KR101329783B1 - 백금의 산화 및 용해를 감소시킨 산소 환원용 전극 촉매 - Google Patents

백금의 산화 및 용해를 감소시킨 산소 환원용 전극 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 백금-금속 산화물 복합재 입자 및 이 것을 산소 환원 캐소드 및 연료 전지에서 전극 촉매로서 사용하는 용도에 관한 것이다. 본 발명은 특히 상기 백금-금속 산화물 복합재 입자를 이용하여 연료 전지의 캐소드 내의 백금 전극 촉매의 산화를 방지하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또 상기 연료 전지에 산소와 같은 산화제 및 수소와 같은 연료원을 공급함으로써 전기 에너지를 생성하는 방법에 관한 것이다.
연료 전지(fuel cell), 백금, 금속, 산화물, 복합재, 입자, 전극 촉매(electrocatalysts), 산소, 환원, 캐소드

Description

백금의 산화 및 용해를 감소시킨 산소 환원용 전극 촉매{ELECTROCATALYST FOR OXYGEN REDUCTION WITH REDUCED PLATINUM OXIDATION AND DISSOLUTION RATES}
본 발명은 미국 에너지성에 의해 제정된 계약 번호 제 DE-AC02-98CH10886 호에 의거하여 미국 정부의 지원 하에 이루어진 것이다. 미국 정부는 본 발명에 일정한 권리를 가진다.
본 발명은 촉매로서 유용한 입자 복합재, 특히 연료 전지의 산소 환원 전극 촉매로서 유용한 입자 복합재에 관한 것이다. 본 발명은 특히 연료 전지의 산호 환원 캐소드의 백금의 산화율 및 용해율이 감소된 백금-금속 산화물 복합재 전극 촉매에 관한 것이다.
연료 전지(fuel cell)는 화학 에너지를 전기 에너지로 변화하는 장치이다. 통상적인 연료 전지에 있어서, 질소와 같은 기체상 연료는 애노드(anode; 음극)에 공급되고, 산소와 같은 산화제는 캐소드(cathode; 양극)에 공급된다. 애노드에서 연료가 산화하면 이 연료로부터 상기 애노드 및 캐소드에 연결되는 외부의 회로에 전자가 방출되고, 캐소드에서는 상기 산화된 연료에 의해 제공된 전자를 이용하여 상기 산화제가 환원된다.
상기 전기 회로는 전극 사이의 화학 상호 작용을 가능하게 하는 전해질을 통 한 이온의 흐름에 의해 완성된다. 상기 전해질은 통상 애노드 실(anode compartment)과 캐소드 실을 분리함과 동시에 전기 절연성을 가지는 프로톤 전도성 고분자막의 형태이다. 상기 프로톤 전도성 고분자막의 주지의 예는 NAFION®이다.
연료 전지는 그 부품 및 특성이 전형적인 전지의 것과 유사하기는 하지만 몇 가지 관점에서 상이하다. 일반 전지는 전지 자체에 저장된 화학 반응물의 양에 의해 가용 에너지의 양이 결정되는 에너지 저장 장치이다. 일반 전지는 저장된 화학 반응물이 고갈되면 전기 에너지의 생산을 중단한다. 반면에, 연료 전지는 이론상 전극에 연료와 산화제가 공급되는 한 전기 에너지를 생산하는 능력을 보유하는 에너지 변환 장치이다.
수소/산소 연료 전지에 있어서, 수소는 애노드에 공급되고, 산소는 캐소드에 공급된다. 수소 분자는 산화되어 프로톤을 형성함과 동시에 외부의 회로에 전자를 방출한다. 산소는 캐소드에서 환원되어 환원된 산소 종을 형성한다. 프로톤은 프로톤 전도성 고분자막을 통해 캐소드 실로 이동하여 상기 환원된 산소 종과 반응함으로써 물을 형성한다. 전형적인 수소/산소 연료 전지의 반응은 다음과 같다:
애노드: 2H2 → 4H+ + 4e-(1)
캐소드: O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O (2)
순반응: 2H2 + O2 → 2H2O (3)
많은 연료 전지 시스템에 있어서, 수소 연료는 메탄과 같은 탄화수소계 연료나 메탄올과 같은 함산소 탄화수소 연료를 개질 처리(reforming)로 알려진 공정에 의해 수소로 변환시킴으로써 생성된다. 상기 개질 처리 공정은 통상 열을 가하면서 상기 연료를 물을 반응시키는 공정이다. 이 반응에 의해 수소가 생성된다. 상기 개질 공정 시 수소의 생성과 동시에 통상 부산물인 이산화탄소 및 일산화탄소가 생성된다.
직접(direct) 연료 전지 또는 비개질(non-reformed) 연료 전지로 알려진 다른 연료 전지는 개질 처리 공정에 의해 일차적으로 수소를 생성함이 없이 수소 함량이 큰 연료를 직접 산화한다. 예를 들면, 1950년대 이래 저급의 1차 알코올, 특히 메탄올은 직접 산화가 가능하다는 것이 공지되어 있다. 따라서, 개질 단계를 생략할 수 있는 장점 때문에 소위 직접 메탄올 산화(direct methanol oxidation) 연료 전지를 개발하기 위해 상당한 노력이 경주되어 왔다.
연료 전지의 산화반응 및 환원반응이 유용한 속도 및 필요한 전위(potentials)로 발생되도록 하기 위해 전극 촉매가 필요하다. 전극 촉매는 전기화학반응 속도를 증대시키고, 따라서 연료 전지를 낮은 전위 하에서 동작시킬 수 있는 촉매이다. 따라서, 전극 촉매가 존재하지 않는 상태에서의 통상적인 전극반응은 발생한다 하더라도 매우 높은 전위 상태에서만 발생한다. 백금은 높은 촉매특성이 있으므로 담지 백금(supported platinum) 및 백금 합금 재료는 연료 전지의 애노드 및 캐소드의 전극 촉매로서 추천된다.
그러나 연료 전지의 작동 중의 캐소드 내의 백금 전극 촉매의 불안정성은 연 료 전지의 상업화에 중대한 장애가 된다. 통상, 연료 전지의 작동 중 캐소드 전위는 대략 0.5 내지 1 볼트 사이에서 변화된다. 캐소드의 전위 변화는 연료 전지에 의해 구동되는 장치의 전력 요구량의 변화에 의해 유발된다. 예를 들면, 연료 전지에 의해 동작하는 자동차는 정지동작 및 출발동작이 필요하다.
캐소드의 전위가 약 1 볼트의 고전위일 때, 백금 전극 촉매의 일부는 산화경향을 가지고, 그 결과 백금 이온이 동시에 용해된다. 백금 이온은 적어도 프로톤 전도성 고분자막까지 이동할 수 있다. 상기 백금 이온은 애노드로부터 프로톤 전도성 고분자막을 통과하는 질소에 의해 백금 나노입자로 환원된다. 따라서, 백금은 캐소드로부터 고갈되고, 프로톤 전도성 고분자막 상에 축적된 백금은 질소가 캐소드로 이송되는 것을 방해한다. 전술한 것들은 연료 전지의 작동 중에 전위가 크게 손실되는 원인이 된다. 전위의 손실은 연료 전지의 효율 저하의 주요 원인이 된다.
따라서, 전술한 산화 반응 및 용해 반응에 대해 저항성이 있는 새로운 백금계 전극 촉매가 요청된다. 상기 백금 전극 촉매는 연료 전지의 상업화를 더욱 촉진할 수 있을 것이다. 본 발명은 이 같은 백금 전극 촉매에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명의 일 실시예는 백금-금속 산화물 복합재 입자에 관한 것이다. 상기 백금-금속 산화물 복합재 입자는 적어도 부분적으로 0가의 백금원자 또는 부분 하전된 백금원자의 원자 수준의 극박층에 의해 피복된 금속 산화물을 포함한다. 또는 추가적으로 상기 금속 산화물 코어는 0가의 백금 클러스터나 부분 하전된 백금 클러스터에 결합된다.
연료 전지를 대상으로 했을 때, 상기 백금-금속 산화물 복합재 입자는 연료 전지의 작동 조건 하에서 열화에 저항할 수 있는 산화물 조성물을 구비하는 금속 산화물 코어를 포함하는 것이 바람직하다.
일 실시예에서, 상기 금속 산화물 코어는 티타늄, 니오븀, 이트륨, 지르코늄, 몰리브데늄, 크롬, 니켈, 망간, 바나듐, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 로듐, 및 이리듐으로 구성된 그룹으로부터 선택된 일종 이상의 금속들의 산화물을 포함한다.
타 실시예에서, 상기 금속 산화물 코어는 티타늄, 니오븀, 몰리브데늄, 크롬, 니켈, 망간, 바나듐, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 로듐, 및 이리듐으로 구성된 그룹으로부터 선택된 일종 이상의 금속들의 산화물을 포함한다.
타 실시예에서, 상기 금속 산화물 코어는 티타늄, 니오븀, 몰리브데늄, 크롬, 니켈, 망간, 바나듐, 탄탈륨, 레늄, 루테늄, 로듐, 및 이리듐으로 구성된 그룹으로부터 선택된 일종 이상의 금속들의 산화물을 포함한다.
바람직한 실시예에서, 상기 백금-금속 산화물 복합재 입자의 금속 산화물 코어는 텅스텐 산화물을 포함한다. 추가의 바람직한 실시예에서, 상기 텅스텐 산화물은 소디움 텅스텐 산화물이다. 추가의 바람직한 실시예에서, 상기 소디움 텅스텐 산화물은 소디움-텅스텐 브론즈이다.
상기 백금-금속 산화물 복합재 입자의 금속 산화물 코어는 1 나노미터 내지 500 마이크론 범위의 치수이다. 특히, 상기 백금-금속 산화물 복합재 입자의 금속 산화물 코어는 약 10 내지 50 나노미터 범위의 치수이다.
상기 금속 산화물 코어를 백금 클러스터에 결합시켰을 때, 각 백금 클러스터는 약 3개 내지 6개의 백금 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 금속 산화물 코어가 0가의 백금원자 또는 부분 하전된 백금원자의 원자 수준의 극박층에 의해 피복되었을 때, 상기 원자 수준의 극박층은 0가의 백금원자 또는 부분 하전된 백금원자의 단원자 이하의 층, 단원자층, 이원자층, 또는 3원자층인 것이 바람직하다.
