小引起的量子尺寸效应、小尺寸效应以及表面效应使得材料具有比表面积大、活性位点多的特性，对目标气体分子有着强烈的吸附作用，在气体传感领域有着非常巨大的潜力，例如采用CuO纳米颗粒可控制备成气敏层并制作出的甲醛气体传感器，实现对50ppb甲醛气体的响应，但传统的方式是采用滴涂或敷涂的方式来制备敏感层，敏感层的表面形貌及敏感层中的孔隙结构存在不可控性质，尤其从微观表面结构形貌来看，其存在多处峰、谷的随机分布，尽管传统的方式是通过粒径控制和位点控制，实现较大的吸附面和位置，但由于多处峰、谷的随机分布，导致甲醛气体分子的吸附、脱附行为存在随机性，检测精度差。尽管具有较多的吸附表面，但存在较多的无效吸附，响应效率低，通过传统的滴涂或敷涂的方式导致传感器工业可复制性和检测的一致性较差。
尤其是在低浓度甲醛气体的检测场景下，例如在1-100ppb级别的检测，由于甲醛分子含量少，传统的方式制备的敏感层表面的形貌不可控且存在峰谷随机分布，导致吸附/脱附以及无效吸附的现象更突出，无法实现低浓度的甲醛气体的有效检测。
发明内容
本发明目的在于提供一种基于微纳米级气敏材料优异的气敏性能，实现制备PPB级的甲醛气体的痕量检测的气体传感器敏感层的可控制备的方案，实现PPB级的甲醛气体的痕量检测传感器的高可重复性制备以及高一致性检测，尤其是可实现低浓度下的检测。
为实现上述目的，本发明第一方面提出一种基于电子纳米材料沉积喷墨打印工艺实现的高重复性薄膜型PPB级甲醛气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、取一定量的CuO纳米颗粒溶于稀硝酸溶液中，在室温下磁力搅拌，生成蓝色前驱体溶液；
步骤2、将一定量的乙二醇丙醚溶于前驱体溶液内，在室温下磁力搅拌，获得得到硝酸铜墨水；
步骤3、使用所述配置的硝酸铜墨水基于电子纳米材料沉积喷墨打印技术在Ag-Pd叉指电极上打印敏感层，形成均匀地覆盖叉指电极区域的规则的敏感膜，得到传感器件；
步骤4、将传感器件放入60℃干燥箱干燥，干燥后在加热台上退火后，获得基于喷墨打印的甲醛气体传感器。
优选地，所述CuO纳米颗粒的粒径＜100nm，粒径中值D50为60nm-80nm。
优选地，所述稀硝酸溶液的浓度为0.1mol/L，所述CuO纳米颗粒与稀硝酸溶液的质量比配比为1∶2～2.5，磁力搅拌5h～6h获得前驱体溶液。
优选地，在步骤2中，乙二醇丙醚与前驱体溶液的体积比为1：2.5～3.5，磁力搅拌2h～3h获得硝酸铜墨水(Cu(NO3)2)。
优选地，所述步骤3中，电子纳米材料沉积喷墨打印的打印参数控制为：墨滴间距20μm,液滴体积10pL,打印次数为1次；
其中，单次完整的喷射打印时间是8.064us，打印脉冲电压的范围是20v～35v。
优选地，所述打印脉冲电压控制为30v。
优选地，打印过程中，控制基板的温度保持恒温，温度为50℃。
优选地，所述干燥箱的干燥温度设定在60℃±5℃，加热台的退火温度设置在220℃±5℃，退火时间30min。
优选地，所述敏感膜的厚度为800nm，其表面粗糙度为27.6nm。
根据本发明目的的第二方面还提出一种根据前述方法所制备获得的薄膜型PPB级甲醛气体传感器，其对PPB级甲醛气体的感应响应特性满足：
Y＝R1X+R2，其中Y为响应值，X为HCHO浓度，R2为相关系数，取值为0.98843；R1＝0.00122。
优选地，所述初始基线阻值偏差小于等于1.25％。
与现有技术相比，本发明提出的高重复性薄膜型PPB级甲醛气体传感器的制备方法具有如下显著的有益效果：
