JP6404068B2 - 酸化物前駆体材料 - Google Patents
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Description
本発明は、プラスチック等の基材上に塗布し、加熱することで酸化物膜が形成される酸化物前駆体材料に関する。
酸化物半導体薄膜デバイスを溶液や印刷プロセスで作製する技術は、印刷エレクトロニクスの認知度の向上に伴い、大変注目されている。
溶液プロセスで、酸化物半導体薄膜デバイスを作製する際に用いられる酸化物半導体前駆体材料としては、金属塩にアルコールアミンを安定剤として添加し、メトキシエタノールを溶剤とするものが代表的である。この酸化物半導体前駆体材料は、安定剤のアルコールアミンが金属イオンに配位して安定化する。したがって、酸化物半導体の性能として移動度１ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1以上を実現するためには、成膜後におおむね４００℃以上の高温加熱処理が必要である。このため、この酸化物半導体前駆体材料は、プラスチック基材上へのデバイス形成が困難である。
溶液プロセスで、酸化物半導体薄膜デバイスを作製する際に用いられる酸化物半導体前駆体材料としては、金属塩にアルコールアミンを安定剤として添加し、メトキシエタノールを溶剤とするものが代表的である。この酸化物半導体前駆体材料は、安定剤のアルコールアミンが金属イオンに配位して安定化する。したがって、酸化物半導体の性能として移動度１ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1以上を実現するためには、成膜後におおむね４００℃以上の高温加熱処理が必要である。このため、この酸化物半導体前駆体材料は、プラスチック基材上へのデバイス形成が困難である。
一方、金属アルコキシ化合物を原料に用いた前駆体材料のなかには、２００℃程度の低温熱処理後に半導体として移動度１ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1以上の性能を示すものも存在するが、その多くは大気中での前駆体材料合成や成膜操作が困難である。
また、金属塩水和物と、２−メトキシエタノールを含有する金属酸化物半導体前駆体溶液が知られている（非特許文献１）。
しかしながら、２−メトキシエタノールを主溶媒とする場合、２−メトキシエタノールは表面張力が２８.２ｍＮ／ｍと大きく、ここに金属塩水和物が溶解しているため前駆体溶液の表面張力がさらに大きくなり、前駆体溶液を基材上に薄く均一に塗布するのが困難である。
また、金属塩水和物と、２−メトキシエタノールを含有する金属酸化物半導体前駆体溶液が知られている（非特許文献１）。
しかしながら、２−メトキシエタノールを主溶媒とする場合、２−メトキシエタノールは表面張力が２８.２ｍＮ／ｍと大きく、ここに金属塩水和物が溶解しているため前駆体溶液の表面張力がさらに大きくなり、前駆体溶液を基材上に薄く均一に塗布するのが困難である。
ACS Appl. Mater. Interf., 2013年, vol.5, p.2585-2592
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、大気中で調製、保存、およびプラスチック等に塗布・印刷が可能であり、高移動度の酸化物半導体が形成できる酸化物前駆体材料を提供することを目的とする。
本発明の酸化物前駆体材料は、酸化物半導体を構成する金属の塩と、水と、フッ素を含有するアルコールとを有する。本発明の酸化物前駆体材料において、金属が亜鉛、インジウム、およびガリウムから選択される一種以上であることが好ましい。本発明の酸化物前駆体材料において、フッ素を含有するアルコールの沸点が６０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
本発明の酸化物前駆体材料において、フッ素を含有するアルコールの容量が水の容量以上であることが好ましい。本発明の酸化物前駆体材料において、金属の塩が金属硝酸塩であることが好ましい。本発明の酸化物前駆体材料において、フッ素を含有するアルコールの表面張力が２５ｍＮ/ｃｍ以下であることが好ましい。
本発明によれば、大気中で調製、保存、およびプラスチック等に塗布・印刷が可能であり、高移動度の酸化物半導体が形成できる酸化物前駆体材料が得られる。