본 발명의 타 실시예는 산소 환원 캐소드에 관한 것이다. 상기 산소 환원 캐소드는 전술한 백금-금속 산화물 복합재 입자에 결합된 전기 전도성 담지체를 포함한다. 상기 전기 전도성 담지체는 카본블랙, 흑연화 탄소, 흑연, 및 활성탄소로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 타 실시예는 연료 전지에 관한 것이다. 상기 연료 전지는 (i) 전술한 산소 환원 캐소드; (ii) 애노드; (iii) 상기 산소 환원 캐소드와 상기 애노드를 접속하는 전기 전도성 접점; 및 (iv) 상기 산소 환원 캐소드 및 상기 애노드와 상호 접촉상태에 있는 이온전도성 전해질을 포함한다. 상기 이온 전도성 전해질은 프로톤 전도성 전해질인 것이 더 바람직하고, 프로톤 전도성 박막인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 다른 실시예는 연료 전지의 산소 환원 캐소드 내의 백금의 용해를 방지하거나 감소시킴으로써 연료 전지의 안정성을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 상기 방법은 백금-금속 산화물 복합재 입자를 연료 전지의 산소 환원 캐소드에 결합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예는 전기 에너지를 생성하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (i) 전술한 바와 같이 연료 전지의 산소 환원 캐소드를 산소와 같은 산화제에 접촉시키는 단계; 및 (ii) 상기 연료 전지의 애노드를 수소와 같은 연료원에 접촉시키는 단계를 포함한다.
연료원은 예를 들면 수소 기체로 구성할 수 있다. 상기 수소 기체는 직접 공급되거나, 또는 개질 메탄올, 개질 메탄, 또는 개질 가솔린과 같은 개질 연료로부터 생성될 수도 있다.
다른 연료원은 예를 들면 알코올, 메탄, 가솔린, 포름산, 디메틸 에테르, 및 에틸렌 글리콜을 포함한다. 적합한 알코올의 예는 메탄올 및 에탄올을 포함한다.
본 발명에 의해, 연료 전지의 안정성은 산소 환원 캐소드 내의 백금의 산화 및 용해를 방지하거나 감소시킴으로써 향상된다. 또, 본 발명은 백금의 산소 환원 전극 촉매 활성을 유지시키면서 백금의 함량을 대폭 줄인다.
본 발명의 일실시예는 백금-금속 산화물 복합재 입자에 관한 것이다. 특정 실시예의 백금-금속 산화물 복합재 입자는 금속 산화물의 코어 및 이 코어의 적어도 일부를 피복하는 0가 백금원자 또는 부분적으로 하전된 백금원자로 구성된 원자 수준의 극박층(atomically thin surface layer)으로 구성된다. 상기 원자 수준의 극박층은 0가 백금원자 또는 부분적으로 하전된 백금원자의 층으로서, 원자 이하의 두께, 1원자 두께, 2원자 두께, 또는 3원자 두께 또는 이들의 조합의 층으로 구성되는 것이 바람직하다.
원자 수준의 백금 극박층은 통상 금속 산화물 표면의 형상을 취한다. 금속 산화물 캐리어 입자는 통상 그 표면상에 다수의 기공이나 통로(channel)를 함유하므로 원자적 수준의 백금 박층은 통상 비연속성(non-continuous)을 가진다. 예를 들면, 상기 백금층에는 상기 다수의 기공 또는 통로에 대응하는 다수의 구멍이 산재되어 있을 수 있다. 또, 금속 산화물 표면은 적어도 2종의 원소(즉, 금속원자 및 산소원자)를 포함하므로, 백금층은 상기 2종의 원소 중의 적어도 1원소에 우선 결합함으로써 하나의 패턴(pattern)을 취할 수 있다.
단원자 두께의 백금원자층은 금속 산화물 캐리어 입자의 표면상의 조밀충전구조(close-packed)의 백금 단원자층이다. 단원자층의 표면 충전 파라메터는 1이다.
1원자 이하의 두께의 층은 단원자층보다 조밀도가 낮은 비조밀구조의 백금원자의 층이다. 따라서, 1원자 이하의 원자층은 표면 충전 파라메터가 1 미만이다. 예를 들면, 0.5의 표면 충전 파라메터는 백금원자의 밀도가 단원자 백금층의 백금원자 밀도의 1/2임을 나타낸다.
2원자 두께의 층은 0가의 백금원자 또는 부분적으로 하전된 백금원자의 2원자 두께의 층을 나타낸다. 3원자 두께의 층은 0가의 백금원자 또는 부분적으로 하전된 백금원자의 3원자 두께의 층을 나타낸다.
일실시예의 1원자 이하 두께의 백금원자 층은 다른 금속원자가 존재하지 않 고 백금원자만을 함유한다.
타실시예의 원자 수준의 백금원자 극박층은 일종 이상의 다른 금속을 포함하여 원자 수준의 백금합금 층을 형성한다. 특정의 실시예에서, 1원자 이하 두께의 백금원자 층은 공동 침착된 1원자 이하 두께의 일종 이상의 다른 금속 층을 포함하여 백금합금 단원자층을 형성한다. 상기 공동 침착된 금속(들)은 예를 들면 주족 금속, 천이 금속, 란타나이드계 금속 또는 악티니드계 금속으로 구성할 수 있다.
백금합금 단원자층 내의 공동 침착된 금속(들)은 순수 백금 단원자층에 비해 백금의 함량 감소, 촉매의 독성 감소, 및/또는 촉매 활성의 증대와 같은 장점을 제공한다. 예를 들면, 상기 금속, 특히 천이 금속의 일부는 히드록실기(OH)를 흡수하는 능력을 가진다. 히드록실기는 백금의 산소 환원 촉매 작용을 억제하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 특히 연료 전지의 촉매로서 첨가되는 공동 침착 금속은 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 레늄(Re), 및 이들의 조합과 같은 히드록실기를 흡수하는 금속으로 구성하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 백금합금 단원자층 내의 공동 침착된 금속의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 백금합금 단원자층은 화학식 MxPt1 -x (1)에 따른 2원계 합금으로 형성할 수 있다. 상기 화학식에서 M은 전술한 금속들 중 임의의 금속이다.
화학식 (1)에서, x의 값은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, x는 약 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 또는 0.3의 최소치를 가질 수 있다. 또는 x는 0.99, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 또는 0.5의 최대치를 가질 수 있다.
화학식 (1)의 백금 2원계 합금은 특히 화학식 IrxPt1 -x, RuxPt1 -x, OsxPt1 -x, 또는 RexPt1 -x로 표시된다. 백금 2원계 합금의 단원자층의 특정 예에는 Ir0 .01Pt0 .99, Ir0 .1Pt0 .9, Ir0 .2t0 .8, Ir0 .3t0 .7, Ir0.5Pt0.5, Ir0 .7Pt0 .3, Ir0 .8Pt0 .2, Ir0 .9Pt0 .1, Ir0 .95Pt0 .05, Ru0 .01Pt0 .99, Ru0 .1Pt0 .9, Ru0 .2t0 .8, Ru0 .3t0 .7, Ru0.5Pt0.5, Ru0 .7Pt0 .3, Ru0 .8Pt0 .2, Ru0 .9Pt0 .1, Ru0 .95Pt0 .05, Os0 .2t0 .8, Os0 .5Pt0 .5, Os0 .7Pt0 .3, Os0 .8Pt0 .2, Os0.9Pt0.1, Re0 .2t0 .8, Re0 .5Pt0 .5, Re0.7Pt0.3, Re0 .8Pt0 .2, 및 Re0 .9Pt0 .1이 포함된다.
백금합금 단원자층은 3원계 합금으로 형성할 수도 있다. 예를 들면, 백금합금 단원자층은 화학식 MxNyPt1 -x-y (2)에 따른 3원계 합금으로 형성할 수 있다. 상기 화학식(2)에서 M 및 N은 각각 전술한 적절한 금속들 중 임의의 금속이다. x 및 y는 특별히 제한되지 않는다. 화학 규칙에 따라, 화학식 (2)의 x와 y의 합은 1이하가 되어야 한다. 예를 들면, x 및 y는 x와 y의 합이 1미만이 되는 약 0.01 내지 약 0.09의 값을 각각 가질 수 있다. x와 y의 합은 최소 약 0.1, 최대 약 0.9인 것이 더 바람직하다.
화학식 (2)의 백금 3원계 합금은 특히 화학식 IrxRuyPt1 -x-y, IrxOsyPt1 -x.y, IrxReyPt1-x-y, OsxRuyPt1 -x-y, RexRuyPt1 -y, 및 RexOSyPt1 -x-y으로 표시된다. 백금 3원계 합금의 단원자층의 특정 예에는 Ir0 .01Ru0 .01Pt0 .98, Ir0 .1Ru0 .1Pt0 .8, Ir0 .2Ru0 .1Pt0 .7, Ir0 .1Ru0 .2Pt0 .7, Ir0 .3Ru0 .1Pt0 .6, Ir0.5Ru0.1Pt0.4, Ir0 .01Os0 .01Pt0 .98, Ir0 .1Os0 .1Pt0 .8, Ir0 .2Os0 .1Pt0 .7, Ir0 .1Os0 .2Pt0 .7, Ir0 .01Re0 .01Pt0 .98, Ir0.1Re0.1Pt0.8, Ir0 .2Re0 .1Pt0 .7, 및 Ir0.1Re0.2Pt0.7이 포함된다.
백금합금 단원자층은 4원계 합금으로 형성할 수도 있다. 예를 들면, 백금합금 단원자층은 화학식 MxNyTzPt1 -x-y-z (3)에 따른 4원계 합금으로 형성할 수 있다. 상기 화학식(3)에서 M, N 및 T는 각각 전술한 적절한 금속들 중 임의의 금속이다. x, y 및 z는 특별히 제한되지 않는다. 화학 규칙에 따라, 화학식 (3)의 x, y 및 z의 합은 1이하가 되어야 한다. 예를 들면, x, y 및 z는 x, y 및 z의 합이 1미만이 되는 약 0.01 내지 약 0.09의 값을 각각 가질 수 있다. x, y 및 z의 합은 최소 약 0.1, 최대 약 0.9인 것이 더 바람직하다.