1)本发明提出基于电子纳米材料沉积喷墨打印工艺实现的薄膜型PPB级甲醛气体传感器的制备方法，可实现PPB级甲醛气体传感器的高重复性的工业实现，制备出平整、均匀的表面形貌并且可控的微纳米级别厚度的敏感膜，避免传统的滴涂、敷涂等器件制备工艺导致微纳米颗粒组成的敏感膜的表面峰谷影响，表面易出现团簇和材料堆积现象，尺寸在亚微米甚至是毫米级别，导致其检测精度、一致性的降低，无法实现PPB级别甲醛气体的高精度痕量检测的问题；
2)本发明基于电子纳米材料沉积喷墨打印工艺制备的薄膜型PPB级甲醛传感器，可消除传统工艺的“咖啡环”效应及基底效应的影响，克服敏感层表面的形貌随机的缺陷，实现敏感膜具有平整、均匀、致密的表面形貌，因气体在其表面的吸附是等概率的，且气体无需通过复杂的孔隙通道渗透到敏感膜内部，而更有利于气体的吸附和脱附行为，不仅具有高度的可复制性、高精度和高一致性，其响应恢复速度也远优于传统的甲醛传感器；
3)本发明基于电子纳米材料沉积喷墨打印工艺制备的薄膜型PPB级甲醛传感器，在针对低浓度甲醛气体的检测上，可实现1PPB-100PBB级别的甲醛气体有效检测，而且一致性好，在1ppm HCHO的循环测试检测中，在每次循环切换后，其初始基线阻值偏差仅为1.25％，具有稳定可靠的响应恢复行为。
应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。另外，所要求保护的主题的所有组合都被视为本公开的发明主题的一部分。
结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。
附图说明
附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例，其中：
图1是传统的滴涂方式制备气体敏感层的过程示意图。
图2是本发明示例实施例的甲醛气体传感器的制备过程示意图。
图3是本发明示例实施例的甲醛气体传感器的敏感膜的SEM表征示意图。
图4是本发明示例实施例的甲醛气体传感器的敏感膜的AFM表征示意图。
图5是本发明示例实施例的甲醛气体传感器的敏感膜中CuO的表征，其中(a)～(f)分别为：CuO的XRD表征、CuO的拉曼光谱、Cu的2p高分辨谱、O的1s高分辨光谱、CuO的H2-TPR表征以及CuO的O2-TPD表征。
图6是本发明示例实施例的甲醛气体传感器的敏感膜的响应特性表征，其中(a)～(f)分别为：室温的I-V特性曲线、最佳工作温度选择、两种不同方式制作的传感器器件的响应值对比、梯度测试、检测下限测试以及1ppm重复性测试。
图7是本发明示例实施例的甲醛气体传感器的敏感膜与传统的滴涂方式制备的敏感层的性能对比示意图，包括三组对照的示例，其中(a)～(c)分别为：形貌对比、1ppm下的响应-恢复特性对比以及10pb下的气敏选择性。
图8是本发明示例实施例的甲醛气体传感器的敏感膜与传统的滴涂方式制备的敏感层的机理对比示意图，其中(a)是滴涂的方式，(b)是喷墨打印的方式。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。
在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施，这是因为本发明所公开的构思和实施例并不限于任何实施方式。另外，本发明公开的一些方面可以单独使用，或者与本发明公开的其他方面的任何适当组合来使用。
结合图2所示的本发明示例的高重复性薄膜型PPB级甲醛气体传感器的制备方法，包括以下步骤：步骤1、取一定量的CuO纳米颗粒溶于稀硝酸溶液中，在室温下磁力搅拌，生成蓝色前驱体溶液；步骤2、将一定量的乙二醇丙醚溶于前驱体溶液内，在室温下磁力搅拌，获得得到硝酸铜墨水；步骤3、使用所述配置的硝酸铜墨水基于电子纳米材料沉积喷墨打印技术在Ag-Pd叉指电极上打印敏感层，形成均匀地覆盖叉指电极区域的规则的敏感膜，得到传感器件；步骤4、将传感器件放入60℃干燥箱干燥，干燥后在加热台上退火后，获得基于喷墨打印的甲醛气体传感器。