本発明の酸化物前駆体材料は、酸化物半導体を構成する金属の塩と、水と、フッ素を含有するアルコールとを備えている。本発明の酸化物前駆体材料は、基材上に塗布して加熱処理すれば、酸化物半導体の膜が基材上に形成される。本発明の酸化物前駆体材料によって形成される酸化物半導体は、酸化亜鉛、酸化銅、酸化ニッケル、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化ガリウム、インジウムと亜鉛の混合酸化物、ロジウムと亜鉛の混合酸化物、銅とアルミニウムの混合酸化物、銅とストロンチウムの混合酸化物、銅とインジウムの混合酸化物、インジウムとガリウムの混合酸化物、スズと亜鉛の混合酸化物、インジウムとスズと亜鉛の混合酸化物、インジウムとアルミニウムと亜鉛の混合酸化物、インジウムとガリウムと亜鉛の混合酸化物などである。
すなわち、本発明の酸化物前駆体材料に含まれる金属の塩としては、亜鉛、銅、ニッケル、インジウム、カドミウム、ガリウム、スズ、ロジウム、アルミニウム、ストロンチウムの塩が挙げられる。この中でも、亜鉛、インジウム、およびガリウムから選択される一種以上の金属の塩が酸化物前駆体材料に含まれていることが好ましい。優れた半導体性能を示す酸化物が形成できるからである。金属の塩としては、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩または硝酸塩が挙げられるが、この中でも硝酸塩が好ましい。概して硝酸塩は他の塩と比べて水溶性が大きいからである。また、酸化物半導体膜を作製するときの熱処理において、硝酸塩を含む酸化物前駆体材料は、他の塩を含む酸化物前駆体材料よりも低温でトラップサイトとなり得る残留物を除去できるからである。
また、金属の塩の濃度は、水とフッ素を含有するアルコールの混合溶液に対して０．１Ｍ以上であることが好ましい。欠陥がある不連続な膜が形成されにくくなり、その結果、半導体性能の低下を抑えられるからである。フッ素を含有するアルコール、例えば一部の水素がフッ素で置換されたアルコールは、フッ素で置換されていないアルコールと比べて、分子中の酸素原子の電子対供与性が低いと考えられる。フッ素が炭素と比べて電子吸引性を有するからである。このため、フッ素を含有するアルコールは、金属イオンへの配位能が低い。したがって、フッ素を含有するアルコールは金属イオンへの配位が抑えられ、前駆体材料から酸化物膜に変化する際に金属イオンに配位した分子を引き離すための必要なエネルギーが少なくてもよい。よって、前駆体材料の熱処理温度を低くできる。
また、フッ素を含有するとともに水溶性のアルコールを用いれば、酸化物前駆体材料は透明で沈殿物がない。フッ素を含有するアルコールの沸点は６０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。低温熱処理によって優れた半導体性能を示す酸化物の膜が形成できるからである。水溶性で沸点が６０℃以上１５０℃以下のフッ素を含有するアルコールとしては、ジフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、または２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノールなどが挙げられるが、これらに限定されない。
フッ素を含有するアルコールは、酸化物半導体を構成する金属イオンに配位しにくいものが好ましい。金属イオンにアルコールが配位すると、酸化物前駆体材料を加熱処理したときに、良好な半導体性能を示す酸化物膜が形成されにくいからである。また、酸化物前駆体材料自体の表面張力を下げて基材に薄く塗布できるように、フッ素を含有するアルコールの容量が水の容量以上であることが好ましい。また、フッ素を含有するアルコール自体の表面張力が２５ｍＮ/ｃｍ以下であることが好ましい。本発明の酸化物前駆体材料には、酸化物半導体を構成する金属の塩と、水と、フッ素を含有するアルコール以外に、２−メトキシエタノール等の水に対する表面張力低下助剤や、エタノールアミン等の安定剤が含まれていてもよい。
（実施例１：Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の酸化物前駆体材料）
硝酸インジウム０.５９４ｇ、硝酸ガリウム０.０３０ｇ、および硝酸亜鉛０.２２３ｇと、水２.５ｍＬと、２，２，２−トリフルオロエタノール２.５ｍＬを混合し、この混合液が透明になるまでアイスバス中でマグネチックスターラーを用いて撹拌し、酸化物前駆体材料を得た。そして、熱重量示差熱同時測定装置を用いて、得られた酸化物前駆体材料の熱分析を行った。
