JP2002269757A - 光情報記録再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ６００ｎｍ以下の短波レーザ光での記録、再
生、消去適性を有する、高密度および高感度を与える光
情報記録再生方法を提供する。 【解決手段】 基板上に吸着性化合物で修飾された平均
粒径１〜２０ｎｍの金属カルコゲナイドナノ粒子を含む
記録層を設けた光記録媒体に情報を記録し再生する光情
報記録再生方法において、レーザ初期化装置を用いて初
期化を行った後、記録、再生を行うことを特徴とする光
情報記録再生方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化学合成された金
属カルコゲナイドナノ粒子を記録層とした光記録媒体を
レーザ記録装置により初期化して用いる光情報記録再生
方法に関する。ここでいうナノ粒子とは、平均粒径が１
ｎｍから２０ｎｍの範囲の超微粒子である。

【０００２】

【従来の技術】光記録材料の高密度化と高感度化は鋭意
改良されてきた。従来は波長６００ｎｍ以上のレーザ光
が用いられており、記録媒体もこの波長域で最適な性能
を発現するように開発設計されていた。光の波長がｎ分
の１になると、情報の記録密度はｎ×ｎ倍になることは
良く知られており、そのため、波長４００ｎｍ近傍の短
波長レーザを用いた高密度記録の実用化が急がれてい
る。このように波長が短波化し記録密度が向上するに伴
い、媒体への高密度化と高感度化の要求はますます高く
なってきている。本発明は、かかる状況を鑑み、６００
ｎｍ以下の短波レーザ光を用いた記録再生に最適な光情
報記録再生方法を提示することを目的とするものであ
る。

【０００３】超微粒子を用いる技術としては以下のもの
が開示されている。特開平５−６２２３９には、スパッ
タリングで形成した粒径分布を有するＧｅやＳｉの半導
体超微粒子を用いる手法が開示されている。この手法
は、レーザの短波化や大ＮＡ化によらないで記録密度を
向上させるために、サイズの異なる超微粒子の量子サイ
ズ効果の違いを活用して波長多重記録をしようとするも
のであり、均一なナノ粒子を用いエネルギー照射部分の
全面的な相変化を活用しようとする本発明とは基本的に
異なる。

【０００４】特開平１０−２６１２４４には、微細な凹
凸パターンを形成し、そのパターンを有する基体上に金
属微粒子や貴金属微粒子をカルコゲン化合物中に分散し
た記録層、又は貴金属微粒子とカルコゲン化合物微粒子
の複合微粒子を誘電体材料中に分散した記録層をスパッ
タリングにより設けて成る光記録媒体が開示されてい
る。しかし、パターン形成が新たに付加される等、製造
工程が複雑であり実用性に乏しいものであった。

【０００５】さらに、一般に、スパッタリングによる薄
膜形成法は、膜組成の自由度が大きい、ドライな雰囲気
で膜形成できる等の利点を有するものの、薄膜を形成す
る微粒子は、コロイド法で形成された微粒子に比べ、サ
イズおよびサイズ分布の制御、粒子の構造制御、有機分
散媒体あるいは誘電媒体への分散が困難であり、その結
果、記録／未記録部分の識別性、記録領域のダウンサイ
ズ化、記録材料の安定性等の向上が難しいという欠点を
有している。

【０００６】超微粒子を調製する技術として、特開２０
００―５４０１２には、還元法により金属、金属間化合
物、合金の磁性ナノクリスタルを形成する手法が開示さ
れているが、金属カルコゲナイド調製を目的とする本発
明に供するものではない。

【０００７】本発明の化学合成の対象とされる材料から
なる薄膜は前記スパッタリングや還元法以外にＣＶＤに
よっても作製される。特開平３−８２５９３にはＡｇＩ
ｎＴｅ₂ 薄膜をＣＶＤによって作製する例が開示されて
いる。しかし、この方法では、通常、基板温度を１００
℃以上の高温にする必要がありポリカーボネートのよう
なポリマー基板には適用が難しい。また製膜時間が長い
等の製造上の問題があった。

【０００８】光記録層が超微粒子状物質を耐熱性マトリ
ックス中に分散せしめたようなものであっても良いとい
う認識は例えば特登２９０８８２６号に記載されている
が、その具体的な製法は記載されていない。このような
膜形成は通常耐熱性マトリックス中にスパッタリングに
よって過飽和な状態に注入された記録材料をアニール等
によって析出させることで製作されており、本発明のよ
うに超微粒子表面を修飾することでコロイド状に分散さ
れる記録材料の製法は例を見ない。さらにゾルゲル法に
よる湿式プロセスについても例えば特登２９０８８２６
に挙げられているが、具体的な製法は開示されておらず
一般的な記述の域を出るものではない。