其中，CuO纳米颗粒的粒径＜100nm，粒径中值D50为60nm-80nm。
其中，所述稀硝酸溶液的浓度为0.1mol/L，所述CuO纳米颗粒与稀硝酸溶液的质量比配比为1∶2～2.5，磁力搅拌5h～6h获得前驱体溶液。
其中，步骤2中，乙二醇丙醚与前驱体溶液的体积比为1：2.5～3.5，磁力搅拌2h～3h获得硝酸铜墨水(Cu(NO3)2)。
其中，步骤3中，电子纳米材料沉积喷墨打印的打印参数控制为：墨滴间距20μm,液滴体积10pL,打印次数为1次；
其中，单次完整的喷射打印时间是8.064us，打印脉冲电压的范围是20v～35v。尤其优选的是，打印脉冲电压控制为30v。
其中，控制基板的温度保持恒温，温度为50℃。
其中，干燥箱的干燥温度设定在60℃±5℃，加热台的退火温度设置在220℃±5℃，退火时间30min。
下面我们结合具体的示例，更加具体地描述本发明的实施。
甲醛气体传感器的制备
作为一个示例的高可重复性的PPB级甲醛气体传感器的制备过程如下：
首先，取3.799g CuO纳米颗粒(size:＜100nm，D50取80nm)溶于20ml 0.1mol/L稀硝酸溶液中，并使用磁力搅拌器在室温下搅拌6h生成蓝色透明的前驱体溶液；
随后，取1ml前驱体溶液，加入3ml乙二醇丙醚(C5H12O2)；在室温下磁力搅拌2h得到硝酸铜(Cu(NO3)2)墨水。
然后，采用电子纳米材料沉积喷墨打印工艺在Ag-Pd叉指电极上打印敏感层，其中基板温度:50℃,墨滴间距:20μm,液滴体积:10pL,打印次数:1次。
喷墨电压，即脉冲电压控制为30v。
最后，将器件放入60℃干燥箱干燥5min，随后在220℃加热台上退火30min后，获得基于喷墨打印的气体传感器。
其中，选用的叉指电极长为13.4mm，宽为7mm，厚度为0.635mm，叉指之间间距为1mm。
具体的电子纳米材料沉积喷墨打印工艺如下：
首先脉冲电压均匀降到0v，经过4.032us墨水被充分吸入与喷头相连的腔体内，然后经过4.032us电压均匀上升到最大电压值，墨水被腔体挤压，喷射出来，完成一次墨水的打印。单次完整的喷射时间是8.064us，优选的脉冲电压为30v。最大喷射频率为10khz。
由此，制备获得纳米CuO薄膜型甲醛气体传感器。
甲醛气体传感器的表征
结合图3所示的SEM表征，由图看出表面敏感膜均匀地覆盖整个叉指电极区域，形成了规则的敏感膜。结合局部放大部分可见，敏感膜表面形貌呈平整、均匀、致密的形态，并且基本上没有团簇或堆积的现象，避免表面随机或者规则的峰谷分布的产生。
结合图4所示的AFM表征，通过上述方法制备的敏感膜的厚度约为800nm，其表面粗糙度约为27.6nm。
结合图5所示的敏感膜中CuO的表征，其中(a)～(f)分别为CuO的XRD表征、CuO的拉曼光谱、Cu的2p高分辨谱、O的1s高分辨光谱、CuO的H2-TPR表征以及CuO的O2-TPD表征。
如图5的(a)所示，其中所有的衍射峰与JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)文件号80-1917卡片一一对应，衍射峰尖锐且没有其他杂峰的出现，表明本发明所制备的敏感膜为单斜晶体结构的CuO，并且没有其他物质的生成，且具有良好的结晶度，保证在制备过程中的理化特性以及高精度的检测结果。
结合图5中(b)的拉曼光谱，在273cm-1、321cm-1和606cm-1处有三个CuO特征峰，分别对应着CuO的三种拉曼活性声子Ag+2Bg，图中未发现Cu2O的特征吸收峰，这表明产物为纯相CuO。
