JP2986897B2 - 情報記録媒体 - Google Patents

情報記録媒体

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JP2986897B2
JP2986897B2 JP2298787A JP29878790A JP2986897B2 JP 2986897 B2 JP2986897 B2 JP 2986897B2 JP 2298787 A JP2298787 A JP 2298787A JP 29878790 A JP29878790 A JP 29878790A JP 2986897 B2 JP2986897 B2 JP 2986897B2
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博子 岩崎
由紀雄 井手
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  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は情報記録媒体、特に相変化型情報記録媒体で
あって、光ビームを照射することにより記録層材料に相
変化を生じさせ、情報の記録、再生を行い、かつ書換え
が可能である情報記録媒体に関するものであり、光メモ
リー関連機器に応用される。
[従来の技術] 電磁波、特にレーザービームの照射による情報の記
録、再生及び消去可能な光メモリー媒体の一つとして、
結晶−非晶質層間あるいは結晶−結晶相間の転移を利用
する、いわゆる相変化型記録媒体がよく知られている。
特に光磁気メモリーでは困難な単一ビームによるオーバ
ーライトが可能であり、ドライブ側の光学系もより単純
であることなどから最近その研究開発が活発になってい
る。その代表的な材料例として、USP3,530,441に開示さ
れているようにGe−Te、Ge−Te−Sn、Ge−Te−S、Ge−
Se−S、Ge−Se−Sb、Ge−As−Se、In−Te、Se−Te、Se
−Asなどのいわゆるカルコゲン系合金材料があげられ
る。又、安定性、高速結晶化などの向上を目的にGe−Te
系にAu(特開昭61−219692)、Sn及びAu(特開昭61−27
0190)、Pd(特開昭62−19490)等を添加した材料の提
案や、記録/消去の繰返し性能向上を目的にGe−Te−Se
−Sbの組成比を特定した材料(特開昭62−73438)の提
案などもなされている。しかしながら、そのいずれもが
相変化型書換え可能光メモリー媒体として要求される諸
特性のすべてを満足しうるものとはいえない。特に記録
感度、消去感度の向上、オーバーライト時の消しのこり
による消去比低下の防止、並びに記録部、未記録部の長
寿命化が解決すべき最重要課題となっている。
結晶−非晶質間相転移や結晶−結晶間相転移を利用し
た相変化形の記録方式においては、入射電磁波のエネル
ギーを記録膜内部で熱エネルギーに変換して記録材料の
記録部と非記録部との間の転移を行う。記録、消去に必
要な時間をできるだけ短くするため、例えば記録部には
準安定相である非晶質相、非記録部には安定相である結
晶相を用いるのが一般的である。準安定相である非晶質
相形成には、分子間の結合を切るため材料の温度を融点
(Tm)付近まで上昇させなければならない。又、非秩序
状態を凍結するための急冷条件が必要である。又、安定
相である結晶相形成には、分子間の結合を促すため材料
の温度を結晶化転移点(Tc)付近まで上昇させなければ
ならない。又、結晶相形成のための徐冷条件が必要であ
る。このような原理的な理由から、相変化型の記録材料
には熱履歴による媒体特性や寿命の劣化が避けられない
とされている。
記録感度、消去感度、寿命といった特性は非晶質相と
結晶相との間の転移のエネルギー壁の大きさ、すなわち
融点(Tm)と結晶化転移点(Tc)に大きく影響される。
これらのエネルギー壁が小さいと記録感度、消去感度は
良好だが記録部の寿命が短く、逆に大きいと記録感度、
消去感度は劣るが寿命は長くなる。従ってこれらの条件
が最も良好となるよう、一般には融点はおよそ600℃、
結晶化転移点はおよそ200℃程度の記録材料が用いられ
ている場合が多い。感度の向上をはかるため、熱吸収率
の大きな材料を記録膜中に添加したり記録媒体に熱吸収
層などを設けている場合もある。しかしながら、記録材
料の温度を融点付近まで上昇させることは熱履歴による
記録特性の劣化の原因となる。更に半導体レーザーの発
振出力を考慮すると、高記録パワーを必要とする記録媒
体は記録装置のコスト高につながる。又、光記録媒体に
は高速高密度記録が期待されているが、これらの条件下
での記録、消去は更に高パワーを必要とし、記録・消
去、C/N比、消去率の低下の原因となる。
又、特開昭63−251290では結晶状態が実質的に三元以
上の多元化合物単相からなる記録層を具備した光記録媒
