JP2017164720A - 酸素還元触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸素還元電位に優れ、また、過酸化水素の生成量を低減でき、燃料電池の耐久性の向上を図ることができる酸素還元触媒およびその製造方法を提供すること。【解決手段】遷移金属錯体の焼成体と、ペロブスカイト型複合酸化物とを含有する酸素還元触媒において、焼成体１００質量部に対して、ペロブスカイト型複合酸化物の含有割合を、１０質量部以上１０００質量部以下とする。【選択図】図１

Description

本発明は、酸素還元触媒およびその製造方法、詳しくは、固体高分子型燃料電池などの燃料電池の酸素側電極に用いられる酸素還元触媒、および、その製造方法に関する。

従来、燃料電池に採用される電極として、電解質膜と、電解質膜の一方の面に接合された燃料側の電極（アノード電極）と、電解質膜の他方の面に接合された空気側の電極（カソード電極）とを備える膜・電極接合体（Membrane Electrode Assembly：ＭＥＡ）が知られている。

膜・電極接合体は、１つの発電単位（単セル）として形成されており、複数の膜・電極接合体が、セパレータを介して積層されることにより、膜・電極接合体を積み重ねたスタック構造の燃料電池が組み立てられる。

また、このような燃料電池では、各電極においてＨ_２またはＯ_２の電気化学反応が生じることによって、起電力が発生するとともに水が生成する。

一方、燃料電池の空気側の電極（カソード電極）においては、副反応によってＨ_２Ｏ_２（過酸化水素）が生成する場合がある。そして、生成したＨ_２Ｏ_２が電極に含有される金属触媒などに接触すると、雰囲気中に、・ＯＨ（ヒドロキシラジカル）、・ＯＯＨ（ハイドロパーオキシラジカル）、・Ｈ（水素ラジカル）などのフリーラジカルが生成する。

フリーラジカルは、電解質膜と電極との界面に侵入して電解質膜を劣化させる場合がある。そこで、燃料電池においては、過酸化水素による劣化の抑制が要求されている。

そのような要求に応えるため、例えば、Ｈ_２Ｏ_２（過酸化水素）を分解させる触媒を、カソード電極に含有させることが提案されている。

具体的には、例えば、酸素の電気化学還元により過酸化水素を生成する２電子還元反応を触媒する電気化学触媒Ａと、生成した過酸化水素を分解して酸素を生成する分解反応を触媒する触媒Ｂとを少なくとも含有する酸素還元用複合電極が、提案されている。また、そのような触媒Ａとして金属錯体を用い、また、触媒Ｂとして、ペロブスカイト酸化物を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２００３−１５１５６７号公報

一方、特許文献１に記載の酸素還元用複合電極は、酸素還元電位が比較的低く、電気的特性が充分ではない場合がある。

また、燃料電池においては、過酸化水素による劣化をさらに抑制し、耐久性を向上させることが要求されている。

本発明の目的は、酸素還元電位に優れ、また、過酸化水素の生成量を低減でき、燃料電池の耐久性の向上を図ることができる酸素還元触媒およびその製造方法を提供することにある。

本発明［１］は、遷移金属錯体の焼成体と、ペロブスカイト型複合酸化物とを含有し、前記焼成体１００質量部に対して、前記ペロブスカイト型複合酸化物の含有割合が、１０質量部以上１０００質量部以下である、酸素還元触媒を含んでいる。

本発明［２］は、遷移金属錯体を焼成した焼成体を準備する工程と、前記焼成体およびペロブスカイト型複合酸化物を、前記焼成体１００質量部に対して、前記ペロブスカイト型複合酸化物が、１０質量部以上１０００質量部以下となるように混合する工程とを備える、酸素還元触媒の製造方法を含んでいる。

本発明の酸素還元触媒は、遷移金属錯体の焼成体とペロブスカイト型複合酸化物とを含んでおり、また、それらの割合が上記の特定範囲であるため、酸素還元電位に優れ（酸素還元開始電位１．０３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上）、また、過酸化水素の生成量を低減することができ（過酸化水素発生率３０％未満）、燃料電池の耐久性の向上を図ることができる。

