CN111056598A - 一种水处理用电化学氧催化还原阴极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水处理用电化学氧催化还原阴极材料及其制备方法,属于催化材料制备技术领域。本发明将含有钢铁、铬、镍、钛、不锈钢、铜中的任意一种金属基体材料的网状材料或者多孔材料或者泡沫材料,经过氧(O)化合处理或者硫(S)化合处理或者氮(N)化合处理或者磷(P)化合处理后,用作为水处理中电化学阴极氧还原技术的氧催化还原阴极材料,使阴极电化学催化氧还原过程电子转移更趋容易,大大提高了电化学反应器电极上原位生成活性氧(HO·、H2O2、O3)的能力;这使得电化学催化降解有机废水的效率比传统的电极有了很大提高。本发明方法工艺简单,操作方便,比传统的贵金属材料成本低很多,比普通石墨材料阴极效率高很多,具有很大的实际应用价值。
Description
技术领域
本发明属于催化材料制备技术领域,涉及一种氧还原阴极材料的制备方法,具体涉及一种水处理用电化学氧催化还原阴极材料及其制备方法。
背景技术
由于现代工业的迅猛发展,钢钢铁、有色冶金、表面处理、印染、医药、农药、炼焦、炼油、造纸、塑料、陶瓷、纺织、有机化工等生产过程,产生了大量有机污染物废水。废水中的有机物如:有机胺、有机磷、酚类及其衍生物、芳香族化合物、有机杂环化合物等等,对水体中生物体具有很大毒害作用,而且很难被降解,易对水体造成严重污染,解决这类难降解有机废水污染问题是当前一个重要的研究课题。目前常见的传统废水处理方法使用生物降解、物理化学过程(絮凝、氯化作用和臭氧氧化),以及随后出现的过滤和吸附分离过程能够处理大多数人为造成的废水。然而,上述中没有一种单独方法足够有效使难降解有毒化工产品(例如,苯酚,染料,农药,有机溶剂,医药等)废水达到合法可被环境和人类接受的水平。虽然对于市政生活废水处理工程来说,国内成熟的废水生物降解法是目前最现实的方法,但由于生殖毒素存在,生物降解不适合处理工业化工废水。目前传统技术如:热湿式空气氧化处理化学耗氧量(COD)大于100g/L废水会产生高浓度有毒副产物二噁英和呋喃,此外,物理化学技术如絮凝、吸附和反渗透需要额外的后处理来阻止二次处理和污染。在过去的几十年里,研究成果主要在开发更有效的技术来完全去除废水中难降解有机污染物。高级氧化过程(简称AOPs)是基于原位生产高活性羟基自由基(·OH),能够无选择性的与大多数有机物反应,甚至能够降解非常顽固的化合物。但由于·OH寿命很短,估计在水中只能存活几纳秒,它们会在处理系统自我消失。所以,通过化学法(比如传统芬顿Fenton法)来提供羟基自由基(·OH)需要添加过多的化学试剂,这不但很难调节化学添加物的量比,同时还会给水体带入大量不必要的污染离子。
电芬顿(EF)技术,是近二十年来发展起来的废水高级氧化处理技术,在电致H2O2过程中,若投加少许Fe2+到反应体系溶液中,Fe2+将会通过(方程1)与电致H2O2中的H2O2发生Fenton反应,·OH使氧化效率将会大大提高,此法常被称为电芬顿法(electro-Fenton,简称EF),EF具有低能耗性,操作方便,成本比化学芬顿Fenton法低,现已经广泛应用于处理难生物降解或顽固的生物无法降解的有机化合物,例如染料[154-156]、制药和个人护理产品、农药、反渗透浓水[163]等。
Fe2++H2O2→Fe3++HO·+OH- 1
O2(g)+2H++2e-→H2O2 2
Fe3++e-→Fe2+ 3
EF主要包含:(1)在有纯净O2(或空气)供给下,在阴极连续原位的生成H2O2(方程2);(2)溶液中连续发生Fenton反应;(3)Fe3+通过(方程3)阴极还原生成Fe2+。
上述反应的关键技术:阴极氧还原技术(方程2),它决定了原位生成H2O2的能力的大小,也就是决定了电芬顿法的氧化能力大小。而阴极氧还原效率的关键又在于氧还原的阴极材料的催化性能,很多贵金属材料如:Pt和Pd都是很好的氧还原催化材料,然而,它们价格昂贵,基本很少得到废水处理市场应用。目前大量使用的有石墨块、碳毡、石墨毡等阴极,可由于它们表面除了碳材料外,没有其他的更有效的催化元素,所以,其电化学氧还原效率一直不理想。
发明内容
本发明的目的在于针对背景技术中所提出的问题及目前现有技术的不足,提供一种水处理用电化学氧催化还原阴极材料及其制备方法。