体が提案されている。ここで実質的に三元以上の多元化
合物単相とは三元以上の化学量論組成をもった化合物
(例えばIn3SbTe2)を記録層中に90原子%以上含むもの
とされている。このような記録層を用いることにより高
速記録、高速消去が可能になるとしている。しかしなが
ら記録、消去に要するレーザーパワーはいまだ十分に低
減されてはいない。又。消去比が低い、繰返し特性、長
期の信頼性が十分ではない等の欠点を有している。これ
らの事情から高感度の記録、消去方式及びそれに適する
記録材料の開発が望まれていた。
[発明が解決しようとする課題] 本発明は、上記従来技術に比較して下記の点を改良し
た情報記録媒体を提供するものである。
(1)記録−消去の繰返し性能の向上 (2)長寿命化 (3)記録、消去感度の向上 本発明の目的は、以上のような事情に対するものであ
り、低パワーで安定に記録−消去の繰返しが可能な情報
記録媒体を提供しようとするものである。
[課題を解決するための手段] そこで本発明者等は改善に鋭意研究を重ねた結果、前
述目的に合致する記録材料を見出した。すなわち本発明
は情報記録媒体の記録材中に少なくとも2種類の相を含
み、そのうち主として記録の際の状態の転移を担うAの
体積Vaと転移を起こさない相Bの体積Vbの組成平均体積
比Va/Vbをγoとするとき、γoと、A相の安定相での
平均粒径Raと、B相の安定相での平均粒径Rbとの間に、 を満たす関係があることを特徴とするものである。ここ
でいう平均粒径とは、X線回折の線幅、TEM観察等の手
段により求められる平均的なグレインの大きさをさす。
主に相変化を担う相の粒径の大きさを常に一定に保つこ
とにより記録材料にかかる熱履歴によるストレスを最小
限に押さえ、繰返し特性、寿命を大幅に改善できる。ま
た微粒子化により融点を降下させ、低パワーでの記録、
消去が可能となる。
この記録材料を用いた記録、消去のメカニズムを考察
するためX線回折、電子線回折の測定を行った。基板上
に設ける記録材料として(AgInTe225Sb75を用い、適
当なレーザーパワーで初期化を行なった後の電子線回折
像には、AgInTe2からのものと見られるリングパターン
とSbからのものと見られる回折格子が観測された。この
試料のX線回折の線幅からAgInTe2は粒径約20Åの微結
晶状態、Sbは粒径約120Å程度の微結晶状態であると考
えられる。
又、記録マーク部の電子線回折を行ったところ、AgIn
Te2のものと見られるリングは初期化部と同一であり、S
bからのものとみられる回折線はハローパターンを呈し
ていた。
これらのことから、記録材料の二状態間の転移のメカ
ニズムは、記録部と非記録部の転移はSbのアモルファス
状態と結晶状態との転移と考えられ、AgInTe2は常に微
結晶状態にあると思われる。AgInTe2の微結晶がSb粒を
取り囲み粒径を120Å程度に押さえることで融点を降下
させているため、低パワーでの書込みが可能となってい
る。又、AgInTe2自身も微結晶粒径を小さく保つこと
で、Sb粒を囲むに足りる表面積を確保している。
いまSbの粒径をRa、AgInTe2の粒径をRbとする。Sb粒
1個を取り囲むのに必要なAgInTe2の個数をαとする
と、αは近似的に となる。従って、Sbの体積Vaと、それを取り囲むAgInTe
2の体積Vbとの比γは と表される。γが組成式から計算される値γoよりも小
さければすべてのSb粒を被覆するためにはAgInTe2が不
足していることを示し、γがγoよりも大きければ、す
べてのSb粒を被覆してもAgInTe2が過剰に存在すること
を示す。式(2)から具体的なγの値を求めると、Sbの
粒径Raが120Å、AgInTe2の粒径Rbが20Åの場合にはγ=
1.10となり、Sbの粒径Raが80Å、AgInTe2の粒径Rbが20
Åの場合にはγ=0.60となる。組成式から計算される値
γo=0.71と比較して考えると、Sbの粒径が120Åの場
合にはSb粒を十分取り囲めるだけのAgInTe2粒が存在し
ているが、Sbの粒径が80Åの場合にはSb粒を取り囲むた
めにはAgInTe2粒が不足することがわかる。AgInTe2粒が
不足するとAgInTe2粒に被覆されていない部分からSb粒
同志の結合が起こる。従って、記録材の熱履歴が進行す
るにつれて粒径が大きくなり、次第に記録材中の相分離
が進行、繰り返し特性、寿命などの記録材としての性能
の劣化を引き起こしてしまう。同時に微結晶化に伴う融
点降下が消失し、記録感度、消去特性も劣化する。
もちろんこれらRa、Rbの最適値は記録材料の構成物
質、組成等によってそれぞれ異なる。しかし、以上のこ
とからわかるように、相変化を担う物質の粒径を一定に
保ちつつそれ以外の物質の微粒子が取り囲むためには、
Raには記録材料の構成物質それぞれの組成比と分子量、
原子量、密度とから計算される下限値が存在する。又、