在图5的(c)和(d)中，在Cu 2p高分辨光谱中，结合能位于953.0eV和933.1eV两个峰分别对应Cu 2p1/2和Cu 2p3/2轨道，另外位于962.2eV、943.8eV和941.4eV的三个卫星峰，表明Cu2+离子的存在。在O1s高分辨光谱中，以529.5eV和531.3eV为中心的两个峰，分别表示为CuO中晶格氧和吸附氧的产生，其中丰富的吸附氧有利于促进HCHO的氧化。
结合图5的(e)的CuO的H2-TPR表征，其中CuO材料的H2消耗峰出现在202.5℃处，此外，在177.8℃处也有一个小峰出现，表明其在202.5℃时具有良好的还原能力，还原峰温度有着明显地向低温方向偏移的现象，其主要原因在于纳米级的颗粒尺寸，更有利于促进表面氧物种的还原，由此，本发明采用的纳米级的单斜晶体结构的CuO(无其他杂质产生)，有利于表面的还原反应发生。
结合图5的(f)的CuO的O2-TPD表征，其中共有三个氧脱附峰且起伏强度大，说明材料含有丰富的氧物种。以450℃温度为分界线，451.1℃和525.3℃处两处峰属于CuO内晶格氧的脱附，高温情况下破坏了形成稳定物质结构的Cu-O化学键，改变了材料自身性质，而在202.8℃处峰属于表面化学吸附氧的脱附，如O2-，O2-等，说明在202.8℃时，CuO材料表面吸附和活化O2能力最强，这有利于后续与甲醛的氧化反应。
结合图6所示的敏感膜的响应特性表征，其中(a)～(f)分别为：室温的I-V特性曲线、最佳工作温度选择、两种不同方式制作的传感器器件的响应值对比、梯度测试、检测下限测试以及1ppm重复性测试。
结合图6中(a)的室温的I-V特性曲线，上述实施例制备的敏感膜随着电压的逐渐增大，输出电流均呈线性增加，CuO敏感膜与电极间均形成了良好的欧姆接触。
结合图6中(b)的最佳工作温度选择，结合图中的测试，甲醛气体响应最大的工作温度均为200℃，确定该温度也被作为最佳工作温度。
结合图6中(c)的两种不同方式制作的传感器器件的响应值对比，通过本发明制备的传感器的响应特性远远由于传统的滴涂方式制备的甲醛传感器。同时结合图6中(d)的梯度测试，其测试过程以100ppb为步长的100ppb-1ppm HCHO浓度范围，GS-I对甲醛的瞬态响应曲线，从图6的(d)可以看出GS-I的阻值随着每100ppb HCHO浓度的增加迅速升至稳定状态且阻值增加的幅度基本一致，约为50kΩ，呈现出良好的阶梯特征。插图进一步反应了GS-I对甲醛的响应有着良好线性关系，其线性拟合曲线可表示：
Y＝R1X+R2，其中Y为响应值，X为HCHO浓度，R2为相关系数，取值为0.98843；R1＝0.00122。
结合图6的(e)的检测下限测试，通过本发明制备的PPB级甲醛气体传感器对甲醛的检测极限及其对连续1ppm HCHO的可靠性测试，由图e最低可实现对50ppb甲醛明显的响应，进一步结合图6的(f)的1ppm重复性测试，对1ppm HCHO的循环测试中发现，本发明制备的传感器具有稳定可靠的响应恢复行为，在每次循环切换后，其初始基线阻值偏差仅为1.25％。
甲醛气体传感器的性能对比
结合图7所示的本发明示例实施例制备的甲醛气体传感器的敏感膜与传统的滴涂方式制备的敏感层的性能对比示意图，包括三组对照的示例，包括采用本发明的纳米材料沉积喷墨打印工艺的2个批次以及传统的滴涂方式制备的样品，其中(a)～(c)分别为：形貌对比、1ppm下的响应-恢复特性对比以及10pb下的气敏选择性。
如图7的(b)，其中在各个面的投影面积代表相同制备工艺下不同器件在同一性能指标下的离散程度，面积越小，数据越集中，表明器件间的一致性更好。喷墨打印的批次一和批次二所有器件气敏性能的三个指标(响应值、响应时间和恢复时间)波动范围很窄，其相对平均偏差分别为5.43％、5.54％和5.20％，而滴涂工艺的批次三所有传感器器件在响应和恢复时间上性能偏差高达43％和21.9％。