为了实现本发明的目的,本发明采用的技术方案如下:
一种水处理用电化学氧催化还原阴极材料,所述材料包括:
(1)该材料是一种以金属为基材的材料,金属基材包括:钢铁、铬、镍、钛、不锈钢、铜中的任意一种或者他们的合金。如:镍(Ni)基材、钛(Ti)基材、不锈钢基材材料等。
(2)进一步的,上述金属基体材料是一种网状材料或多孔材料或者泡沫材料。
(3)进一步的,上述材料的表面可以是裸露的相应金属元素(如:Ni、Ti、或者不锈钢)。
(4)进一步的,上述材料的表面可以被富电子元素(O、S、N、P)的任意一种元素所化合,使其表面生成氧化物、硫化物、氮化物或者磷化物的任意一种化合物。
一种水处理用电化学氧催化还原阴极材料的制备方法,所述制备方法包括如下步骤(1)加步骤(2)~(5)中的任意一步骤:
(1)购买市售的上述金属基体的网状材料或者多孔材料或者泡沫材料。
(2)氧(O)化合处理制备方法:将上述金属基材,在空气中加热,达到氧化基底材料的温度(150~550℃),处理时间15~300min,冷却并成型(制作成电极材料形状),便制得了表面含有金属氧化物催化剂的可用于氧催化还原的阴极材料。
(3)硫(S)化合处理制备方法:将上述金属基材,在硫蒸汽中隔绝空气加热,达到硫化基底材料的温度(150~550℃),处理时间15~300min,冷却并成型(制作成电极材料形状),便制得了表面含有金属硫化物催化剂的可用于氧催化还原的阴极材料。
(4)氮(N)化合处理制备方法:将上述金属基材,在氮气气氛中隔绝空气加热,达到氮化基底材料的温度(150~550℃),处理时间15~300min,冷却并成型(制作成电极材料形状),便制得了表面含有金属氮化物催化剂的可用于氧催化还原的阴极材料。
(5)磷(P)化合处理制备方法:将上述金属基材,在P蒸汽中隔绝空气加热,达到P化基底材料的温度(150~550℃),处理时间15~300min,冷却并成型(制作成电极材料形状),便制得了表面含有金属磷化物催化剂的可用于氧催化还原的阴极材料。
本发明制得的一种水处理用电化学氧催化还原阴极材料,应用于电化学催化降解有机废水有非常突出的催化效果。其催化反应原理如下:
(1)本发明的电化学反应器装置中阴极主要发生的反应如下:
因催化材料中的富电子元素(如:O、S、N、P),其原子核外层电子云密度大,对阴极O2还原为O2-起到很大的催化作用,使其电子转移更趋容易,活化能大大降低,于是大大提高了氧的还原效率。
(2)在电解过程中阴极表面产生的一系列中间反应产物,如O3,H2O2等,又可通过本发明的阴极催化剂的作用分解产生大量羟基自由基HO·,它们能把废水中的几乎所有有机物(包括苯环)氧化成有机酸或二氧化碳和水,具体如下:
具体为:H2O2+MO(e)→HO·+OH-+MO;
如:H2O2+FeO→HO·+OH-+Fe2O3:
HO·+RH→H2O+R·:
R·+H2O2→ROH+HO·;其中:MO为金属氧化物,RH为废水中的有机物。
本发明的一种水处理用电化学氧催化还原阴极材料及其制备方法,具有如下突出的实质性特点和显著的进步:
(1)本发明将含有钢铁、铬、镍、钛、不锈钢、铜中的任意一种金属基体材料的多孔材料或者泡沫材料,用作为水处理用的氧催化还原阴极材料,使阴极表面积比传统金属电极大大提高,使电化学催化氧还原的催化效率得到很大提升;
(2)本发明将含有钢铁、铬、镍、钛、不锈钢、铜中的任意一种金属基体材料的网状材料或者多孔材料或者泡沫材料,经过氧(O)化合处理或者硫(S)化合处理或者氮(N)化合处理或者磷(P)化合处理后,用作为水处理中电化学阴极氧还原技术的氧催化还原阴极材料,使阴极电化学催化氧还原过程,在富电子元素(O、S、N、P)的催化作用下,电子转移更趋容易,使其催化效率得到很大提高;
(3)本发明创造性地将上述阴极材料用于电化学催化降解有机废水领域,它提高了电化学反应器电极上原位生成活性氧(HO·、H2O2、O3)的能力,由于大量活性氧的产生,这使得电化学催化降解有机废水的效率比传统的电极有了很大提高;
(4)本发明方法工艺简单,操作方便,比传统的贵金属材料成本低很多,比普通碳材料阴极效率高很多,有利于大规模产业化应用。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步详细地说明。