화학식 (3)의 백금 4원계 합금은 특히 화학식 IrxRuyRezPt1 -x-y-z 또는 IrxRuyOszPt1-x-y-z로 표시된다. 백금 4원계 합금의 단원자층의 특정 예에는 Ir0.01Ru0.01Re0.1Pt0.97, Ir0 .1Ru0 .1Re0 .1Pt0 .7, Ir0 .2Ru0 .1Os0 .1Pt0 .6, 및 Ir0 .1Ru0 .2Os0 .1Pt0 .6이 포함된다.
일실시예에서, 원자 수준의 백금원자 극박층은 금속 산화물 입자의 전체 표면을 피복한다. 타실시예에서, 원자 수준의 백금원자 극박층은 금속 산화물 입자의 일부 표면을 피복한다. 예를 들면, 백금 표면원자의 원자 수준의 극박층은 단원자 두께의 층, 2원자 두께의 층 또는 3원자 두께의 층으로 된 아일랜드(islands)를 상호 연결한 것을 특징으로 할 수 있다.
다른 실시예에서, 백금-금속 산화물 복합재 입자는 금속 산화물 코어가 0가 백금 클러스터 또는 부분적으로 하전된 백금 클러스터에 결합되어 구성된다. 백금 클러스터는 전술한 원자 수준의 백금 극박층과 겹합될 수도 있다.
상기 백금 클러스터는 다른 원소들을 포함함으로써 백금 합금 클러스터를 형성할 수 있다. 일종 이상의 합금 원소는 원자 수준의 백금합금 극박층을 위한 전술한 합금 원소들 중의 임의의 원소로 구성할 수 있다.
각 백금 클러스터는 각각 적어도 2개의 백금원자를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 각 백금 클러스터는 최소 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 20, 30, 또는 40개의 백금원자를 가질 수 있다.
상기 백금 클러스터는 약 1 나노미터 미만인 것이 바람직하다. 따라서, 백금 클러스터는 약 1 나노미터 이하의 클러스터 치수에 대응하는 최대수(maximum number)의 백금원자와 다른 원자를 포함하는 것이 바람직하다.
백금 클러스터 내의 백금원자 및 다른 원자의 최대수는 클러스터의 형태 및 충전구조에 의존한다. 클러스터의 형태 및 충전구조에 의존하여, 백금 코어는 최대수의 백금원자, 예를 들면 45, 50, 55, 또는 60개의 백금원자를 가질 수 있다. 적합한 백금 클러스터의 예는 Pt3, Pt4, Pt5, Pt6, Pt9, Pt12, Pt13, Pt18, Pt20, Pt24, Pt26, Pt30, Pt35, Pt40, Pt45, Pt50, Pt55, 및 Pt60로 구성된 뉴클리어 코어(nuclear core)를 포함하는 클러스터를 포함한다.
예를 들면, 조밀구조를 가진 구형상의 순수 백금 클러스터는 약 6개 이하의 백금 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 백금 클러스터는 약 3개 내지 6개의 백금 원자를 포함하는 것이 더 바람직하다.
전술한 바와 같이, 원자 수준의 백금 또는 백금 클러스터의 극박층은 금속 산화물 코어에 결합되는 것이 바람직하다. 결합(bound)이라는 용어는 사용 중에 백금과 금속 산화물 코어 사이에 충분한 강도의 부착상태를 유지할 수 있는 결합 또는 상호작용을 의미한다. 백금과 금속 산화물 사이의 결합 또는 상호작용은 공유결합 또는 비공유결합이 될 수 있다.
금속 산화물 코어는 일종 이상의 금속의 산화물로 구성된다. 연료 전지에 사용될 때, 금속 산화물의 조성물은 연료 전지의 동작조건 하에서 열화에 저항할 수 있는 임의의 금속 산화물 조성물이다. 예를 들면, 특히 상기 금속 산화물의 조성물은 적어도 약 80 ℃의 동작온도에 저항할 수 있는 것이 바람직하고, 100 ℃의 동작온도에 저항할 수 있는 것이 더 바람직하고, 대부분의 고분자 전해질형 연료 전지(polymer electrolyte fuel cells; PEFC)의 최대 동작온도인 120 ℃의 동작온도에 저항할 수 있는 것이 더 바람직하다. 상기 금속 산화물의 조성물은 적어도 약 200 ℃의 동작온도에 저항할 수 있는 것이 더 바람직하고, 대부분의 알칼리 연료 전지 및 인산형 연료 전지의 최대 동작온도인 250 ℃의 동작온도에 저항할 수 있는 것이 더 바람직하다.
산기 금속 산화물의 조성물은 또 연료 전지에 사용된 일종 이상의 다양한 전해질에 저항할 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 금속 산화물 조성물은 연료 전지에 사용된 일종 이상의 중성 전해질, 약산성 전해질, 강산성 전해질, 약 알칼리성 전해질, 또는 강알칼리성 전해질에 저항할 수 있는 것이 바람직하다. 또, 수성(aqueous-based) 전해질을 구비하는 연료 전지에 사용될 때 상기 금속 산화물 조성물은 물에 불용성인 것이 바람직하다.
상기 금속 산화물 코어는 부도체, 반도체, 또는 전도체로 구성할 수 있다. 부도체 금속 산화물 입자는 예를 들면 적절한 양의 전도체 종(conductive species)를 첨가함으로써 적어도 반도체로 제조할 수 있다. 전도체 금속 산화물 입자는 연료 전지의 전극으로 사용시 전도성을 부여하기 위한 전기전도성 지지체가 불필요하다는 장점을 가질 수 있다.
상기 금속 산화물 코어는 티타늄, 니오븀, 이트륨, 지르코늄, 몰리브덴, 크롬, 니켈, 망간, 바나듐, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 로듐, 및 이리듐으로부터 선택된 일종 이상의 금속의 산화물로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 금속 산화물 코어는 티타늄, 니오븀, 몰리브덴, 크롬, 니켈, 망간, 바나듐, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 로듐, 및 이리듐으로부터 선택된 일종 이상의 금속의 산화물로 구성되는 것이 더 바람직하다. 타실시예에서, 상기 금속 산화물 코어는 티타늄, 니오븀, 몰리브덴, 크롬, 니켈, 망간, 바나듐, 탄탈륨, 레늄, 루테늄, 로듐, 및 이리듐으로부터 선택된 일종 이상의 금속의 산화물로 구성되는 것이 바람직하다.
티타늄, 니오븀, 이트륨, 지르코늄, 몰리브덴, 크롬, 니켈, 바나듐, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 로듐, 및 이리듐으로 구성된 금속 산화물 조성물은 약산성 환경 내지 강산성 환경에서 사용하기에 특히 적합하다. 망간산화물 조성물은 일반적으로 약알칼리성 환경 내지 강알칼리성 환경에서 사용하기에 더욱 적합하다.
금속 산화물 코어는 또한 일종 이상의 희토류 금속의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 금속 산화물 코어는 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 또는 테르븀 중의 하나 또는 이들의 조합으로 된 산화물을 포함할 수 있다.
전술한 금속 산화물 조성물 중 임의의 조성물은 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 주족 금속, 천이 금속, 란타니드계 금속, 및 악티니드계 금속으로부터 선택된 일종 이상의 금속을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 산화물 조성물은 다양한 실리카 및 알루미나 조성물을 더 포함할 수 있다. 적합한 실리카 및 알루미나 조성물의 예는 SiO2, Al2O3, SiO2-Al2O3, SiO2-B2O3, SiO2-P2O5, SiO2-SnO2, Al2O3-B2O3, Al2O3-P2O5, Al2O3-SnO2, SiO2-Al2O3-B2O3, SiO2-Al2O3-P2O5, 및 SiO2-Al2O3-SnO2을 포함한다. 상기 금속 산화물 조성물은 또 임의의 수화물 형태를 포함한다.
금속 산화물 코어로서 적합한 티타늄 산화물의 조성물의 예는 티타늄 (IV) 산화물(TiO2), 티타늄 (III) 산화물 (Ti2O3), 티타늄 (II) 산화물 (TiO), 리튬 티타늄 산화물 (Li2TiO3), 바륨 티타늄 산화물 (BaTiO3), 바륨 스트론튬 티타늄 산화물 (예, BaxSr1 - xTiO3), 알루미늄 티타늄 산화물 (Al2TiO5), 칼슘 티타늄 산화물 (예, CaTiO3 및 Ca3Ti2O7), 마그네슘 티타늄 산화물 (MgTi2O5), 포타슘 티타늄 산화물 (K2TiO3), 스트론튬 티타늄 산화물 (SrTiO3), 지르코늄 티타늄 산화물 (ZrTiO4), 아 연 티타늄 산화물 (Zn2TiO4), 코발트 티타늄 산화물 (CoTiO3), 망간 (II) 티타늄 산화물 (MnTiO3), 철 (III) 티타늄 산화물 (Fe2TiO5), 란타늄 티타늄 산화물 (예, La2O3·2TiO2), 란타늄 바륨 티타늄 산화물 (e.g., La1 - xBaxTiO3), 가돌리늄 티타늄 산화물 (예, Gd2Ti2O7), 및 디스프로슘 (III) 티타늄 산화물 (예, Dy(TiO3)3)을 포함한다.
금속 산화물 코어로서 적합한 니오븀 산화물의 조성물의 예는 니오븀 (IV) 산화물 (NbO2), 니오븀 (V) 산화물 (Nb2O5), 니오븀 (II) 산화물 (NbO), 바륨 니오븀 산화물 (BaNb2O6), 카드뮴 니오븀 산화물 (예, CdNb2O6 및 Cd2Nb2O7), 바륨 소디움 니오븀 산화물 (Ba2NaNb5O15), 바륨 스트론튬 니오븀 산화물 (예, BaxSr1 - xNb2O6), 리튬 니오븀 산화물 (LiNbO3), 마그네슘 니오븀 산화물 (MgNb2O6), 소디움 니오븀 산화물 (NaNbO3), 포타슘 니오븀 산화물 (KNbO3), 스트론튬 니오븀 산화물 (예, SrNb2O6), 철 니오븀 산화물 (FeNbO4), 및 비스무스 철 니오븀 산화물 (Bi6Fe4Nb6O3O)를 포함한다.