【０００９】特開平３−２３１８９０には、ＩｎＣｕＳ
ｅ₂ 合金を用いる記録層の形成法として、スプレー法や
スピンコート後の焼成法が提案されているが、製造の精
度や基板の耐熱性を考えると現実的とは言えない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、記録層に６
００ｎｍ以下の短波レーザ光での記録、再生、消去適正
を付与することで高密度化を可能とし、さらにこの記録
層がナノ粒子コロイドをスピンコートまたはウエッブ塗
布することによって形成することにより高密度化と高感
度化を可能とする光記録媒体の光情報記録再生方法を提
供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、下記の手
段により達成された。 １．基板上に吸着性化合物で修飾された平均粒径１〜２
０ｎｍの金属カルコゲナイドナノ粒子を含む記録層を設
けた光記録媒体に情報を記録し再生する光情報記録再生
方法において、レーザ初期化装置を用いて初期化を行っ
た後、記録、再生を行うことを特徴とする光情報記録再
生方法。該記録層は光照射前後で光学定数（例えば、反
射率）が変化する特性を持つ。 ２．該記録層が前記金属カルコゲナイドナノ粒子を化学
合成によりコロイド分散物として調製し、塗設すること
により形成された光記録媒体を用いる上記１記載の光情
報記録再生方法。 ３．前記金属カルコゲナイドナノ粒子が、８族、１Ｂ
族、２Ｂ族および４〜６周期の３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族から
選ばれる少なくとも１つの元素と、６Ｂ族の少なくとも
１つの元素とを含む光記録媒体を用いる上記１または２
記載の光情報記録再生方法。 ４．基板上に第一誘電体層、記録層、第二誘電体層をこ
の順に有する光記録媒体を用いる上記１〜３のいずれか
に記載の光情報記録再生方法。 ５．初期化のためのレーザが、波長４００〜８５０ｎ
ｍ、スポットサイズ（１〜５）×（１００〜３００）μ
ｍ（ディスクの半径方向に長い楕円状スポット）、出力
０．４〜２Ｗであり、ＣＬＶ（線速度）を１〜１０ｍ／
ｓｅｃ、半径方向の送りピッチを２０〜２００μｍとし
て初期化する上記１〜４のいずれかに記載の光情報記録
再生方法。 ６．第一の出力のレーザを照射することにより該記録層
中のナノ粒子を非晶質状態とし、前記第一の出力のレー
ザより小さい第二の出力のレーザを照射することにより
該記録層中のナノ粒子を結晶状態とすることにより反射
率を変化させ、情報の記録、再生、消去を繰り返しおこ
なう、上記１〜５のいずれかに記載の光情報記録再生方
法。ここで、第一の出力とは、ナノ粒子が融点を越えて
融解する温度にするためのレーザの出力であり、レーザ
照射後急冷されて非晶質状態になる。また第二の出力と
は、融点以下の温度であり、かつ、非晶質化したナノ粒
子が結晶に転移できる温度にするためのレーザの出力で
ある。第二の出力のレーザ照射後は徐冷されて結晶状態
に戻る。 ７．光エネルギーを与えることにより記録層中のナノ粒
子および／または近傍に不可逆的な状態変化を引き起こ
して反射率を変化させ、情報の記録をおこなう、上記１
〜５のいずれかに記載の光情報記録再生方法。 ８．上記１〜７の光情報記録再生方法において、波長２
００〜６００ｎｍの範囲の半導体レーザビームを用いて
記録する光情報記録再生方法。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるナノ粒子の粒
径は平均で１〜２０ｎｍであるが、好ましくは、１〜１
０ｎｍである。平均粒径が３０ｎｍより大きくなると、
融点が上昇し相変化速度が低下する。サイズの下限は耐
候性等の実用性能を勘案して選択される。また、いわゆ
る単分散粒子が記録部と非記録部の差別化が良好であ
る。本発明でいうところの単分散粒子とは、変動係数が
好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、も
っとも好ましくは１０％以下である。粒径測定には、レ
ーザを用いた動的光散乱法やTEM写真を用いて直接的に
径を測定する方法などが用いられる。