硝酸インジウム０.５９４ｇ、硝酸ガリウム０.０３０ｇ、および硝酸亜鉛０.２２３ｇと、水２.５ｍＬと、２，２，２−トリフルオロエタノール２.５ｍＬを混合し、この混合液が透明になるまでアイスバス中でマグネチックスターラーを用いて撹拌し、酸化物前駆体材料を得た。そして、熱重量示差熱同時測定装置を用いて、得られた酸化物前駆体材料の熱分析を行った。
図１は、本発明の酸化物前駆体材料の重量変化および示差熱の温度依存性を示す。図１に示すように、１００℃以下で溶媒蒸発に起因する重量減少を伴った吸熱反応が確認された。また、２００℃付近の温度域において、金属酸化物生成に起因する発熱反応が確認できる。すなわち、図１の示差熱を示す曲線の点線で囲んだ部分の発熱反応が金属酸化物生成を示している。
（実施例２：シリコンウエハへのＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の混合酸化物膜形成）
実施例１で得られた酸化物前駆体材料を、ＶＵＶ処理装置で表面親水化処理された酸化膜付シリコンウエハ上にスピンコートした。そして、ホットプレート上で１３０℃、５分間加熱した後、電気炉で３００℃、６０分間焼成してインジウムとガリウムと亜鉛の混合酸化物の膜を得た。つぎに、この酸化物膜上にソース電極およびドレイン電極となるアルミニウムをスパッタリングで堆積し、ボトムゲート・トップコンタクト型の薄膜トランジスタを作製した。この薄膜トランジスタの伝達特性を図２に示す。ヒステリシスが小さく、閾値電圧が０Ｖに近い薄膜トランジスタを得ることができた。また、この薄膜トランジスタの移動度は１.０〜１.４ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1、ｏｎ／ｏｆｆ比は１０6〜１０7を示した。
実施例１で得られた酸化物前駆体材料を、ＶＵＶ処理装置で表面親水化処理された酸化膜付シリコンウエハ上にスピンコートした。そして、ホットプレート上で１３０℃、５分間加熱した後、電気炉で３００℃、６０分間焼成してインジウムとガリウムと亜鉛の混合酸化物の膜を得た。つぎに、この酸化物膜上にソース電極およびドレイン電極となるアルミニウムをスパッタリングで堆積し、ボトムゲート・トップコンタクト型の薄膜トランジスタを作製した。この薄膜トランジスタの伝達特性を図２に示す。ヒステリシスが小さく、閾値電圧が０Ｖに近い薄膜トランジスタを得ることができた。また、この薄膜トランジスタの移動度は１.０〜１.４ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1、ｏｎ／ｏｆｆ比は１０6〜１０7を示した。
（実施例３：ポリイミドフィルムへのＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の混合酸化物膜形成）
実施例１で得られた酸化物前駆体材料を、真空ＵＶ処理装置にて表面親水化処理されたポリイミドフィルム上にスピンコートし、実施例２と同じ加熱および焼成処理を行ってインジウムとガリウムと亜鉛の混合酸化物の膜を得た。このように、３００℃以下での熱処理で高性能な酸化物半導体が得られるので、ポリイミドのようなプラスチック基材の表面に半導体デバイスが作製できる。また、酸化物前駆体材料の合成や酸化物半導体作製を大気中で行うことができるため、窒素などの不活性ガスで置換されたグローブボックス内などでの作業が必要なく、取り扱いが容易である。
実施例１で得られた酸化物前駆体材料を、真空ＵＶ処理装置にて表面親水化処理されたポリイミドフィルム上にスピンコートし、実施例２と同じ加熱および焼成処理を行ってインジウムとガリウムと亜鉛の混合酸化物の膜を得た。このように、３００℃以下での熱処理で高性能な酸化物半導体が得られるので、ポリイミドのようなプラスチック基材の表面に半導体デバイスが作製できる。また、酸化物前駆体材料の合成や酸化物半導体作製を大気中で行うことができるため、窒素などの不活性ガスで置換されたグローブボックス内などでの作業が必要なく、取り扱いが容易である。
（実施例４：Ｉｎ−Ｚｎ系の酸化物前駆体材料とこれを用いた混合酸化物膜形成）