금속 산화물 코어로서 적합한 이트륨 산화물의 조성물의 예는 이트륨 (III) 산화물 (Y2O3), 이트리아 안정화(yttria-stabilized) 지르코늄 산화물 (ZrO2 + Y2O3), 철 이트륨 산화물 (Y3Fe5O12), 이트륨 알루미늄 산화물 (Y3Al5O12), 및 이트륨 바륨 구리 산화물 (즉, YBa2Cu3Ox, YBa2Cu4Ox, Y2BaCuOx, 여기서 x는 통상 6.5-6.8).
금속 산화물 코어로서 적합한 지르코늄 산화물의 조성물의 예는 지르코늄 (IV) 산화물 (ZrO2), 칼시아 안정화(calcia-stabilized) 지르코늄 산화물 (ZrO2, 4% CaO), 바륨 지르코늄 산화물 (BaZrO3), 칼슘 지르코늄 산화물 (CaZrO3), 세륨 지르코늄 산화물 (CeO2 + ZrO2), 납 지르코늄 산화물 (PbZrO3), 리튬 지르코늄 산화물 (Li2ZrO3), 마그네슘 알루미늄 지르코늄 산화물 (MgO-Al2O3-ZrO2), 망간 지르코늄 산화물, 소디움 지르코늄 산화물 (Na2ZrO3), 스트론튬 지르코늄 산화물 (SrZrO3), 텅스텐 지르코늄 산화물 (ZrW2O8), 지르코늄 디클로라이드 산화물 하이드레이트 (예, ZrOCl2-8H2O), 및 지르코늄 티타늄 산화물 (ZrTiO4)를 포함한다.
금속 산화물 코어로서 적합한 크롬 산화물의 조성물의 예는 크롬 (III) 산화물 (Cr2O3), 크롬 (IV) 산화물 (CrO2), 및 크롬 (VI) 산화물 (CrO3)를 포함한다.
크롬 산화물의 조성물의 적합한 하위 종류는 크롬이 6가인 크로메이트(chromate) 조성물 종류다. 상기 크로메이트 조성물은 화학식 X+ z n(CrO4)p로 표시될 수 있다. 여기서 X는 임의의 양하전된 종(species)이고, nz=2p이다. 예를 들면, X는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 주족 금속, 천이 금속 또는 희토류 금속이 될 수 있다. 적합한 크로메이트의 예는 바륨 크로메이트 (BaCrO4), 납 크로메이 트 (PbCrO4), 칼슘 크로메이트 (CaCrO4), 포타슘 크로메이트 (K2CrO4), 스트론튬 크로메이트 (SrCrO4), 아연 크로메이트 (ZnCrO4), 크롬 크로메이트 (Cr2(Cr04)3), 코발트 (II) 크로메이트 (CoCrO4), 및 니켈 (II) 크로메이트 (NiCrO4)를 포함한다.
크롬 산화물의 조성물의 적합한 다른 하위 종류는 크롬이 3가인 크로마이트(chromite) 조성물의 종류다. 크로마이트 조성물의 예는 소디움 크로마이트 (NaCrO2), 페로크로마이트 (FeCr2O4), 구리 (II) 크로마이트 (CuCr2O4), 니켈 (II) 크로마이트 (NiCr2O4), 코발트 (II) 크로마이트 (CoCr2O4), 아연 (II) 크로마이트 (ZnCr2O4), 란타늄 크로마이트 (LaCrO3), 및 칼슘 란타늄 크로마이트 (CaxLa1-xCrO3)을 포함한다. 다른 적합한 크롬 산화물은 디크로메이트 및 CrO2Cl2를 포함한다.
금속 산화물 코어로서 적합한 니켈 산화물의 조성물의 예는 니켈 (II) 산화물 (NiO), 니켈 (II) 수산화물 (Ni(OH)2), 니켈 주석 산화물 (NiSnO3), 및 니켈 바나듐 산화물(NiVxO, 여기서 O < x < 1)을 포함한다.
금속 산화물 코어로서 적합한 망간 산화물의 조성물의 예는 망간 (II) 산화물 (MnO), 망간 (III) 산화물 (Mn2O3), 망간 (IV) 산화물 (MnO2), 리튬 망간 (III, IV) 산화물 (LiMn2O4), 망간 (II) 티타늄 산화물 (MnTiO3), 및 망간 지르코늄 산화물 (MnO.ZrO2)를 포함한다.
금속 산화물 코어로서 적합한 바나듐 산화물의 조성물의 예는 바나듐 (II) 산화물 (VO 또는 VOx, 여기서 x는 통상 0.9 내지 1.3), 바나듐 (III) 산화물 (V2O3), 바나듐 (IV) 산화물 (VO2), 바나듐 (V) 산화물 (V2O5), 바나듐 (IV,V) 산화물 (V6O13), 바나듐 옥시설페이트 (VOSO4), 바나듐 옥시트리클로라이드 (VOCl3), 마그네슘 바나듐 산화물 (MgV2O6), 및 카드뮴 바나듐 산화물 (CdV2O6)를 포함한다.
바나듐 산화물 조성물의 적합한 하위 종류는 메타바나데이트(metavanadates) 및 오르토바나데이트(ortho vanadates)이다. 메타바나데이트는 화학식 X+ z n(VO3)p로 표시될 수 있다. 여기서, X는 임의의 양하전된 종이고, nz = p이다. 예를 들면, X는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 주족 금속, 천이 금속 또는 희토류 금속이 될 수 있다. 적합한 메타바나데이트의 예는 소디움 메타바나데이트 (NaVO3), 포타슘 메타바나데이트 (KVO3), 암모늄 메타바나데이트 (NH4VO3), 마그네슘 메타바나데이트 (Mg(VO3)2), 칼슘 메타바나데이트 (Ca(VO3)2), 스트론튬 메타바나데이트 (Sr(VO3)2), 바륨 메타바나데이트 (Ba(VO3)2), 구리 (II) 메타바나데이트 (Cu(VO3)2), 니켓 (II) 메타바나데이트 (Ni(VO3)2), 코발트 (II) 메타바나데이트 (Co(VO3)2), 아연 메타바나데이트 (Zn(VO3)2), 납 메타바나데이트 (Pb(VO3)2), 세륨 (III) 메타바나데이트 (Ce(VO3)3), 및 테르븀 (III) 메타바나데이트 (Tb(VO3)3)을 포함한다.
오르토바나데이트는 화학식 X+ z n(VO4)p로 표시될 수 있고, 여기서 X는 임의의 양하전된 종이고, nz = 3p이다. 예를 들면, X는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 주족 금속, 천이 금속 또는 희토류 금속이 될 수 있다. 적합한 오르토바나데이트의 예는 소디움 오르토바나데이트 (Na3VO4), 포타슘 오르토바나데이트 (K3VO4), 세슘 오르토바나데이트 (Cs3VO4),마그네슘 오르토바나데이트 (Mg3(VO4)2), 칼슘 오르토바나데이트 (Ca3(VO4)2), 스트론튬 오르토바나데이트 (Sr3(VO4)2), 바륨 오르토바나데이트 (Ba3(VO4)2), 구리 (II) 오르토바나데이트 (Cu3(VO4)2), 니켈 (II) 오르토바나데이트 (Ni3(VO4)2), 코발트 (II) 오르토바나데이트 (Co3(VO4)2), 아연 오르토바나데이트 (Zn3(VO4)2), 납 오르토바나데이트 (Pb3(VO4)2), 세륨 (III) 오르토바나데이트 (CeVO4), 테르븀 (III) 오르토바나데이트 (TbVO4), 및 이트륨 오르토바나데이트 (YVO4)를 포함한다.
금속 산화물 코어로서 적합한 탄탈륨 산화물의 조성물의 예는 탄탈륨 (V) 산화물 (Ta2O5), 리튬 탄탈륨 산화물 (LiTaO3), 소디움 탄탈륨 산화물 (NaTaO3), 포타슘 탄탈륨 산화물 (KTaO3), 마그네슘 탄탈륨 산화물 (MgTa2O6), 칼슘 탄탈륨 산화물 (CaTa2O7), 바륨 탄탈륨 산화물 (BaTa2O6), 바륨 이트륨 탄탈륨 산화물 (Ba(Y0 .5Ta0 .5)03), 납 탄탈륨 산화물 (PbTa2O6), 바륨 철 탄탈륨 산화물 (Ba(Fe1 /3Ta2 /3)O3), 바륨 마그네슘 탄탈륨 산화물 (Ba(Mg1/3Ta2/3)O3), 카드뮴 탄탈륨 산화물 (CdTa2O7), 포타슘 탄탈륨 니오븀 산화물 (KTa0.65Nb0.35O3), 및 이트륨 탄탈륨 산화물 (YTaO4)를 포함한다.
금속 산화물 코어로서 적합한 레늄 산화물의 조성물의 예는 레늄 (IV) 산화물 (ReO2), 레늄 (VI) 산화물 (ReO3), 레늄 (VII) 산화물 (Re2O7), 암모늄 퍼레네이트(ammonium perrhenate; NH4ReO4), 및 소디움 퍼레네이트 (NaReO4)를 포함한다.
금속 산화물 코어로서 적합한 루테늄 산화물의 조성물의 예는 루테늄 (IV) 산화물 (RuO2), 루테늄 (III) 산화물 (Ru2O3), 소디움 루테네이트(sodium ruthenate; Na2RuO4), 포타슘 루테네이트 (K2RuO4), 비스무스 루테네이트 (Bi2Ru2O7), 소디움 퍼루테네이트(sodium perruthenate; NaRuO4), 및 포타슘 퍼루테네이트 (KRuO4)를 포함한다.