【００１３】本発明で用いられるナノ粒子分散物からな
る記録層を得るためには、ナノ粒子表面を吸着性化合物
（吸着基を有する化合物）で表面修飾することが重要で
ある。吸着性化合物としては、アルキルホスフィンオキ
サイド、アルキルホスフィン、あるいは−ＳＨ、−Ｃ
Ｎ、−ＮＨ₂ 、−ＳＯ₂ＯＨ、−ＳＯＯＨ、−ＯＰＯ
（ＯＨ）₂、−ＣＯＯＨ含有化合物などが有効であり、
これらの内、アルキルホスフィンオキサイド、アルキル
ホスフィン、−ＳＨ含有化合物、−ＮＨ₂含有化合物お
よび−ＣＯＯＨ含有化合物が好ましい。アルキルホスフ
ィンオキサイド、およびアルキルホスフィンのアルキル
基としてはトリオクチル基またはトリブチル基が好まし
い。−ＳＨ、−ＮＨ₂および−ＣＯＯＨ含有化合物とし
ては、Ｒ−ＳＨ、Ｒ−ＮＨ₂およびＲ−ＣＯＯＨで表さ
れる化合物が好ましい。Ｒは脂肪族基、芳香族基または
複素環基である。脂肪族基としてはアルキル基（好まし
くは、炭素数３〜３０、より好ましくは、５〜２０の直
鎖または分岐のアルキル基で、置換基を有していてもよ
い。）が好ましい。芳香族基としては、置換または無置
換のフェニル基、ナフチル基が好ましい。複素環基とし
ては、アゾール、ジアゾール、チアジアゾール、トリア
ゾール、テトラゾールなどが好ましい。このような表面
修飾された、すなわち分散された微粒子で形成された薄
膜はスパッタリングや蒸着法では決して実現できないも
のである。

【００１４】本発明のナノ粒子コロイドはスピンコート
あるいはウエッブ塗布される。塗布化することによって
平滑で均一な膜形成が可能となる。

【００１５】金属カルコゲナイドは、８族、１Ｂ族、２
Ｂ族、４〜６周期の３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素の少なくと
も１つと、６Ｂ族元素の少なくとも１つから成る。具体
的には、ＧｅＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ、ＧｅＴｅ、
Ａｇ₂Ｔｅ、ＡｇＩｎＴｅ₂、ＡｇＳｂＴｅ₂、ＣｕＩｎ
Ｓｅ₂、ＣｕＩｎＴｅ₂、ＡｇＳｂＴｅ、ＩｎＳｂＴｅ、
ＧｅＴｅＳ、ＧｅＳｅＳ、ＧｅＳｅＳｂ、ＧｅＡｓＳ
ｅ、ＩｎＴｅ、ＳｅＴｅ、ＳｅＡｓ、ＧｅＴｅＡｕ、Ｇ
ｅＴｅＳｅＳｂ、ＧｅＴｅＳｎＡｕ、ＧｅＴｅＰｂ、Ｇ
ｅＴｅＳｂＳなどが挙げられる。特に好ましくはＧｅＳ
ｂＴｅ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ、ＧｅＴｅ、Ａｇ₂Ｔｅ、Ａ
ｇＩｎＴｅ₂、ＡｇＳｂＴｅ₂、ＣｕＩｎＳｅ₂、ＣｕＩ
ｎＴｅ₂のいずれかである。原子比を全て整数で表示し
たが、所望の記録特性・保存性・強度などの特性を得る
為に、原子比を整数比からずらすこともできる。

【００１６】金属カルコゲナイドナノ粒子は、上記の元
素を単体超微粒子や塩の形でアルキルホスフィン等に溶
解した前駆体溶液をアルキルホスフィンやアルキルホス
フィンオキサイドのような高沸点有機溶媒中に添加し８
０℃から３００℃の温度領域で反応させることにより合
成される。前駆体とは、金属カルコゲナイドを生成させ
るのに必要な上記のそれぞれの元素を含む反応物質のこ
とであり、上記各族の金属を含む前駆体とカルコゲンを
含む前駆体を用いる。

【００１７】アルキルホスフィンとしては、トリブチ
ル、トリオクチル、トリフェニルなどの対称３級フォス
フィンやジメチルブチル、ジメチルオクチルフォスフィ
ンなどの非対称フォスフィンなどをそれぞれ単独あるい
は組み合わせて用いることができるが、トリブチルフォ
スフィン（TBP）とトリオクチルフォスフィン（TOP）が
特に好ましい。またアルキル基に適宜各種官能基（下記
のハイドロカーボンでの例参照）で置換したものを用い
ても良い。