硝酸インジウム０.７１ｇおよび硝酸亜鉛０.１４９ｇと、水２.５ｍＬと、２，２，２−トリフルオロエタノール２.５ｍＬを混合し、この混合液が透明になるまでアイスバス中でマグネチックスターラーを用いて３０分間撹拌することによって、酸化物前駆体材料を得た。得られた酸化物前駆体材料を、ＶＵＶ処理装置で表面親水化処理された酸化膜付シリコンウエハ上にスピンコートし、実施例２と同じ加熱および焼成処理を行ってインジウムと亜鉛の混合酸化物の膜を得た。つぎに、この酸化物膜上にソース電極およびドレイン電極となるアルミニウムをスパッタリングで堆積し、ボトムゲート・トップコンタクト型の薄膜トランジスタを作製した。この薄膜トランジスタの伝達特性を図３に示す。ヒステリシスが少なく、閾値電圧がほぼ０Ｖの安定な半導体特性が観察された。
硝酸インジウム０.７１ｇおよび硝酸亜鉛０.１４９ｇと、水２.５ｍＬと、２，２，２−トリフルオロエタノール２.５ｍＬを混合し、この混合液が透明になるまでアイスバス中でマグネチックスターラーを用いて３０分間撹拌することによって、酸化物前駆体材料を得た。得られた酸化物前駆体材料を、ＶＵＶ処理装置で表面親水化処理された酸化膜付シリコンウエハ上にスピンコートし、実施例２と同じ加熱および焼成処理を行ってインジウムと亜鉛の混合酸化物の膜を得た。つぎに、この酸化物膜上にソース電極およびドレイン電極となるアルミニウムをスパッタリングで堆積し、ボトムゲート・トップコンタクト型の薄膜トランジスタを作製した。この薄膜トランジスタの伝達特性を図３に示す。ヒステリシスが少なく、閾値電圧がほぼ０Ｖの安定な半導体特性が観察された。
（実施例５：インジウム酸化物前駆体材料とこれを用いたインジウム酸化物膜形成）
硝酸インジウム０.３５５ｇと、水５ｍＬと、２，２，２−トリフルオロエタノール５ｍＬを混合し、この混合液が透明になるまでアイスバス中でマグネチックスターラーを用いて６０分間撹拌することによって、酸化物前駆体材料を得た。得られた酸化物前駆体材料を、ＶＵＶ処理装置で表面親水化処理された酸化膜付シリコンウエハ上にスピンコートし、実施例２と同じ加熱および焼成処理を行ってインジウム酸化物の膜を得た。
硝酸インジウム０.３５５ｇと、水５ｍＬと、２，２，２−トリフルオロエタノール５ｍＬを混合し、この混合液が透明になるまでアイスバス中でマグネチックスターラーを用いて６０分間撹拌することによって、酸化物前駆体材料を得た。得られた酸化物前駆体材料を、ＶＵＶ処理装置で表面親水化処理された酸化膜付シリコンウエハ上にスピンコートし、実施例２と同じ加熱および焼成処理を行ってインジウム酸化物の膜を得た。
（実施例６：Ｉｎ−Ｇａ系の酸化物前駆体材料とこれを用いた混合酸化物膜形成）
硝酸インジウム０.１７７ｇおよび硝酸ガリウム０.１９９ｇと、水５ｍＬと、２，２，２−トリフルオロエタノール５ｍＬを混合し、この混合液が透明になるまでアイスバス中でマグネチックスターラーを用いて１２０分間撹拌することによって、酸化物前駆体材料を得た。得られた酸化物前駆体材料を、ＶＵＶ処理装置で表面親水化処理された酸化膜付シリコンウエハ上にスピンコートし、実施例２と同じ加熱および焼成処理を行ってインジウムとガリウムの混合酸化物の膜を得た。
硝酸インジウム０.１７７ｇおよび硝酸ガリウム０.１９９ｇと、水５ｍＬと、２，２，２−トリフルオロエタノール５ｍＬを混合し、この混合液が透明になるまでアイスバス中でマグネチックスターラーを用いて１２０分間撹拌することによって、酸化物前駆体材料を得た。得られた酸化物前駆体材料を、ＶＵＶ処理装置で表面親水化処理された酸化膜付シリコンウエハ上にスピンコートし、実施例２と同じ加熱および焼成処理を行ってインジウムとガリウムの混合酸化物の膜を得た。
本発明の酸化物前駆体材料は、近年発展著しい印刷エレクトロニクスの分野で有望な材料であることから、ディスプレイ、太陽電池、ＬＥＤ、センサ、セキュアデバイスなどの幅広い電子デバイスに利用できる。
Claims (6)
- 酸化物半導体を構成する金属の塩と、水と、フッ素を含有するアルコールとを有する酸化物前駆体材料。
- 請求項１において、
前記金属が亜鉛、インジウム、およびガリウムから選択される一種以上である酸化物前駆体材料。 - 請求項１または２において、
前記フッ素を含有するアルコールの沸点が６０℃以上１５０℃以下である酸化物前駆体材料。 - 請求項１から３のいずれかにおいて、
前記フッ素を含有するアルコールの容量が前記水の容量以上である酸化物前駆体材料。 - 請求項１から４のいずれかにおいて、
前記金属の塩が金属硝酸塩である酸化物前駆体材料。 - 請求項１から５のいずれかにおいて、
前記フッ素を含有するアルコールの表面張力が２５ｍＮ/ｃｍ以下である酸化物前駆体材料。
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