금속 산화물 코어로서 적합한 로듐 및 이리듐 산화물의 조성물의 예는 로듐 (III) 산화물 (Rh2O3), 로듐 (IV) 산화물 (RhO2), 이리듐 (IV) 산화물 (IrO2), 이리듐 (III) 산화물 (Ir2O3), 스트론튬 이리듐 산화물 (예, Sr4IrO6, 및 Sr3MIrO6, 여기서 M = Zn, Cu, Ni), 및 칼슘 이리듐 산화물 (예, Ca4IrO6, Ca3CuIrO6, 및 Ca4 -xCuxIrO6, 여기서 x는 통상 0.1 내지 0.5)를 포함한다.
금속 산화물 코어로서 특히 바람직한 것은 몰리브덴 산화물 조성물 및 텅스텐 산화물 조성물이다. 단순한 몰리브덴 산화물의 예는 몰리브덴 트리산화물(molybdenum trioxide; MoO3) 및 몰리브덴 디산화물 (MoO2)이다. 단순한 텅스텐 산화물의 예는 텅스텐 트리산화물 (WO3) 및 텅스텐 디산화물 (WO2)를 포함한다. 몰리브덴 산화물 조성물 및 텅스텐 산화물 조성물에는 또 부정비성(non-stoichiometric) 몰리브덴 산화물 및 텅스텐 산화물이 포함된다.
몰리브덴 산화물 및 텅스텐 산화물의 적합한 하위 종류는 몰리브데이트(molybdates) 및 텅스테이트(tungstates)를 포함한다. 몰리브데이트 및 텅스테이트는 화학식 X+ z n(MoO4)p 및 X+z n(WO4)p로 나타낼 수 있고, 여기서 X는 임의의 양하전된 종이고, nz = 2p이다. 예를 들면, X는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 주족 금속, 천이 금속, 또는 희토류 금속이 될 수 있다.
적합한 몰리브데이트의 예는 알루미늄 몰리브데이트 (Al2(MoO4)3), 바륨 몰리브데이트 (BaMoO4), 카드뮴 몰리브데이트 (CdMoO4), 세륨 몰리브데이트 (Ce2(MoO4)3), 세슘 몰리브데이트 (CsMoO4), 코발트 몰리브데이트 (CoMoO4), 니켈 몰리브데이트 (NiMoO4), 구리 몰리브데이트 (CuMoO4), silver 몰리브데이트 (Ag2MoO4), lithium 몰리브데이트 (Li2MoO4), 소디움 몰리브데이트 (Na2MoO4), 포타슘 몰리브데이트 (K2MoO4), 로비듐 몰리브데이트 (Rb2MoO4), 마그네슘 몰리브데이트 (MgMoO4), 칼슘 몰리브데이트 (CaMoO4), 스트론튬 몰리브데이트 (SrMoO4), 및 아연 몰리브데이트 (ZnMoO4)를 포함한다.
적합한 텅스테이트의 예는 알루미늄 텅스테이트 (A12(WO4)3), 망간 텅스테이트 (MnWO4), 바륨 텅스테이트 (BaWO4), 카드뮴 텅스테이트 (CdWO4), 세륨 텅스테이트 (Ce2(WO4)3), 세슘 텅스테이트 (CsWO4), 코발트 텅스테이트 (CoWO4), 니켈 텅스테이트 (NiWO4), 구리 텅스테이트 (CuWO4), 은 텅스테이트 (Ag2WO4), 리튬 텅스테이트 (Li2WO4), 소디움 텅스테이트 (Na2WO4), 포타슘 텅스테이트 (K2WO4), 루비듐 텅스테이트 (Rb2WO4), 마그네슘 텅스테이트 (MgWO4), 칼슘 텅스테이트 (CaWO4), 스트론튬 텅스테이트 (SrWO4), 및 아연 텅스테이트 (ZnWO4)를 포함한다.
텅스텐 산화물의 적합한 하위 종류는 텅스텐 브론즈를 포함한다. 텅스텐 브론즈는 화학식 XnWO3으로 나타낼 수 있고, 여기서 X는 임의의 양하전된 종이고, 0 < n < 1이다. 예를 들면, X는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 주족 금속, 천이 금속 또는 희토류 금속이 될 수 있다.
상기 텅스텐 브론즈는 불활성의 경향이 있고, 일반적으로 적어도 부분적으로 전도성을 가진다. n < 0.3인 텅스텐 브론즈는 일반적으로 반도체이다. 특히 n > 0.3인 텅스텐 브론즈는 극단의 불활성 및 양호한 전도성을 가지므로 바람직하다.
상기 금속 산화물 코어로서 특히 적합한 것은 소디움 텅스텐 산화물 종류다. 소디움 텅스텐 산화물은 적어도 임의의 화학양론비의 소디움, 텅스텐, 및 산소를 포함한다.
소디움 텅스텐 산화물의 더욱 바람직한 종류는 소디움 텅스텐 브론스의 종류다. 상기 소디움 텅스텐 브론즈는 화학식 NanWO3으로 나타낼 수 있고, 여기서 n은 통상 약 0.3 내지 0.95의 값을 가진다. 소디움 텅스텐 브론즈의 조성물의 예는 Na0.25WO3, Na0 .3WO3, Na0 .4WO3, Na0 .5WO3, Na0 .6WO3, Na0 .7WO3, Na0 .8WO3, Na0 .9WO3, Na0 .95WO3을 포함한다.
몰리브덴 산화물 조성물 및 텅스텐 산화물 조성물의 추가의 예는 하기의 화학식을 가지는 조성물에 기초한 폴리옥소메탈에이트(polyoxometalates)를 포함한다. 즉, MO6, MO2Cl2, M2O7 2-, M4O11, [(Me2As)M4O14OH]2-, M5O14, MePM5O21 4 -, P2M5O23 6 -, M6O19 2 -, M6O20(OH)2 6-, M7O24 6-, As2M6O26 6 -, M7O24 6 -, HM7O24 5 -, M8O23, M8O26 4 -, PM11O39 7 -, [X+ nM12O40](8-n)- (즉, 케긴 구조; Keggin structure), PM12O40 3 -, P2M17O61 7 -, SiM11O39 8 -, Co2M11O40H2 8 -, H2M12O42 10 -, CoM12O40 6-, FeM12O40 5 -, M18O49, [(X+n)2Mi18O62](16-2n)- (즉, 도슨 구조; Dawson structure), M20O58, [X+ nM6O24](12-n)-, [X+ nM6O24H6](6-n)-, [X+ nM9O32](10-n)-, [X+ nM12O42](12-n)-, NaP5M30O110 14 -, M36Oi12 8-, and H7P8M48O184 33 -. 여기서, M은 Mo 떠는 W를 나타내고, Me는 메틸(CH3)을 나타내고, X+n은 적절한 금속이온 또는 전하 n으로 양하전된 다른 종을 나타낸다.
상기 금속 산화물은 표면적이 넓은 것이 바람직하다. 표면적이 넓으면 백금 촉매가 더욱 양호하게 분산되고, 그 결과 산소 환원 공정의 효율이 증대된다. 표면적이 증대하면 입자의 치수가 감소하는 것이므로 미세한 금속 산화물 코어가 바람직하다. 특히 치수가 나노 스케일(nanoscale)인 금속 산화물 코어가 바람직하다.
따라서, 금속 산화물 코어의 최대치수는 약 500 마이크론, 더 바람직하게는 100 마이크론, 더 바람직하게는 50 마이크론, 더 바람직하게는 10 마이크론, 더 바람직하게는 1 마이크론, 더 바람직하게는 500 나노미터, 더 바람직하게는 100 나노미터, 더 바람직하게는 50 나노미터이다.
상기 금속 산화물 코어의 최소치수는 특정되지 않는다. 예를 들면, 금속 산화물 코어는 약 1 나노미터, 5 나노미터, 10 나노미터, 20 나노미터, 30 나노미터, 또는 40 나노미터의 최소치수를 가질 수 있다.
상기 금속 산화물 코어는 또 고분자(large molecular) 또는 초고분자(supramolecular) 금속 산화물 클러스터로 형성할 수 있다. 상기 산화물 클러스터는 예를 들면 테트라뉴클리어 금속 산화물 종, 펜타뉴클리어 금속 산화물 종, 헥사뉴클리어 금속 산화물 종, 헵타뉴클리어 금속 산화물 종, 옥타뉴클리어 금속 산화물 종, 노나뉴클리어 금속 산화물 종, 데카뉴클리어 금속 산화물 종, 언데카뉴클 리어 금속 산화물 종, 및 도데카뉴클리어 금속 산화물 종,을 포함한다.
전술한 백금-금속 산화물 복합재 입자는 임의의 적적한 형태로 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 백금-금속 산화물 복합재 입자는 분말과 같은 고체 형태로 형성할 수 있다.
또는, 상기 백금-금속 산화물 복합재 입자는 액상 내에 현탁시키거나 분산시킬 수 있다. 상기 액상은 임의의 적합한 액상으로 구성할 수 있다. 예를 들면, 상기 액상은 수성(aqueous-based) 액상으로 구성할 수 있다. 수성 액상은 완전한 물로 구성하거나, 다른 적합한 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 수성 액상은 물-알코올 혼합물로 구성할 수 있다.
또는, 상기 액상은 유기용매로 구성하거나 유기용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 적합한 유기용매는 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 헥산, 글림, 디에틸 에테르, 등을 포함한다.
상기 백금-금속 산화물 복합재 입자는 대략 또는 정확하게 단분산(monodisperse)될 수 있다. 또는 상기 백금-금속 산화물 복합재 입자는 대략 또는 정확하게 단분산(polydisperse)될 수 있다.
상기 백금-금속 산화물 복합재 입자는 임의의 형상으로 형성할 수도 있다. 예를 들면, 상기 백금-금속 산화물 복합재 입자는 구형상, 타원형, 장방형, 평면사각형, 피라미드형, 삼각 바이피라미드형, 입방형, 원추형, 팔면체형, 큐보옥타헤드럴형, 이십면체형, 봉형, 또는 무정형으로 형성할 수 있다. 상기 백금-금속 산화 물 복합재 입자는 또 분리되거나 응집될 수 있다. 또, 상기 백금-금속 산화물 복합재 입자는 특정 상황에서 상호에 대해 저급, 중급, 또는 고급의 조직화(organization)를 취할 수 있다.