【００１８】高沸点有機溶媒としては、アルキルホスフ
ィンオキサイドや、ナノ粒子表面を修飾する官能基（−
ＳＨ、−ＳＯ₂ＯＨ、−ＳＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）₂、
−ＣＯＯＨなど）を有する直鎖または分岐ハイドロカー
ボン（通常、炭素原子数８から２２）またはフルオロカ
ーボンも使用できる。また、ジデシルエーテル、ジドデ
シルエーテル、フェニルエーテル、ｎ−オクチルエーテ
ルも好ましく使用できる。アルキルホスフィンオキサイ
ドとしては、トリブチル、トリオクチル、ジブチルオク
チルなどを用いることができるが、トリオクチルホスフ
ィンオキサイド（TOPO）が最も好ましい。

【００１９】８族、１Ｂ族、２Ｂ族、４〜６周期の３
Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族元素の少なくとも１つを含む前駆体の
溶液と、６Ｂ族元素の少なくとも１つを含む前駆体の溶
液を反応させ、ナノ粒子コロイドを生成するには、不活
性ガス雰囲気下８０℃〜３００℃が好ましい。ここで６
Ｂ族元素の総モル数は高沸点有機溶媒の質量に対し０．
５％〜０．００１％の間が好ましく、０．２％〜０．０
０５％がさらに好ましい。上記の条件より、低温あるい
は低濃度域では粒子生成速度が極めて遅いか、又はナノ
粒子は生成しない。さらに、高温あるいは高濃度域では
粗大粒子の生成や、生成粒子の凝集が起こるため、再分
散が不可能になる。

【００２０】反応液からナノ粒子を精製するには、通常
メタノールかエタノールを添加して、ナノ粒子を凝集析
出させる。上澄み液をデカンテーションした後、非プロ
トン性ハイドロカーボンなどの溶媒（n-ヘキサン、n-デ
カン、イソドデカン等）でナノ粒子を再分散する。ナノ
粒子の表面修飾剤はナノ粒子形成過程から精製過程のい
ずれかで添加することができる。

【００２１】本発明のナノ粒子は、結晶状態、アモルフ
ァス状態および結晶とアモルファスの混合状態がありう
る。安定した初期状態を作り出すため、ディスク作製後
に、当業界で周知のレーザ初期化装置で初期化させるこ
とが重要である。初期化装置に関しては、特開平８−１
５３３４３、特開平９−１３４５４３、特開平９−２１
２９１８などに詳しく述べられている。レーザ初期化装
置の波長は４００〜８５０ｎｍで任意に選択できるが、
記録層が吸収する波長で、かつ高い出力を有するレーザ
が好ましい。レーザとしては、Ａｒレーザ、半導体レー
ザなどが用いられるが、半導体レーザが好ましい。本発
明の場合、吸着物質で覆われたナノ粒子記録層であり、
この初期化を安定にするために、通常より高出力が用い
られる。本発明の初期化条件は、スポットサイズ（１〜
５）×（１００〜３００）μｍ（ディスクの半径方向に
長い楕円状スポット）、出力０．４〜２Ｗであり、ＣＬ
Ｖ１〜１０ｍ／ｓｅｃ、半径方向の送りピッチを２０〜
２００μｍとして初期化することが好ましい。さらに、
スポットサイズは（１〜３）×（１００〜２００）μｍ
が好ましく、出力は０．６〜１．５Ｗが好ましく、ＣＬ
Ｖは３〜５ｍ／ｓｅｃが好ましく、送りピッチは５０〜
１００ｎｍが好ましい。

【００２２】本発明に用いる書き換え型光記録媒体で
は、基板上に第一誘電体層、記録層、第二誘電体層を左
記の順に設けるのが好ましいが、さらに必要に応じて、
反射層や保護層を積層しても良い。記録層を形成する基
板側から記録再生光を照射する場合は、基板上に、第一
誘電体層、記録層、第二誘電体層、反射層、保護層を左
記の順に設けるのが好ましい。更に、基板と第一誘電体
層との間、誘電体層と記録層との間、第二誘電体層と反
射層との間、反射層と保護層との間の中間層を設けても
良い。記録層を形成する基板とは反対側から記録再生光
を照射する場合は、基板上に、反射層、第一誘電体層、
記録層、第二誘電体層、保護層を左記の順に設けるのが
好ましい。更に、基板と反射層との間、反射層と第一誘
電体層との間、誘電体層と記録層との間、第二誘電体層
と保護層との間に中間層を設けても良い。中間層は１カ
所でも複数カ所でも良い。また、おのおのの層が複数の
層から形成されてもよい。