实施例1
本实施例的一种水处理用电化学氧催化还原阴极材料及其制备方法:
所述阴极材料金属基材为多孔状的Q345钢材料;
所述制备方法包括如下步骤:
(1)将上述多孔状的Q345钢在空气中加热到150℃,保持180min;
(2)冷却,并制成条形电极。即所需阴极材料已经制备完成。
将本实施例制得的上述电极材料应用于电催化降解有机废水的阴极,具体应用方法如下:
(1)设计一电化学反应器装置,该装置中设有阳极和阴极;阳极为不溶性阳极:石墨块,阳极由导线连接至电源正极;阴极由上述经本方法处理过的多孔状的Q345钢材料制作而成,电极之间的间距为5cm,阴极由导线连接至电源负极;
(2)将某化工公司的含酚废水生化后出水(COD为196mg/L,偏酸性)引入上述电化学反应器装置中,在电极间通过电化学工作站施加恒定电流(电流密度约500mA/dm2,电压约16~18v),并用磁力搅拌器轻微搅拌被降解溶液,反应时间为180min,处理完后静置沉淀,然后取上清液测COD,处理后COD降至62.75mg/L,去除率达到了67.98%。
实施例2
本实施例的一种水处理用电化学氧催化还原阴极材料及其制备方法:
所述阴极材料金属基材为泡沫状的镍合金材料;
所述制备方法包括如下步骤:
(1)将上述泡沫状的镍合金,在硫蒸汽中隔绝空气加热到350℃,保持120min;
(2)冷却,并制成条形电极。即所需阴极材料已经制备完成。
将本实施例制得的上述电极材料应用于电催化降解有机废水的阴极,具体应用方法如下:
(1)设计一电化学反应器装置,该装置中设有阳极和阴极;阳极为不溶性阳极:石墨块,阳极由导线连接至电源正极;阴极由上述经本方法处理过的泡沫状的镍合金材料制作而成,电极之间的间距为5cm,阴极由导线连接至电源负极;
(2)将某化工公司的含酚废水(COD为196mg/L,偏碱性)引入上述电化学反应器装置中,在电极间通过电化学工作站施加恒定电流(电流密度约500mA/dm2,电压约16~18v),并用磁力搅拌器轻微搅拌被降解溶液,反应时间为180min,处理完后静置沉淀,然后取上清液测COD,处理后COD降至36mg/L,去除率达到了81.6%。
实施例3
本实施例的一种水处理用电化学氧催化还原阴极材料及其制备方法:
所述阴极材料金属基材为网状的1Cr18Ni9Ti不锈钢材料;
所述制备方法包括如下步骤:
(1)将上述网状的1Cr18Ni9Ti不锈钢,在氮气气氛中隔绝空气加热到550℃,保持240min;
(2)冷却,并制成条形电极。即所需阴极材料已经制备完成。
将本实施例制得的上述电极材料应用于电催化降解有机废水的阴极,具体应用方法如下:
(1)设计一电化学反应器装置,该装置中设有阳极和阴极;阳极为不溶性阳极:石墨块,阳极由导线连接至电源正极;阴极由上述经本方法处理过的网状的1Cr18Ni9Ti不锈钢材料制作而成,电极之间的间距为5cm,阴极由导线连接至电源负极;
(2)将某化工公司的含酚废水(COD为196mg/L,偏碱性)引入上述电化学反应器装置中,在电极间通过电化学工作站施加恒定电流(电流密度约500mA/dm2,电压约16~18v),并用磁力搅拌器轻微搅拌被降解溶液,反应时间为180min,处理完后静置沉淀,然后取上清液测COD,处理后COD降至56.23mg/L,去除率达到了71.3%。
实施例4
本实施例的一种水处理用电化学氧催化还原阴极材料及其制备方法:
所述阴极材料金属基材为网状的铜合金(黄铜)材料;
所述制备方法包括如下步骤:
(1)将上述网状的铜合金(黄铜)材料,在磷蒸汽气氛中隔绝空气加热到300℃,保持15min;
(2)冷却,并制成条形电极。即所需阴极材料已经制备完成。
将本实施例制得的上述电极材料应用于电催化降解有机废水的阴极,具体应用方法如下:
(1)设计一电化学反应器装置,该装置中设有阳极和阴极;阳极为不溶性阳极:石墨块,阳极由导线连接至电源正极;阴极由上述经本方法处理过的网状的铜合金(黄铜)材料制作而成,电极之间的间距为5cm,阴极由导线连接至电源负极;
(2)将某化工公司的含酚废水(COD为196mg/L,偏碱性)引入上述电化学反应器装置中,在电极间通过电化学工作站施加恒定电流(电流密度约500mA/dm2,电压约16~18v),并用磁力搅拌器轻微搅拌被降解溶液,反应时间为180min,处理完后静置沉淀,然后取上清液测COD,处理后COD降至46.37mg/L,去除率达到了76.34%。