如图7的(c)，显示了不同批次所制备的传感器器件在200℃下对相同浓度不同气体(SF6、CH4、C6H6、CH3COCH3、C2H5OH、CH3OH、NH3、HCHO)的响应值。与批次三的三个器件相比，批次一和批次二的六个器件对10ppm甲醛气体有着更为显著的选择性，且六个响应值的偏差仅为3％。因此，通过本发明提出的基于纳米材料沉积喷墨打印工艺实现的高重复性薄膜型PPB级甲醛气体传感器的制备，可实现高可复制的高性能甲醛气体传感器制备，一致性较佳，而且一致性好。
甲醛气体传感器的机理对比
结合图8所示的本发明示例实施例的甲醛气体传感器的敏感膜与传统的滴涂方式制备的敏感层的机理对比示意图，其中(a)是滴涂的方式，(b)是喷墨打印的方式。
将传感器器件暴露于甲醛气体中，甲醛分子吸附反应并释放电子与CuO表面空穴复合，最终导致HAL降低，传感器阻值增加，相关反应如下：
HCHO+2O-→CO2+H2O+2e-。
如图8气敏机理示意图所示，滴涂方式气敏响应特性的增强机制：
与GS-D相比，基于纳米材料沉积喷墨打印工艺对甲醛较大的灵敏特性主要归结于其平整、均匀的表面形貌及可控的微纳米级别的膜厚。根据德拜效应理论，材料晶粒尺寸是决定气体传感器灵敏度的重要因素之一，根据材料晶粒的大小，气体对气敏材料的控制方式可分为：颗粒控制(D<2L,其中D是晶粒尺寸，L是德拜长度)、颈部控制(D≥2L)和颗粒边界控制(D＞＞2L)，其中颗粒控制因小晶粒尺寸更有利于吸附气体直接调控晶粒内电子分布，进而器件的响应得到最大化提升。
但如果使用滴涂、敷涂等器件制备工艺，导致微纳米颗粒组成的敏感膜尺寸在亚微米甚至是毫米级别，即气体对敏感材料的控制方式属于响应较差的颗粒边界控制，故该类气体传感器对气体的灵敏特性远达不到理论上微纳米级气敏颗粒所能达到的优异性能。
尽管由于微纳米颗粒组成的敏感膜中存在孔隙，因气体可渗透入孔隙中，故可通过提高比表面积来提升气敏性能。但传统的工艺中这种孔隙是随机不可控的，甚至难以完全发挥微纳米颗粒的小尺寸效应；并且多孔材料中孔隙的大小及其分布对气体吸附和脱附有着至关重要的影响。一方面，滴涂法所制备的敏感膜表面易出现团簇和材料堆积现象，相比于平整的区域，气体更倾向吸附在具有较大表面能的材料团簇和堆积处，但吸附在此处的气体引发材料表面的电子交互现象很难影响到整个敏感膜的传导电流，原因在于过大的厚度使得表面电子交互作用远离载流子传输层，气体的吸附对敏感膜中参与传输的载流子浓度影响较小，这也是GS-D在低浓度甲醛范围内灵敏度低的主要原因。另一方面，本发明基于纳米材料沉积喷墨打印工艺的气体传感器其敏感膜具有微纳米级的可控厚度和较为平整、均匀的表面，可控的微纳米级厚度保证了气体对敏感膜中载流子传输层的有效控制，使得气体传感器有较好的气敏响应。平整、均匀的表面使得表面所吸附气体对敏感膜载流子传输层的控制具有相同的概率，也就是说，相同数量气体分子的吸附会导致敏感膜载流子浓度等概率的改变，这也是GS-I具有ppb级分辨率的主要原因。
我们结合图8的示例进一步阐释本发明提出的甲醛气体传感器制备的高可复制性：如果采用涂法制备敏感膜时，所取的材料以及最终滴涂在基底上的量是不可控的，且受到“咖啡环”效应及基底效应的影响，其表面的形貌是随机的，因此敏感膜的表面易存在难以预判的材料堆积或凹陷的缺陷，如图8的(a)所示，滴涂法所带来不可避免的缺点导致即使在相同工艺条件下，也难以获得表面形貌一致的敏感膜，且敏感膜中形成用于气体扩散的孔隙通道也是随机的，加剧了气体分子在其表面及其内部吸附状态的不确定性，故利用相同工艺制备一批次的GS-D，其气敏响应、灵敏度等气敏性能一致性较差，如图7的(b)所示。