本発明の酸素還元触媒の製造方法によれば、酸素還元電位に優れ、また、過酸化水素の生成量を低減することができ、燃料電池の耐久性を向上できる酸素還元触媒を、製造することができる。

図１は、本発明の酸素還元触媒が用いられる燃料電池の概略構成図である。

１．燃料電池
図１は、本発明の酸素還元触媒が用いられる燃料電池の概略構成図である。

燃料電池１は、固体高分子型燃料電池であって、複数の燃料電池セルＳを備えており、これらの燃料電池セルＳが積層されたスタック構造として形成されている。なお、図１においては、図解しやすいように１つの燃料電池セルＳのみを示している。

燃料電池セルＳは、電解質層４と、燃料側電極２（アノード）と、酸素側電極３（カソード）と、燃料供給部材５、酸素供給部材６とを備えている。

電解質層４は、アニオン交換膜から形成されている。アニオン交換膜としては、酸素側電極３で生成されるアニオン成分としての水酸化物イオン（ＯＨ−）を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動させることができる媒体であれば、特に限定されないが、例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜（アニオン交換樹脂）が挙げられる。

電解質層４の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、３５μｍ以下である。

燃料側電極２は、例えば、触媒を担持した触媒担体などの電極材料により、電解質層４の一方の面に形成されている。また、触媒担体を用いずに、電極材料として触媒粒子を用い、その触媒粒子を、直接、燃料側電極２として形成してもよい。

触媒としては、特に制限されず、例えば、白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））、鉄族元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ））などの周期表（ＩＵＰＡＣ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ ｄａｔｅ ２２ Ｊｕｎｅ ２００７）に従う。以下同じ。）第８〜１０（ＶIII）族元素や、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの周期表第１１（ＩＢ）族元素、さらには亜鉛（Ｚｎ）などの金属単体や、それらの合金などが挙げられる。

これらは、単独使用または２種以上併用することができる。

触媒担体としては、例えば、カーボンなどの多孔質物質が挙げられる。触媒の触媒担体に対する担持量は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。

燃料側電極２の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。

酸素側電極３は、上記した触媒の代わりに、後述する酸素還元触媒を用いて、電解質層４の他方の面（燃料側電極２が形成される面とは反対側の面）に形成されている。酸素側電極３を形成するには、例えば、酸素還元触媒とアイオノマーとを有機溶媒中に分散して分散液（インク）を調製し、その分散液を、電解質層４の一方の表面に塗布する。なお、酸素側電極３の坪量（電解質層４に対する酸素還元触媒の付着量）は、例えば、０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２である。

また、酸素側電極３の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。

燃料供給部材５は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その他方の面が、燃料側電極２に対向接触されている。燃料供給部材５には、燃料側電極２の全体に燃料を接触させるための燃料側流路７が、他方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。また、燃料供給部材５には、その上流側端部および下流側端部に、燃料側流路７に連通する供給口８および排出口９が形成されている。

酸素供給部材６は、燃料供給部材５と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、酸素側電極３に対向接触されている。酸素供給部材６には、酸素側電極３の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１０が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。また、酸素供給部材６には、その上流側端部および下流側端部に、酸素側流路１０に連通する供給口１１および排出口１２が形成されている。

そして、この燃料電池１では、燃料化合物を含む燃料が、燃料供給部材５の供給口８を介して燃料側流路７に供給され、酸素（空気）が、酸素供給部材６の供給口１１を介して酸素側流路１０に供給される。

燃料化合物としては、例えば、メタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテルなどのアルキル基を有するエーテル類、ヒドラジン類などが挙げられ、好ましくは、アルコール類およびヒドラジン類が挙げられ、さらに好ましくは、ヒドラジン類が挙げられる。

ヒドラジン類としては、例えば、ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、塩酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・ＨＣｌ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）などが挙げられる。