상기 백금-금속 산화물 복합재 입자는 그 표면상에 또 미량 화학물질을 구비할 수 있다. 미량 화학물질의 예는 백금-금속 산화물 복합재 입자의 용도를 방해하지 않는 할로겐, 일산화탄소, 하전된 종(charged species) 등을 포함한다.
상기 백금-금속 산화물 복합재 입자가 연료 전지에 적용될 때, 입자의 표면상에는 리간드, 폴리머, 계면활성제 등을 포함하는 임의의 표면제가 존재하지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 촉매반응이나 나노구조의 엔지니어링과 같은 다른 분야에 적용하기 위해서는 표면활성제가 사용될 수 있다. 상기 표면활성제는 예를 들면 적합한 금속결합 리간드나 복합재 입자의 표면에 결합되는 계면활성제로 구성할 수 있다. 금속결합 리간드의 예는 포스핀, 아민, 및 티올을 포함한다.
포스핀 리간드의 예는 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리페닐포스핀, 디포스핀, 및 이들의 유도체를 포함한다. 아민 리간드의 예는 피리딘, 2,2'-바이피리딘, 터피리딘 (2,2';6'2"-터피리딘), 피페리딘, 피롤, 피라졸, 피롤리딘, 피리미딘, 이미다졸, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 에틸렌디아민, 및 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA)을 포함한다. 티올 리간드의 예는 티오페놀, 메탄티올, 에탄티올, 2-프로판티올, 2-메틸-2-프로판티올, 옥틸티올, 데실티올, 도데실티올, 메틸설파이드, 에틸설파이드, 페닐디설파이드, 티오펜, 2,2'-비티오펜, 및 테트라티아풀바렌을 포함한다.
계면활성제의 예는 폴리알킬렌옥사이드, 폴리비닐아코올, 폴리비닐피롤리디논, 실록산, 알부민, 소디움 도데실 설페이트, 지방산염 등을 포함한다. 폴리알킬렌옥사이드 계면활성제의 더 구체적인 종류의 예는 폴리메틸렌옥사이드, 폴리(메틸렌옥사이드-에틸렌옥사이드), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 및 폴리(에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드) 계면활성제를 포함한다.
본 발명의 타실시예는 촉매에 관한 것이다. 상기 촉매는 전술한 백금-금속 산화물 복합재 입자를 포함한다. 일실시예에서, 상기 촉매 내의 백금-금속 산화물 복합재 입자는 담지체에 결합되어 있다. 상기 담지체는 임의의 적합한 담지체로 구성할 수 있다. 예를 들면, 상기 담지체는 탄소, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 탄산칼슘, 황산바륨, 제올라이트, 침입형 점토(interstitial clay) 등으로 구성할 수 있다. 타실시예에서 촉매 내의 백금 코팅된 입자는 담지체에 결합되지 않는다.
상기 백금-금속 산화물 복합재 입자를 적용할 수 있는 촉매반응의 하나의 종류는 탄화수소의 수소화 반응 및 탈수소화 반응을 포함한다. 적용할 수 있는 촉매반응의 다른 종류는 탄소-탄소 크로스커플링(cross-coupling) 반응을 포함한다. 적용할 수 있는 촉매반응의 또 다른 종류는 하이드로실레이션(hydrosilylation) 반응을 포함한다.
본 발명의 다른 실시예는 전극 촉매에 관한 것이다. 전극 촉매는 전기 전도체 담지체에 결합된 전술한 백금-금속 산화물 복합재 입자를 포함한다. 바람직한 실시예에서, 상기 백금촉매는 산소 환원 캐소드 내의 산소 환원 전극 촉매이다.
상기 전기 전도성 담지체는 탄소계인 것이 바람직하다. 탄소계 전기 전도성 담지체의 예는 카본블랙, 흑연화 탄소, 흑연, 및 활성탄소를 포함한다.
상기 전기 전도성 담지체 재료는 미세하게 분할된 것이 바람직하다. 따라서, 탄소섬유, 탄소로드, 탄소튜브, 나노튜브, 플러린(fullerenes) 등과 같은 거시적 종(macroscopic species)은 연료 전지에 사용하기 위한 탄소 담지체 재료로서 바람직하지 않다. 본 발명의 특정 실시예에서, 상기 거시적 종은 배제된다.
본 발명의 다른 실시예는 연료 전지에 관한 것이다. 상기 연료 전지는 연료산화 애노드와 전기적 접촉상태에 있는 전술한 산소 환원 캐소드를 포함한다. 이온전도성 전해질은 산소 환원 캐소드 및 애노드와 상호 접촉한다.
연료 전지 내의 전형적인 전극의 구조는 1) 소수성(hydrophobic) 특성을 가지는 유체 투과성 측면, 및 2) 입자상 전극 촉매를 구비한 촉매 측면을 포함한다. 촉매 측면은 액상 전해질 도는 고상 전해질(예, 프로톤 전도성 매질)과 직접 접촉되어 있다.
상기 전극 상의 소수성 특성은 적절한 소수성을 구비하고, 전극에 부착되고, 전기화학적 반응에 간섭되지 않는 일종 이상의 물질에 의해 제공될 수 있다. 상기 소수성 물질은 또 담지되거나 담지되지 않는 전극 촉매를 위한 결합제(binder)로서도 사용될 수 있다.
적합한 소수성 물질의 바람직한 종류는 불소화 폴리머의 종류이다. 특히 바람직한 불소화 폴리머의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리트리플루오로클로로에틸렌, 및 테트라플루오로에틸렌 및 일종 이상의 다른 불소화 모노머 또는 비불소화 모노머로 구성된 코폴리머를 포함한다. 상기 소수성 물질은 통상 전극 촉매 및/또는 담지체의 양의 20 내지 40 중량% 만큼 포함된다.
상기 전극은 관형상, 봉상, 또는 평면상을 포함하는 임의의 다양한 형상으로 형성될 수 있다. 전극의 면적 대 체적의 비율을 최대화하기 위해, 전극을 얇은 판상으로 형성하는 것이 바람직하다.
상기 이온 전도성 전해질은 애노드의 연료와 캐소드의 산화제를 분리시키는 한편 하나의 전극으로부터 다른 전극으로 프로톤 또는 환원된 산소종을 전달한다. 상기 이온 전도성 전해질은 프로톤 전도성을 가진다. 즉 애노드로부터 캐소드로 프로톤을 선택적으로 전달한다.
상기 이온 전도성 또는 프로톤 전도성 전해질은 박막의 형태인 것이 바람직하다. 상기 프로톤 전도성 박막은 예를 들면 액상, 고상, 또는 반고상(semi-solid)과 같은 다수의 적합한 형태 중의 임의의 형태를 취할 수 있다.
프로톤 전도성 폴리머 전해질의 바람직한 종류는 듀퐁사(E. I. duPont de Nemours and Co.)에서 상표명 NAFION®로 발매되는 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오리네이티드 비닐 에테르의 코폴리머이다. 상기 박막형 재료는 술폰기, 카복실기, 포스핀기, 또는 붕산기와 같은 산성기를 이용하여 유도된다.
연료 전지의 애노드는 본 기술분야에 공지된 임의의 애노드로 구성할 수 있다. 예를 들면, 상기 애노드는 담지되거나 담지되지 않은 백금 또는 백금합금 조성물을 포함할 수 있다. 상기 애노드는 또 일산화탄소 내성(carbon monoxide-tolerant)의 전극 촉매를 포함할 수 있다. 상기 일산화탄소 내성의 애노드는 다수 의 백금합금을 포함한다. 루테늄 나노입자상의 원자 수준의 백금 극박층을 포함하는 일산화탄소 내성의 애노드로서 주목되는 것은 아드직(Adzic et) 등에 의한 미국특허 US6,670,301B2에 개시되어 있다. 상기 아드직의 특허는 본 명세서에 그 전체가 참조로서 도입되었다.
완전 조립상태의 연료 전지는 전기 출력을 증대시키기 위해 적층 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 소형화 및 애노드에 대한 연료의 공급 및 캐소드에 대한 산소의 공급을 효율적으로 하기 위한 공지된 임의의 적층 구조 설계를 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 전술한 연료 전지로부터 전기 에너지를 생산하기 위한 방법에 관한 것이다. 전술한 연료 전지는 산소 환원 캐소드가 산소와 같은 산화제에 접촉하고, 연료산화 애노드가 연료원(fuel sources)에 접촉했을 때 작동하여 전기 에너지를 생산한다.
산소 기체는 순수 산소 기체의 형태로 상기 산소 환원 캐소드에 공급될 수 있다. 순수 산소 기체는 알칼리 연료 전지의 경우에 더 바람직하다. 산성 전해질 연료 전지의 경우, 산소 기체는 공기로서 공급되는 것이 더 바람직하다. 또는, 산소 기체는 산소 및 일종 이상의 다른 불활성 기체의 혼합물로서 공급될 수 있다. 예를 들면, 산소는 산소-아르곤 또는 산소-질소 혼합물로서 공급될 수 있다.
고려되는 연료원은 예를 들면 수소 기체, 알코올, 메탄, 가솔린, 포름산, 디메틸 에테르, 및 에틸렌 글리콜을 포함한다. 적합한 알코올의 예는 메타놀 및 에타놀을 포함한다. 알칼리 연료 전지의 경우, 수소 기체는 이산화탄소와 같이 알칼 리 전해질을 강력하게 열화시키는 이물질이 존재하지 않는 순수한 수소 기체가 바람직하다.
연료는 비개질형 또는 개질형으로 구성할 수 있다. 비개질형 연료는 애노드에 의해 직접 산화된다. 또한 연료를 개질처리하여 수소를 생성할 수도 있다. 수소는 개질처리에 의해 애노드에 간접적으로 공급된다. 예를 들면, 메탄올, 메탄 또는 가솔린을 개질처리하여 얻은 수소를 애노드에 공급할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 연료 전지의 산소 환원 캐소드 내에서의 백금의 용해를 방지하거나 감소시킴으로써 연료 전지의 안정성을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 전술한 전극 촉매와 연료 전지의 산소 환원 캐소드의 결합이 필요하다. 상기 전극 촉매는 예를 들면 전술한 바와 같이 적합한 결합제를 이용하여 전극을 전극 촉매로 코팅하고, 코팅된 전극을 전술한 연료 전지 내의 산소 환원 캐소드로서 결합함으로써 결합시킬 수 있다.