Raがおよそ1000Å以上になると、微粒子化に伴う融点降
下が期待できなくなる。
以上本発明を添付図面に基づき説明する。第1図は本
発明の構成例を示すものである。基板(1)上に耐熱性
保護層(2)、記録層(3)、耐熱性保護層(4)、反
射層(5)が設けられている。耐熱性保護層は必ずしも
記録層の両側に設ける必要はなく、耐熱性保護層(2)
のみ、あるいは耐熱性保護層(4)のみの構造でもよ
い。基板がポリカーボネート樹脂のように耐熱性が低い
材料の場合には耐熱性保護層(2)を設けることが望ま
しい。
本発明で用いられる基板は通常ガラス、セラミクス、
あるいは樹脂であり、樹脂基板が成形性、コスト等の点
で好適である。樹脂の代表例としてはポリカーボネート
樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹
脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエ
チレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコン系樹脂、フ
ッ素系樹脂、ABS樹脂、ウレタン樹脂等があげられる
が、加工性、光学特性等の点でポリカーボネート樹脂、
アクリル系樹脂が好ましい。又、基板の形状としてはデ
ィスク状、カード状あるいはシート状であってもよい。
耐熱性保護層の材料としては、SiO、SiO2、ZnO、Sn
O2、Al2O3、TiO2、In2O3、MgO、ZrO2等の金属酸化物、S
i3N4、AlN、TiN、BN、ZrNなどの窒化物、ZnS、In2S3、T
aS4等の硫化物、SiC、TaC、B4C、WC、TiC、ZrCなどの炭
化物やダイヤモンド状カーボンあるいはそれらの混合物
があげられる。これらの材料は単体で保護層とすること
もできるが、お互いの混合物としてもよい。又、必要に
応じて不純物を含んでいてもよい。このような耐熱性保
護層は各種気相成長法、例えば真空蒸着法、スパッタリ
ング法、プラズマCVD法、光CVD法、イオンプレーティン
グ法、電子ビーム蒸着法等によって形成できる。耐熱性
保護層の膜厚としては200〜5000Å、好適には500〜3000
Åとするのがよい。200Åより薄くなると耐熱性保護層
としての機能を果たさなくなり、逆に5000Åよりも厚く
なると、感度の低下をきたしたり、界面剥離を生じやす
くなる。又、必要に応じて保護層を多層化することもで
きる。
本発明に用いられる記録材料としては三元以上の化合
物とSb、Bi、S、Se、Teから選ばれる1種以上の元素と
の混相系等があげられる。三元以上の化合物としてAgIn
Te2、AgInS2、AgInSe2、AgGaSe2、CuInTe2、CuInSe2
るいはZnSnSb2、ZnSnAs2、ZnSnP2、ZnGeAs2、CdSnP2、C
dSnAs2等周期律表のI b−III b−VI b2あるいはII b−I
V b−V b2で表わされるカルコパイライト型化合物が適
当である。又、Ge−Sb−Te系化合物、Ag−Sb−Te系化合
物なども適用可能である。ただし記録層の融点は耐熱保
護層の融点よりも低いことが必要である。このような記
録層は各種気相成長法、例えば真空蒸着法、スパッタリ
ング法、プラズマCVD法、光CVD法、イオンプレーティン
グ法、電子ビーム蒸着法等によって形成できる。気相成
長法以外にゾルゲル法のような湿式プロセスも適用可能
である。記録層の膜厚としては200〜10000Å、好適には
500〜3000Åとするのがよい。
反射層としてはAl、Auなどの金属材料を用いることが
できるが、必ずしも必要ではない。このような反射層は
各種気相成長法、例えば真空蒸着法、スパッタリング
法、プラズマCVD法、光CVD法、イオンプレーティング
法、電子ビーム蒸着法等によって形成できる。
記録、再生及び消去に用いる電磁波としてはレーザー
光、電子線、X線、紫外線、可視光線、赤外線、マイク
ロ波等、種々のものが採用可能であるが、ドライブに取
付ける際、小型でコンパクトな半導体レーザーが最適で
ある。
[実施例] 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。た
だし、これらの実施例は本発明をなんら制限するもので
はない。
ディスク1としてピッチ1.6μm、深さ700Åの溝付
き、厚さ1.2mm、直径86mmφのポリカーボネート基板上
にrfスパッタリング法により耐熱保護層、記録層、耐熱
保護層、反射層を順次積層し、評価用光ディスクを作製
した。基板上に設ける記録材料として(AgInTe225Sb
75を用い、膜厚は1000Åとした。反射層はAlを用い、膜
厚500Åとした。耐熱保護層はSi3N4を用い膜厚は基板側
2000Å、反射層側1000Åとした。
光ディスクの評価は830nmの半導体レーザー光をNA=
0.5のレンズを通して媒体面で1μmφのスポット径に