【００２３】本発明で用いられる記録層の厚みは超微粒
子の粒径と相関するが、５〜３００ｎｍの範囲で設計可
能であり、５〜２００ｎｍでも良く、５〜１００ｎｍで
あることが好ましく、５〜５０ｎｍが最も好ましい。記
録層には、フッ素系ポリマーやシリコン系ポリマーのよ
うな各種難分解性有機ポリマーや、ＺｎＳ、ＳｉＯ₂、
ＴｉＯ₂等の各種誘電体のナノ粒子を併用し、物理的強
度の向上や記録再生の繰り返し耐性などを向上させるこ
とができる。

【００２４】誘電体層には、ＺｎＳ、ＳｉＯ₂、Ｔｉ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＮ、ＳｉＣ、窒化ケイ素、Ｍｇ
Ｆ₂、ＣａＦ₂、ＬｉＦ₂、ＳｉＯ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＺｎＯ、
ＭｇＯ、ＣｅＯ、ＳｉＣ、ＺｒＯ、ＺｒＯ₂、Ｎｂ
₂Ｏ₅、ＳｎＯ₂ 、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮ、Ｉ
ｎ₂Ｓ₃、ＴａＳ₄、ＴａＣ、Ｂ₄Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、Ｚｒ
Ｃ等を少なくとも一種用いる。特にＺｎＳ、ＳｉＯ₂、
ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＮ、ＳｉＣ、窒化ケイ素、Ｍ
ｇＦ₂、ＣａＦ₂、ＬｉＦ₂、ＳｉＯ、Ｓｉ₃Ｎ₄が好まし
い。ＺｎＳとＳｉＯ₂との混合物が最も好ましい。第一
誘電体層、第二誘電体層の厚みは１０〜２００ｎｍの範
囲が好ましい。記録層を形成する基板側から記録再生光
を入射する場合、第一誘電体層は特に３０〜１５０ｎｍ
が特に好ましく、第二誘電体層は１０〜１００ｎｍが特
に好ましい。記録層を形成する基板の反対側から記録再
生光を入射する場合、第一誘電体層は特に１０〜１００
ｎｍが特に好ましく、第二誘電体層は３０〜１５０ｎｍ
が特に好ましい。

【００２５】反射層はＡｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｃｕ等
の単体あるいはこれらの一種以上を含む合金等の高反射
率金属から構成すれば良い。特に、ＡｇまたはＡｌのい
ずれかの金属または、これらを主成分とする合金である
ことが好ましい。膜厚は３０〜３００ｎｍが好ましく、
５０〜２００ｎｍが特に好ましい。反射層、誘電体層の
材料もナノ粒子コロイド化し、それぞれ塗設することが
できる。

【００２６】反射層の上の保護層に用いられる材料とし
ては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂、ＳｎＯ₂、
Ｓｉ₃Ｎ₄などの無機物質、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、ＵＶ硬化性樹脂等の有機物質を挙げることができ
る。保護層は樹脂で形成されていることが好ましい。ま
た、記録層と反射層の間に断熱性保護層を設けることも
できる。

【００２７】保護層は、たとえばプラスチックの押出加
工で得られたフィルムを、接着層を介して反射層上及び
／または基板上にラミネートすることにより形成するこ
とができる。あるいは真空蒸着、スパッタリング、塗布
等の方法により保護層を設けてもよい。また、熱可塑性
樹脂、熱硬化性樹脂の場合には、これらを適当な溶剤に
溶解して塗布液を調製したのち、この塗布液を塗布し、
乾燥することによって保護層を形成することができる。
ＵＶ硬化性樹脂の場合には、そのままもしくは適当な溶
剤に溶解して塗布液を調製したのちこの塗布液を塗布
し、ＵＶ光を照射して硬化させることによって保護層を
形成することができる。これらの塗布液中には、更に帯
電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤等の各種添加剤を目
的に応じて添加してもよい。記録再生光が記録層を形成
する基板側から入射される場合、保護層の膜厚は０．１
〜１００μｍが好ましく、更に好ましくは１〜５０μ
ｍ、最も好ましくは２〜２０μｍである。記録再生光が
記録層を形成する基板とは反対側から入射される場合、
保護層の膜厚は１〜３００μｍが好ましく、更に好まし
くは１０〜２００μｍ、最も好ましくは５０〜１５０μ
ｍである。