바람직한 실시예에서, 전극 촉매는 전극 촉매를 적절한 양의 Vulcan™ 탄소 및 불소화 폴리머(예, 폴리테트라플루오로에틸렌)와 혼합함으로써 산소 환원 캐소드 내에 결합된다. 전술한 첨가물 중 임의의 두 가지 첨가물은 세번째 첨가물과 혼합되기 전에 사전에 혼합될 수 있다. 얻어진 혼합물은 금도금된 니켈망 상에 가압시키는 것이 바람직하다.
이론에 의해 구애받지 않고, 본 발명의 전극 촉매는 주로 백금촉매의 산화를 방지함으로써 안정성을 증대시키는 것으로 생각된다. 백금촉매는 백금 상의 금속 산화물 코어의 전자 효과(electronic effect)를 통해 산화가 방지되는 것으로 생각 된다. 특히, 금속 산화물은 백금촉매의 산화 전위를 변위시킴으로써 백금의 산화를 더욱 억제하는 것으로 생각된다.
상기 산화물 코어의 산화물 재료는 또 산화된 백금의 후환원(post-reduction)을 유발함으로써 백금촉매의 재생을 가능케하는 것으로 생각된다. 특히, 상기 산화물 재료는 그 표면의 산화물 및 히드록실기 상에 산화된 백금이온을 흡착하는 것으로 생각된다. 상기 흡착된 백금이온이 연료 전지의 작동 중에 감소 중인 전위에 노출되면 0가의 백금 또는 부분적으로 하전된 백금으로 환원되고, 그 결과 백금촉매를 재생시킨다.
상기 백금-금속 산화물 복합재 입자는 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 백금-금속 산화물 복합재 입자는 금속 산화물 입자의 표면상에 원자 수준의 백금이나 백금 클러스터의 극박층을 피착(depositing)시킴으로써 제조할 수 있다. 금속 산화물 입자의 표면상에 백금을 피착시키는 방법은 액상의 환원성 화학법, 전착법, 화학적 증착법(chemical vapor deposition; CVD), 및 물리적 증착법(physical vapor deposition; PVD)을 포함한다.
산화물 담지체(oxide carrier) 입자의 표면상에 백금을 피착시키기 위한 바람직한 화학적 방법은 산화물 입자의 표면상에 백금이온을 흡착시킨 다음 그 백금이온을 화학적으로 환원시키는 방법을 포함한다. 백금이온의 화학적 환원이 완료되면 모든 백금이온은 0가의 백금으로 전환된다. 또는, 백금이온의 화학적 환원반응이 부분적으로 일어나게 함으로써 백금이온의 일부는 0가의 백금으로 전환되고, 나머지는 하전된 백금으로 유지되게 할 수도 있다.
예를 들면, H2PtCl4 형태의 백금을 산화물 입자와 접촉시키면 백금이온은 화학양론 양만큼 또는 그 이상의 양만큼 상기 산화물 입자의 표면상에 흡착될 수 있다. 흡착되지 않은 백금이온은 예를 들면 린싱(rinsing), 여과, 또는 투석(dialysis)에 의해 제거될 수 있다. 다음에 상기 백금 흡착된 산화물 입자를 예를 들면 NaBH4, 구연산(citric acid), 차아인산, 또는 히드라진과 같은 환원제로 처리하여 상기 흡착된 백금을 환원시킬 수 있다.
또는 상기 백금 흡착된 금속 산화물 입자를 전해처리하여 상기 흡착된 백금을 환원시킬 수도 있다. 예를 들면, 상기 백금 흡착된 산화물 입자를 전극 상에 설치한 다음 적절한 환원 전위에 노출시킬 수 있다.
금속 산화물 입자상에 0가의 백금 또는 부분적으로 하전된 백금을 피착시키기 위한 화학적 증착법은 상기 산화물의 표면상에 휘발성 백금 전구체 분자를 확산시키는 단계 및 상기 산화물 표면상의 백금 전구체를 0가의 백금 또는 부분적으로 하전된 백금으로 분해하는 단계를 포함한다. 예를 들면, 화학적 증착법(CVD)에서 적절한 휘발성 백금 전구체 분자로서는 시클로펜타디에닐메틸플레티넘(CpPtMe3) 또는 (메틸시클로펜타디에닐)-트리메틸플레티넘(MeCpPtMe3)을 사용할 수 있다. 여기서, Me는 메틸, Cp는 시클로펜타디에닐이다.
금속 산화물 입자상에 0가의 백금 또는 부분적으로 하전된 백금을 피착시키기 위한 물리적 증착법은 상기 산화물 표면상에 백금원자를 직접 피착시키는 방법을 포함한다. 예를 들면, 백금원(platinum source)을 증발, 스퍼터링, 또는 레이 저 에이블레레이션(laser ablated)시킴으로써 백금원자의 증기나 플라즈마를 생성할 수 있다. 상기 백금원자의 증기나 플라즈마는 금속 산화물 입자에 접촉시키면 산화물의 표면상에 응착된다.
전술한 금속 산화물 입자, 즉 금속 산화물 코어는 본 기술분야에 공지된 다양한 수단에 의해 합성될 수 있다. 상기 산화물 입자를 합성하기 위한 공지의 방법은 고상법(solid-state methods), 졸겔법(sol gel methods), 및 전해법을 포함한다.
금속 산화물 입자를 합성하기 위한 적절한 고상법은 통상 열을 가하는 단계를 포함한다. 예를 들면, NiWO4 및 CoWO4의 입자는 대응하는 금속 나이트레이트(metal nitrate) 및 암모늄 텅스테이트(ammonium tungstate)의 결합물을 약 600 ℃의 온도로 가열함으로써 제조할 수 있다. 다른 예는 금속 및 텅스텐 트리옥사이드를 약 800 ℃의 온도로 가열하거나, 금속 산화물, 텅스텐, 및 텅스텐 트리옥사이드의 결합물을 약 1000 ℃의 온도로 가열함으로써 금속 텅스텐 브론즈를 제조하는 것이다.
금속 산화물 입자를 합성하기 위한 적합한 졸겔법은 일종 이상의 금속 알콕시드, 금속 아미드, 또는 금속 카복실레이트 사이의 가수분해 반응을 포함한다. 일종 이상의 산화물 전구체의 가수분해는 일반적으로 물에 의해 이루어지고, 산 또는 염기의 촉매량(catalytic amount)에 의해 더 촉진될 수 있다. 입자의 치수는 표면활성제, 착형성제(complexants)를 도입하거나 규칙적인 메소다공체 분자 체(ordered mesoporous molecular sieves)나 제롤라이트를 사용하여 조절할 수 있다. 또 부분적 가수분해반응 생성물을 열처리, 가압처리, 또는 산소의 존재하에서의 소결처리함으로써 산화물 입자로의 전환을 촉진시킬 수 있다.
예를 들면, 졸겔합성법을 이용하여 티타늄 이소프로폭사이드(Ti[OCH(CH3)2]4)의 가수분해에 의해 티타늄 산화물 입자를 제조할 수 있고, 바나듐 (V) 트리이소프로폭사이드 산화물(VO[OCH(CH3)2]3)의 가수분해에 의해 바나듐 산화물 입자를 제조할 수 있다. 다른 예는 탄탈륨 에톡사이드 및 니오븀 (V) 에톡사이드의 혼합물을 가수분해함으로써 혼합된 탄탈륨-니오븀 산화물 입자를 합성하는 것이다.
금속 산화물 입자의 합성을 위해 적합한 전해법의 예는 텅스테이트 용융염 및 텅스텐 트리옥사이드의 전해법을 포함한다. 예를 들면, 소디움 텅스텐 브론즈는 소디움 텅스테이트의 용융염 및 텅스텐 트리옥사이드의 전해에 의해 제조될 수 있다.
금속 산화물 입자를 합성하기 위한 다른 적합한 전해법은 전구체 0가 금속입자나 부분 하전된 금속입자를 적합한 산화 전위에 노출시키는 방법을 포함한다. 사용된 산화 전위는 상기 전구체 환원 금속입자를 대응하는 금속 산화물 조성물로 전환시킬 수 있는 전위이면 적절하다.
전구체 환원 금속입자는 0가 금속입자, 즉 일종 이상의 0가 금속으로 구성되는 것이 바람직하다. 이를 위해 상기 0가 금속 입자를 전극에 유지시킬 수 있다. 예를 들면, 루테늄 산화물 입자는 루테늄을 루테늄 산화물로 전환시키는데 충분한 산화 전압에 0가의 루테늄 입자를 노출시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 전구체 금속입자는 구입하거나 본 기술분야에 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 바람직한 제조방법은 대응하는 금속염(들)을 액상에서 화학적으로 환원하는 방법을 포함한다. 상기 액상은 통상 표면활성제 및/또는 입자의 치수를 조절하기 위한 금속 착형성제를 포함한다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예로 생각되는 구성에 대해 기술하였으나, 본 기술분야의 전문가는 본 발명의 정신의 범위 내에서 다른 추가의 실시예를 작성할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본 발명은 첨부된 청구범위의 진정한 범위 내에 속하는 모든 추가의 변경 및 개조를 포함한다.