实施例5
本实施例的一种水处理用电化学氧催化还原阴极材料及其制备方法:
所述阴极材料金属基材为泡沫状的钛合金材料;
所述制备方法包括如下步骤:
(1)将上述泡沫状的钛合金材料,在氮气气氛中隔绝空气加热到500℃,保持60min;
(2)冷却,并制成条形电极。即所需阴极材料已经制备完成。
将本实施例制得的上述电极材料应用于电催化降解有机废水的阴极,具体应用方法如下:
(1)设计一电化学反应器装置,该装置中设有阳极和阴极;阳极为不溶性阳极:石墨块,阳极由导线连接至电源正极;阴极由上述经本方法处理过的泡沫状的钛合金材料制作而成,电极之间的间距为5cm,阴极由导线连接至电源负极;
(2)将某化工公司的含酚废水(COD为196mg/L,偏碱性)引入上述电化学反应器装置中,在电极间通过电化学工作站施加恒定电流(电流密度约500mA/dm2,电压约16~18v),并用磁力搅拌器轻微搅拌被降解溶液,反应时间为180min,处理完后静置沉淀,然后取上清液测COD,处理后COD降至27.16mg/L,去除率达到了86.14%。
对比例:
本对比例使用的电极材料为阴极阳极都为普通传统的石墨块电极材料。
(1)设计一电化学反应器装置,该装置中设有阳极和阴极;阳极为不溶性阳极:石墨块,阳极由导线连接至电源正极;阴极也为不溶性阳极:石墨块,,电极之间的间距为5cm,阴极由导线连接至电源负极;
(2)将某化工公司的含酚废水(COD为196mg/L,偏碱性)引入上述电化学反应器装置中,在电极间通过电化学工作站施加恒定电流(电流密度约500mA/dm2,电压约16~18v),并用磁力搅拌器轻微搅拌被降解溶液,反应时间为180min,处理完后静置沉淀,然后取上清液测COD,处理后COD降至118.39mg/L,去除率达到了39.59%。
从上述实施例1~5的实验结果与对比例的实验结果可看出,本方法制备的上述阴极材料应用于电化学催化降解有机废水领域,其降解有机废水的效率比传统的电极都有了很大提高;
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种水处理用电化学氧催化还原阴极材料,其特征在于:
(1)所述材料是一种以金属为基材的材料,金属基材材料包括:钢铁、铬、镍、钛、不锈钢、铜中的任意一种或者他们的合金材料;
(2)所述金属基体材料是一种网状材料或多孔材料或者泡沫材料;
(3)所述材料的表面可以是裸露的相应金属元素(如:Ni、Ti、或者不锈钢);
(4)所述材料的表面可以被富电子元素(O、S、N、P)的任意一种元素所化合,使其表面生成氧化物、硫化物、氮化物或者磷化物的任意一种化合物。
2.一种水处理用电化学氧催化还原阴极材料的制备方法,所述制备方法包括如下步骤(1)加步骤(2)~(5)中的任意一步骤:
步骤(1):购买市售的上述金属基体的网状材料或者多孔材料或者泡沫材料;
步骤(2):氧(O)化合处理制备方法:将上述金属基材,在空气中加热,达到氧化基底材料的温度(150~550℃),处理时间15~300min,冷却并成型(制作成电极材料形状),便制得了表面含有金属氧化物催化剂的可用于氧催化还原的阴极材料;
步骤(3):硫(S)化合处理制备方法:将上述金属基材,在硫蒸汽中隔绝空气加热,达到硫化基底材料的温度(150~550℃),处理时间15~300min,冷却并成型(制作成电极材料形状),便制得了表面含有金属硫化物催化剂的可用于氧催化还原的阴极材料;
步骤(4):氮(N)化合处理制备方法:将上述金属基材,在氮气气氛中隔绝空气加热,达到氮化基底材料的温度(150~550℃),处理时间15~300min,冷却并成型(制作成电极材料形状),便制得了表面含有金属氮化物催化剂的可用于氧催化还原的阴极材料;
步骤(5):磷(P)化合处理制备方法:将上述金属基材,在P蒸汽中隔绝空气加热,达到P化基底材料的温度(150~550℃),处理时间15~300min,冷却并成型(制作成电极材料形状),便制得了表面含有金属磷化物催化剂的可用于氧催化还原的阴极材料。
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