【００２８】以上の工程により、基板上に記録層、誘電
体層、そして所望により反射層や保護層を設けた記録媒
体を作製することができる。そして得られた二枚の記録
媒体を各々の記録層が内側となるように接着剤等で貼り
合わせることにより、二つの記録層を持つ光記録媒体を
製造することもできる。また得られた記録媒体と、該記
録媒体の基板と略同じ寸法の円盤状保護基板とを、その
記録層が内側となるように接着剤等で貼り合わせること
により、片側のみに記録層をもつ光記録媒体を製造する
ことができる。接着には、前記保護層の形成に用いたＵ
Ｖ硬化性樹脂を用いてもよいし、あるいは合成接着剤を
用いてもよい。あるいはまた両面テープなどを用いても
よい。接着剤層は、通常は０．１〜１００μｍ（好まし
くは、５〜８０μｍ）の範囲の厚みで設けられる。

【００２９】本発明に記載の光記録媒体は、追記型の光
記録媒体としても好ましく用いることができる。その構
成は、従来の追記型光記録媒体の構成において、記録層
に本発明のナノ粒子を用いればよい。

【００３０】光記録媒体に記録した情報をタイトルや図
柄を用いて表示しておくことは管理上便利である。その
ためには、媒体の表面（記録再生用のレーザ光が照射さ
れる側とは反対側の表面）がそのような表示をするのに
適した表面であることが必要になる。近年、インクジェ
ットプリンタによる印字法が一般に利用されている。イ
ンクジェットプリンタを用いて光記録媒体の表面に印字
を施す場合には、インクは水性であるために、媒体の表
面は親水性であることが必要になる。しかし、光記録媒
体の表面は通常疎水性である。このため、光記録媒体の
表面を水性インクが定着し易いように親水性の表面に改
良することが必要になる。このような親水性の印刷面
（親水性表面層）を持つ光記録媒体については、例え
ば、特開平７−１６９７００号、同１０−１６２４３８
号などの各公報に種々提案されている。本発明の光記録
媒体についても親水性表面層を設けることができる。そ
して、親水性樹脂表面層を設ける場合、該表面層は、紫
外線硬化性樹脂（バインダ）中にタンパク質粒子などの
親水性有機高分子からなる粒子を分散させた層として構
成することが有利である。

【００３１】本発明では２００ｎｍから６００ｎｍの適
当な波長範囲を用いることで記録媒体の高密度性を発揮
しうる。特に５００ｎｍ以下が好ましく、４３０ｎｍ以
下が最も好ましく、青紫色レーザや第二高調波発生素子
（ＳＨＧ素子）により短波長変換されたレーザ光を用い
ることができる。

【００３２】

【実施例】以下に本発明をより詳細に説明するために、
その実施例を記載するが、これは本発明を例示の範囲に
限定するものではない。

【００３３】実施例１ Ａｇ₂Ｔｅナノ粒子コロイドの
調製 ＴｅをTOPに溶解し、１Ｍ溶液を調製した（Ｔｅ−TO
P）。ＡｇＣｌを精製したTOP に溶解し、1M溶液を調製
した（Ａｇ−TOP）。不活性気体雰囲気下でTOPO１００
ｇを１４０℃に加熱溶解し、激しく撹拌しながら、これ
に前記Ａｇ−TOP液２０ｃｃとＴｅ−TOP溶液１０ｃｃを
加えて２０分間反応させた（Ｔｅモル数／TOPO質量＝
０．０１％）。得られたナノ粒子の平均粒径は７ｎｍ、
変動係数は驚くべきことに７％であった。この溶液にメ
タノールを１リッター添加して粒子を凝集析出させた後、上
澄み液をデカンテーションで除去し、ｎ−ヘプタンを１
０cc添加することで、再分散した。上記操作を数回繰り
返して精製を完了した。ｎ−ヘプタンを添加した後、真
空脱気してメタノールを完全に除去して５ｍｇ／ｍｌの
濃度になるように分散した（Ｃ−１ａ）。Ｔｅモル数／
TOPO質量が０．００１％未満、反応温度１００℃以下で
は実質的にナノ粒子は生成しなかった。上記製法におい
て、反応温度を１９０℃、反応時間を４０分とすること
で平均粒径１４ｎｍ、変動係数１１％のコロイドを得た
（Ｃ−１ｂ）。さらに反応温度を２４０℃、反応時間を
６０分とすることで平均粒径３０ｎｍ、変動係数２０％
のコロイドを得た（Ｃ−１ｃ）。いずれの粒子も表面に
TOPOが吸着していることは、光分解能TEM で粒子間に一
定の間隔があること、および化学分析によって確認でき
た。