Claims (53)

  1. 0가의 백금원자 또는 부분 하전된 백금원자의 원자 수준의 극박층에 의해 적어도 부분적으로 피복된 금속 산화물 코어를 포함하고; 상기 금속 산화물 코어는 0가의 백금 클러스터나 부분 하전된 백금 클러스터에 결합되고,
    상기 원자 수준의 극박층은 0가의 백금원자 또는 부분 하전된 백금원자의 단원자 이하의 층, 단원자층, 이원자층, 또는 3원자층인 백금-금속 산화물 복합재 입자.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물 코어는 티타늄, 니오븀, 이트륨, 지르코늄, 몰리브데늄, 크롬, 니켈, 망간, 바나듐, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 로듐, 및 이리듐으로 구성된 그룹으로부터 선택된 일종 이상의 금속들의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 백금-금속 산화물 복합재 입자.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물 코어는 텅스텐 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 백금-금속 산화물 복합재 입자.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 텅스텐 산화물은 소디움 텅스텐 산화물인 것을 특징으로 하는 백금-금속 산화물 복합재 입자.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 소디움 텅스텐 산화물은 소디움-텅스텐 브론즈인 것을 특징으로 하는 백금-금속 산화물 복합재 입자.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물 코어는 1 나노미터 내지 500 마이크론 범위의 치수인 것을 특징으로 하는 백금-금속 산화물 복합재 입자.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 금속 산화물 코어는 10 내지 50 나노미터 범위의 치수인 것을 특징으로 하는 백금-금속 산화물 복합재 입자.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물 코어는 0가 백금 클러스터 또는 부분 하전된 백금 클러스터에 결합되는 것을 특징으로 하는 백금-금속 산화물 복합재 입자.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 0가 백금 클러스터 또는 부분 하전된 백금 클러스터는 각각 3개 내지 6개의 백금 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 백금-금속 산화물 복합재 입자.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물 코어는 적어도 부분적으로 0가의 백금원자 또는 부분 하전된 백금원자의 원자 수준의 극박층에 의해 피복되는 것을 특징으로 하는 백금-금속 산화물 복합재 입자.
  11. 삭제
  12. 산소 환원 캐소드의 작동 조건 하에서 열화에 저항할 수 있는 산화물 조성물을 포함하는 금속 산화물 코어로 구성된 백금-금속 산화물 복합재 입자에 결합된 전기 전도성 담지체를 포함하는 산소 환원 캐소드로서; 상기 금속 산화물 코어는 0가의 백금원자 또는 부분 하전된 백금원자의 원자 수준의 극박층에 의해 적어도 부분적으로 피복되고; 상기 금속 산화물 코어는 0가의 백금 클러스터나 부분 하전된 백금 클러스터에 결합되고,
    상기 원자 수준의 극박층은 0가의 백금원자 또는 부분 하전된 백금원자의 단원자 이하의 층, 단원자층, 이원자층, 또는 3원자층인 산소 환원 캐소드.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 금속 산화물 코어는 티타늄, 니오븀, 이트륨, 지르코늄, 몰리브데늄, 크롬, 니켈, 망간, 바나듐, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 로듐, 및 이리듐으로 구성된 그룹으로부터 선택된 일종 이상의 금속들의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 환원 캐소드.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 금속 산화물 코어는 텅스텐 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 환원 캐소드.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 텅스텐 산화물은 소디움 텅스텐 산화물인 것을 특징으로 하는 산소 환원 캐소드.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 소디움 텅스텐 산화물은 소디움-텅스텐 브론즈인 것을 특징으로 하는 산소 환원 캐소드.
  17. 제 12 항에 있어서, 상기 전기 전도성 담지체는 카본블랙, 흑연화 탄소, 흑연, 및 활성탄소로 구성된 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 산소 환원 캐소드.
  18. 연료 전지로서,
    (i) 상기 연료 전지의 작동 조건 하에서 열화에 저항할 수 있는 산화물 조성물을 포함하는 금속 산화물 코어로 구성된 백금-금속 산화물 복합재 입자에 결합된 전기 전도성 담지체를 포함하는 산소 환원 캐소드로서; 상기 금속 산화물 코어는 0가의 백금원자 또는 부분 하전된 백금원자의 원자 수준의 극박층에 의해 적어도 부분적으로 피복되고; 상기 금속 산화물 코어는 0가의 백금 클러스터나 부분 하전된 백금 클러스터에 결합되는 산소 환원 캐소드;
    (ii) 애노드;
    (iii) 상기 산소 환원 캐소드와 상기 애노드를 접속하는 전기 전도성 접점; 및
    (iv) 상기 산소 환원 캐소드 및 상기 애노드와 상호 접촉상태에 있는 이온전도성 전해질을 포함하고,
    상기 원자 수준의 극박층은 0가의 백금원자 또는 부분 하전된 백금원자의 단원자 이하의 층, 단원자층, 이원자층, 또는 3원자층인 연료 전지.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 금속 산화물 코어는 티타늄, 니오븀, 이트륨, 지르코늄, 몰리브데늄, 크롬, 니켈, 망간, 바나듐, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 로듐, 및 이리듐으로 구성된 그룹으로부터 선택된 일종 이상의 금속들의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 금속 산화물 코어는 텅스텐 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 텅스텐 산화물은 소디움 텅스텐 산화물인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 소디움 텅스텐 산화물은 소디움-텅스텐 브론즈인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  23. 제 18 항에 있어서, 상기 이온 전도성 전해질은 프로톤 전도성 전해질인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 프로톤 전도성 전해질은 프로톤 전도성 박막인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  25. 제 18 항에 있어서, 상기 금속 산화물 코어는 1 나노미터 내지 500 마이크론 범위의 치수인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 금속 산화물 코어는 10 내지 50 나노미터 범위의 치수인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  27. 제 18 항에 있어서, 상기 금속 산화물 코어는 0가 백금 클러스터 또는 부분 하전된 백금 클러스터에 결합되는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 0가 백금 클러스터 또는 부분 하전된 백금 클러스터는 각각 3개 내지 6개의 백금 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  29. 제 18 항에 있어서, 상기 금속 산화물 코어는 0가 백금 원자 또는 부분 하전된 백금 원자의 원자 수준의 극박층에 결합되는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  30. 삭제
  31. 제 18 항에 있어서, 상기 전기 전도성 담지체는 카본블랙, 흑연화 탄소, 흑연, 및 활성탄소로 구성된 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  32. 연료 전지의 산소 환원 캐소드의 백금의 용해를 방지하거나 감소시킴으로써 연료 전지의 안정성을 향상시키는 방법으로서, 상기 방법은 백금-금속 산화물 복합재 입자를 연료 전지의 산소 환원 캐소드에 결합하는 단계를 포함하고, 상기 백금-금속 산화물 복합재 입자는 상기 연료 전지의 작동 조건 하에서 열화에 저항할 수 있는 산화물 조성물을 포함하는 금속 산화물 코어로 구성되고; 상기 금속 산화물 코어는 0가의 백금원자 또는 부분 하전된 백금원자의 원자 수준의 극박층에 의해 적어도 부분적으로 피복되고; 상기 금속 산화물 코어는 0가의 백금 클러스터나 부분 하전된 백금 클러스터에 결합되고; 그 결과 연료 전지의 산소 환원 캐소드의 백금의 용해를 방지하거나 감소시키고,
    상기 원자 수준의 극박층은 0가의 백금원자 또는 부분 하전된 백금원자의 단원자 이하의 층, 단원자층, 이원자층, 또는 3원자층인, 연료 전지의 안정성을 향상시키는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 금속 산화물 코어는 티타늄, 니오븀, 이트륨, 지르코늄, 몰리브데늄, 크롬, 니켈, 망간, 바나듐, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 로듐, 및 이리듐으로 구성된 그룹으로부터 선택된 일종 이상의 금속들의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 안정성을 향상시키는 방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 상기 금속 산화물 코어는 텅스텐 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지의 안정성을 향상시키는 방법.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 텅스텐 산화물은 소디움 텅스텐 산화물인 것을 특징으로 하는 연료 전지의 안정성을 향상시키는 방법.
  36. 제 35 항에 있어서, 상기 소디움 텅스텐 산화물은 소디움-텅스텐 브론즈인 것을 특징으로 하는 연료 전지의 안정성을 향상시키는 방법.
  37. 전기 에너지를 생성하는 방법으로서, 이 방법은,
    (i) 연료 전지를 제공하는 단계로서, 상기 연료 전지는,
    (a) 상기 연료 전지의 작동 조건 하에서 열화에 저항할 수 있는 산화물 조성물을 포함하는 금속 산화물 코어로 구성된 백금-금속 산화물 복합재 입자에 결합된 전기 전도성 담지체를 포함하는 산소 환원 캐소드로서; 상기 금속 산화물 코어는 0가의 백금원자 또는 부분 하전된 백금원자의 원자 수준의 극박층에 의해 적어도 부분적으로 피복되고; 상기 금속 산화물 코어는 0가의 백금 클러스터나 부분 하전된 백금 클러스터에 결합되는 산소 환원 캐소드;
    (b) 애노드;
    (c) 상기 산소 환원 캐소드와 상기 애노드를 접속하는 전기 전도성 접점; 및
    (d) 상기 산소 환원 캐소드 및 상기 애노드와 상호 접촉상태에 있는 이온전도성 전해질을 포함하는 연료 전지를 제공하는 단계;
    (ii) 상기 산소 환원 캐소드를 산소에 접촉시키는 단계; 및
    (iii) 상기 애노드를 연료원에 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 원자 수준의 극박층은 0가의 백금원자 또는 부분 하전된 백금원자의 단원자 이하의 층, 단원자층, 이원자층, 또는 3원자층인 전기 에너지를 생성하는 방법.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 금속 산화물 코어는 티타늄, 니오븀, 이트륨, 지르코늄, 몰리브데늄, 크롬, 니켈, 망간, 바나듐, 탄탈륨, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 로듐, 및 이리듐으로 구성된 그룹으로부터 선택된 일종 이상의 금속들의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 에너지를 생성하는 방법.
  39. 제 37 항에 있어서, 상기 이온 전도성 전해질은 프로톤 전도성 전해질인 것을 특징으로 하는 전기 에너지를 생성하는 방법.
  40. 제 39 항에 있어서, 상기 프로톤 전도성 전해질은 프로톤 전도성 박막인 것을 특징으로 하는 전기 에너지를 생성하는 방법.
  41. 제 37 항에 있어서, 상기 전기 전도성 담지체는 카본블랙, 흑연화 탄소, 흑연, 및 활성탄소로 구성된 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 전기 에너지를 생성하는 방법.
  42. 제 37 항에 있어서, 상기 연료원은 수소 기체인 것을 특징으로 하는 전기 에너지를 생성하는 방법.
  43. 삭제
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