しぼり込み基板側から照射することにより行った。
製膜後の記録膜は非晶質であったが、測定に際し最初
に媒体面で9mWのDC光でディスク全面を十分に液晶化さ
せ、それを初期(未記録)状態とした。
比較用ディスク2としてガラス製ディスク基板上にデ
ィスク1と同様の評価用光ディスクを作製した。相違点
はディスク基板の素材のみである。このディスクの初期
化を大気中で230℃、1時間加熱することにより行っ
た。この初期化温度は記録材料の結晶化転移点約210℃
に基づいて決定した。
ディスクの線速度は5.6m/secとした。記録の書き込み
条件は、線速度5.6m/sec、周波数3.8MHzとし、記録レー
ザーパワー(Pw)を4mWから19mWまで変化させた。消去
レーザーパワー(Pe)は9mWとした。読み取りパワー(P
r)は1mWとした。
第1表に初期化後のディスク1、ディスク2のX線回
折のそれぞれの線幅(FWHM)よりシェラーの式を用いて
結晶子の大きさを求めた結果を示す。式(2)から具体
的なγの値を求めると、ディスク1ではγ=1.10とな
り、ディスク2ではγ=0.60となる。組成式から計算さ
れる値γ=0.71と比較して考えると、ディスク1ではSb
粒を十分取り囲めるだけのAgInTe2粒が存在している
が、ディスク2ではSb粒を取り囲むためのAgInTe粒が不
足していると考えられる。
第2図、第3図に初期化のディスク1、ディスク2に
記録したマークのC/N(キャリア対ノイズ比)値及びDC
光による消去後の消去比と、記録レーザーパワー(Pw)
との関係を示す。図中、●は記録時のC/N値を示し、矢
印の長さはDC光消去により消去されたC/N値を示す。
ディスク1では記録後のC/Nの100%消去が実現してい
る。また、この記録、消去の繰り返し実験を行ったとこ
ろ、105回以上の繰り返し後も性能を保持することを確
認した。これに対し、ディスク2では消去比は小さく、
記録、消去の繰り返しはほとんどできなかった。
[発明の効果] 以上説明したように、本発明の情報記録材料において
は、主として記録の際の状態の転移を担う相Aの体積Va
と転移を起こさない相Bの体積Vbの組成平均体積比Va/V
bをγoとするとき、γoと、A相の安定相での平均粒
径をRaと、B相の安定相での平均粒径をRbとの間に、 を満たす関係があるため、繰り返し性能の向上、記録媒
体の長寿命化が達成できる。また、微粒子化に伴う融点
降下により低パワーでの記録、消去が可能である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の情報記録媒体の一例の構成を示す断面
の模式図、 第2図および第3図はそれぞれ初期化後のディスク1お
よびディスク2に記録したマークのC/N(キャリア対ノ
イズ比)値及びDC光による消去後の消去比と、記録レー
ザーパワー(Pw)との関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 影山 喜之 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 平3−240590(JP,A) 特開 平3−42276(JP,A) 特開 平3−231889(JP,A) 特開 平1−302551(JP,A) 特開 平4−94965(JP,A) 特開 平2−158383(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) B41M 5/26

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】電磁波のエネルギーを利用して記録材料の
    2状態間を転移させることにより情報を記録する情報記
    録媒体において、その記録材中に少なくとも2種類の相
    を含み、そのうち主として記録の際の状態の転移を担う
    相Aの体積Vaと転移を起こさない相Bの体積Vbの組成平
    均体積比Va/Vbをγoとするとき、γoと、A相の安定
    相での平均粒径Raと、B相の安定相での平均粒径Rbとの
    間に、 を満たす関係があることを特徴とする情報記録媒体。
  2. 【請求項2】記録材料が主として三元以上の化合物とS
    b、Bi、S、Se、Teから選ばれる1種以上の元素との混
    相とからなることを特徴とする請求項(1)記載の情報
    記録媒体。
  3. 【請求項3】前記請求項(2)記載の情報記録媒体にお
    いて、三元以上の化合物として周期律表のI b−III b−
    VI b2あるいはII b−IV b−V b2で表わされるカルコパ
    イライト型化合物を有することを特徴とする請求項
    (1)記載の情報記録媒体。
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