【００３４】実施例２ ＡｇＩｎＴｅ₂ナノ粒子コロイ
ドの調製 ＩｎＣｌ₃をTOP に溶解し、１Ｍ溶液を調製した（Ｉｎ
−TOP）。不活性気体雰囲気下でTOPO１００ｇを１５０
℃に加熱溶解し、激しく撹拌しながらＩｎ−TOP溶液６
７ｃｃとＴｅ−TOP （実施例１と同じ）１００ｃｃを加
えて約１時間攪拌した後、Ａｇ−TOP （実施例１と同
じ）６７ｃｃとＴｅ−TOP ３４ｃｃ添加して約１０分間
反応させた（Ｔｅモル数／TOPO質量＝０．１３％）。得
られたナノ粒子の平均粒径は７ｎｍ、変動係数は８％で
あった。実施例１と同様に精製した。途中１回のみドデ
カンチオールを０．２ｍｌ添加した。精製後、ｎ−ヘプ
タンを用いて５ｍｇ／ｍｌの濃度で分散した（Ｃ−２
ａ）。Ｔｅモル数／TOPO質量が０．６％以上、あるいは
３５０℃以上では凝集物の再分散ができなかった。上記
製法において、反応温度を２００℃、反応時間を４０分
とすることで平均粒径１６ｎｍ、変動係数１２％のコロ
イドを得た（Ｃ−２ｂ）。さらに反応温度を２３０℃、
反応時間を６０分とすることで平均粒径２８ｎｍ、変動
係数２３％のコロイドを得た（Ｃ−２ｃ）。いずれの粒
子も表面にドデカンチオールが吸着していることは、実
施例１と同様の方法で確認できた。

【００３５】実施例３ ＣｕＩｎＴｅ₂ナノ粒子コロイ
ドの調製 ＣｕＣｌとＩｎＣｌ₃を等モルずつTOPに溶解し、各０．
５Ｍに相当する溶液を調製した（ＣｕＩｎ−TOP）。不
活性気体雰囲気下でTOPO１００ｇを１５０℃に加熱溶解
し、激しく撹拌しながらＣｕＩｎ−TOP 溶液１００ｃｃ
とＴｅ−TOP（実施例１と同じ）１００ｃｃを加えた
後、２５０℃に昇温して、約１０分間反応させた（Ｔｅ
モル数／TOPO質量＝０．１％）。得られたナノ粒子の平
均粒径は１０ｎｍ、変動係数は９％であった。Ｔｅモル
数／TOPO質量が１％では凝集物が再分散しなかった。実
施例２と同様に精製した後、ｎ−ヘプタンを用いて５ｍ
ｇ／ｍｌの濃度で分散した（Ｃ−３ａ）。上記製法にお
いて、反応温度を２００℃、反応時間を４０分とするこ
とで平均粒径１７ｎｍ、変動係数１４％のコロイドを得
た（Ｃ−３ｂ）。さらに反応温度を２５０℃、反応時間
を６０分とすることで平均粒径２９ｎｍ、変動係数２５
％のコロイドを得た（Ｃ−３ｃ）。いずれの粒子も表面
にドデカンチオールが吸着していることは、実施例１と
同様の方法で確認できた。

【００３６】実施例４ 追記型光記録媒体の作製 直径１２０ｍｍ厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート上
に、Ｃ−１ａ〜３ｃをスピンコートし厚さ１００ｎｍの
記録層を作製し、その上に、厚さ２００ｎｍの非晶質フ
ッ素樹脂（旭硝子製サイトップ）、１５０ｎｍのＡｇ反
射層および６μｍのＵＶ効果樹脂保護層を順に形成し、
ダミー基板を貼り合わせて試料１〜９とした。さらに、
試料１〜９とそれぞれ同等の記録材料を含有するようス
パッタリング法でＡｇ₂Ｔｅ、ＡｇＩｎＴｅ₂ 、ＣｕＩ
ｎＴｅ₂記録層を形成し、その上に厚さ２００ｎｍの非
晶質フッ素樹脂（旭硝子製サイトップ）、１５０ｎｍの
Ａｇ反射層および６μｍのＵＶ効果樹脂保護層を順に形
成し、ダミー基板を貼り合わせて試料１０〜１２とし
た。試料１〜１２をレーザ初期化装置によって初期化し
たものとしないものを作製した。初期化条件は、試料１
〜９に対して、スポットサイズ１．５×１８０μｍ、出
力１Ｗ、送りピッチ８０μｍ、ＣＬＶ３ｍ／ｓｅｃであ
り、試料１０〜１２に対して、スポットサイズ１．５×
１８０μｍ、出力０．６Ｗ、送りピッチ８０μｍ、ＣＬ
Ｖ４ｍ／ｓｅｃであった。試料１０〜１２は初期化前に
は非常に低い反射率であった。