本发明基于纳米材料沉积喷墨打印工艺的气体传感器，因其可控的材料墨水液滴和可编程的打印方式，使得敏感膜具有平整、均匀、致密的表面形貌，因气体在其表面的吸附是等概率的，且气体无需通过复杂的孔隙通道渗透到敏感膜内部，而更有利于气体的吸附和脱附行为。因此，相同制备工艺参数的GS-I不仅具有高度的可复制性，其响应恢复速度也远优于GS-D，敏感膜的平整、致密、均匀的表面形貌，可充分发挥纳米颗粒材料优异气敏性能，保障制备的传感器器件的高度一致性和高可复制性。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (11)

1.一种高重复性薄膜型PPB级甲醛气体传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、取一定量的CuO纳米颗粒溶于稀硝酸溶液中，在室温下磁力搅拌，生成蓝色前驱体溶液；
步骤2、将一定量的乙二醇丙醚溶于前驱体溶液内，在室温下磁力搅拌，获得得到硝酸铜墨水；
步骤3、使用所述配置的硝酸铜墨水基于电子纳米材料沉积喷墨打印技术在Ag-Pd叉指电极上打印敏感层，形成均匀地覆盖叉指电极区域的规则的敏感膜，得到传感器件；
步骤4、将传感器件放入60℃干燥箱干燥，干燥后在加热台上退火后，获得基于喷墨打印的甲醛气体传感器。
2.根据权利要求1所述的高重复性薄膜型PPB级甲醛气体传感器的制备方法，其特征在于，所述CuO纳米颗粒的粒径＜100 nm，粒径中值D50为60nm-80nm。
3.根据权利要求1或2所述的高重复性薄膜型PPB级甲醛气体传感器的制备方法，其特征在于，所述稀硝酸溶液的浓度为0.1 mol/L，所述CuO纳米颗粒与稀硝酸溶液的质量比配比为1∶2～2.5，磁力搅拌5h～6h获得前驱体溶液。
4.根据权利要求1或2所述的高重复性薄膜型PPB级甲醛气体传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，乙二醇丙醚与前驱体溶液的体积比为1：2.5～3.5，磁力搅拌2h～3h获得硝酸铜墨水(Cu(NO3)2)。
5.根据权利要求1所述的高重复性薄膜型PPB级甲醛气体传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，电子纳米材料沉积喷墨打印的打印参数控制为：墨滴间距20μm, 液滴体积10pL, 打印次数为1次；
其中，单次完整的喷射打印时间是8.064us，打印脉冲电压的范围是20v～35v。
6.根据权利要求5所述的高重复性薄膜型PPB级甲醛气体传感器的制备方法，其特征在于，所述打印脉冲电压控制为30v。
7.根据权利要求5所述的高重复性薄膜型PPB级甲醛气体传感器的制备方法，其特征在于，打印过程中，控制基板的温度保持恒温，温度为50℃。
8.根据权利要求1所述的高重复性薄膜型PPB级甲醛气体传感器的制备方法，其特征在于，所述干燥箱的干燥温度设定在60℃±5℃，加热台的退火温度设置在220℃±5℃，退火时间30min。
9.据权利要求1所述的高重复性薄膜型PPB级甲醛气体传感器的制备方法，其特征在于，所述敏感膜的厚度为800 nm，其表面粗糙度为27.6 nm。
10.一种根据权利要求1-9中任意一项所述的方法所制备获得的薄膜型PPB级甲醛气体传感器，其特征在于，所述薄膜型PPB级甲醛气体传感器对PPB级甲醛气体的感应响应特性满足：
Y= R1X+R2，其中Y为响应值，X为HCHO浓度，R2为相关系数，取值为0.98843；R1=0.00122。
11.根据权利要求10所述的薄膜型PPB级甲醛气体传感器，其特征在于，所述薄膜型PPB级甲醛气体传感器的初始基线阻值偏差小于等于1.25%。
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