【００３７】パルステック工業製記録再生評価機ＤＤＵ
１０００を用いて記録特性を評価した。波長４０５ｎｍ
のレーザを、ＮＡ０．６５のピックアップを用いて、Ｃ
ＬＶ３．５ｍ／ｓｅｃ、記録周波数４．３５ＭＨｚ、デ
ューティ３３％で記録した。記録パワーを１ｍＷおきに
５ｍＷから１２ｍＷまで変化させて記録し、これを再生
し、変調度が最大となる出力を求め表１の結果を得た。
変調度は、記録振幅を未記録部の信号強度で割ったもの
で定義する。レーザ光は基板側から入射した。

【００３８】

【表１】

【００３９】この結果から明らかなように、本発明のナ
ノ粒子コロイドを用いた光記録媒体をレーザ初期化装置
で初期化したものが、記録可能となる出力がもっとも低
い、すなわち高感度であることが分かる。

【００４０】実施例５ 書き換え型光記録媒体の作製 厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート上に以下の層構成を
有し、記録層としてＣ−２ａ〜２ｃおよびＣ−３ａ〜３
ｃをｎ−ヘプタンで１．５ｍｇ／ｍｌに希釈し、スピン
コートした試料１３〜１８を作製した。第一誘電体層、
第二誘電体層、反射層はスパッタリングで形成させた。
保護層はＵＶ硬化剤をスピンコートし、紫外線硬化させ
た。最後にダミー基板と貼り合せた。 厚み（ｎｍ） 第一誘電体層（ＺｎＳ／ＳｉＯ₂ ＝８／１） ８０ 記録層 ３０ 第二誘電体層（ＺｎＳ／ＳｉＯ₂ ＝８／１） ２０ 反射層（アルミニウム／Ｔｉ＝９８．５／１．５） １００ 保護層 ６０００ さらに試料１３〜１８の記録層をスパッタリング法のＡ
ｇＩｎＴｅ₂、ＣｕＩｎＴｅ₂に変えた試料１９、２０を
作製した。実施例４と同様に、試料１３〜１８に対して
は試料１〜９と同じ条件で、また試料１９、２０に対し
ては試料１０〜１２と同じ条件で、初期化あり、なしを
作製した。

【００４１】パルステック工業製記録再生評価機ＤＤＵ
１０００を用いて記録特性を評価した。波長４０５ｎｍ
のレーザを、ＮＡ０．６５のピックアップを用いて、Ｃ
ＬＶ３．５ｍ／ｓｅｃ、記録周波数４．３５ＭＨｚ、デ
ューティ３３％で記録した。読みとりパワーは０．７ｍ
Ｗで行った。最大Ｃ／Ｎ比とその時の記録パワー
（Ｐ _W）および最大消去比とその時の消去パワー（Ｐ_E）
を表２に示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】本発明の試料はいずれもＰ_W、Ｐ_Eが極めて
小さく、かつ良好なＣ／Ｎ比と消去比を与えることが分
かる。試料１９、２０は、初期化しないと、反射率が非
常に低く、実用には適さないレベルであった。

【００４４】さらに試料Ｎｏ．１３，１４，１６，１７
についてオーバーライトテストを実施した。２つの書き
込み周波数（ｆ１＝４．３５ＭＨｚ、ｆ２＝５．１ＭＨ
ｚ）で交互にオーバーライトを実施し、１０００回書き
換え後のＣ／Ｎ比と消去比を測定した。評価結果を表３
に示す。

【００４５】

【表３】

【００４６】オーバーライトにより少し低下してはいる
が、いずれの試料も良好なＣ／Ｎ比と消去比を保ってい
ることが分かる。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、波長６００ｎｍ以下の
短波長レーザ光を用いることにより従来の方法では実現
が困難であった高密度記録を実現し、ナノ粒子から成る
記録層を用いた相変化記録媒体をレーザ初期化装置で結
晶化することにより従来の方法よりはるかに高密度で高
感度を与える光情報記録再生方法を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩永 宏 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 5D029 JA01 JB47 JB50 5D090 BB05 CC02 CC11 KK06

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に吸着性化合物で修飾された平均粒
   径１〜２０ｎｍの金属カルコゲナイドナノ粒子を含む記
   録層を設けた光記録媒体に情報を記録し再生する光情報
   記録再生方法において、レーザ初期化装置を用いて初期
   化を行った後、記録、再生を行うことを特徴とする光情
   報記録再生方法。