このようなヒドラジン類のうち、好ましくは、炭素を含まないヒドラジン類、すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどが挙げられる。ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどは、ＣＯおよびＣＯ_２の生成がなく、触媒の被毒が生じないことから、耐久性の向上を図ることができ、実質的なゼロエミッションを実現することができる。

このような燃料成分は、単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。

燃料は、上記例示の燃料化合物をそのまま用いてもよいが、上記例示の燃料化合物を、例えば、水および／またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコールなど）などの溶液（液体燃料）として用いることができる。

そして、例えば、電解質層４がアニオン交換型の固体高分子膜であり、燃料化合物がヒドラジンである場合には、下記式（１）〜（３）の電気化学反応が生じ、起電力が発生する。
（１） Ｎ_２Ｈ_４＋４ＯＨ⁻→Ｎ_２＋４Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻ （燃料側電極２での反応）
（２） Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻ （酸素側電極３での反応）
（３） Ｎ_２Ｈ_４＋Ｏ_２→Ｎ_２＋２Ｈ_２Ｏ （燃料電池１全体での反応）
すなわち、燃料側電極２では、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）と酸素側電極３での反応で生成した水酸化物イオン（ＯＨ⁻）とが反応して、窒素（Ｎ_２）および水（Ｈ_２Ｏ）が生成するとともに、電子（ｅ⁻）が発生する（上記式（１）参照）。

一方、酸素側電極３では、電子（ｅ⁻）と、外部からの供給もしくは燃料電池１での反応で生成した水（Ｈ_２Ｏ）と、酸素（Ｏ_２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ⁻）が生成する（上記式（２）参照）。生成した水酸化物イオン（ＯＨ⁻）は、電解質層４を通過して燃料側電極２に供給される。

このような電気化学的反応が連続的に生じることによって、燃料電池１全体として上記式（３）で表わされる反応が生じて、起電力が発生する。

２．酸素還元触媒
以下、上記した酸素側電極３に用いられる酸素還元触媒について説明する。

酸素還元触媒は、遷移金属錯体の焼成体と、ペロブスカイト型複合酸化物とを含有する。

遷移金属錯体は、配位子が遷移金属に配位された錯体である。換言すれば、遷移金属錯体は、錯体形成有機化合物（配位子）と遷移金属とが錯体を形成することにより、形成されている。

遷移金属としては、例えば、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、鉄、銀、コバルトが挙げられ、より好ましくは、鉄が挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができ、これらの合金も使用することができる。

錯体形成有機化合物（配位子）は、金属原子に配位することによって、当該金属原子と錯体を形成する有機化合物であって、例えば、ピロール、ポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン、ジベンゾテトラアザアヌレン、フタロシアニン、コリン、クロリン、フェナントロリン、サルコミン、アミノアンチピリン（ＡＡＰＹｒ）、ピペミド酸、ナイカルバジンなどの錯体形成有機化合物およびこれらの変性体、または、これらの重合体が挙げられる。

これらは、単独使用または２種以上併用することができる。

錯体形成有機化合物として、好ましくは、フェナントロリン、サルコミン、アミノアンチピリン（ＡＡＰＹｒ）、ピペミド酸、ナイカルバジンが挙げられる。

遷移金属錯体を調製するには、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。

例えば、遷移金属の塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩など）と、錯体形成有機化合物（配位子）とを、例えば、水、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトリル類などの公知の溶媒中で混合することにより、遷移金属錯体を製造することができる。

なお、遷移金属錯体を含む溶液または／分散液は、必要により、例えば、−２５℃以上、好ましくは、１５℃以上であり、また、例えば、８０℃以下、好ましくは、５０℃以下で、例えば、１２〜４８時間、乾燥される。

これら遷移金属錯体は、単独使用または２種類以上併用することができる。遷移金属錯体として、好ましくは、ピペミド酸Ｆｅ錯体が挙げられる。

そして、このような遷移金属錯体を含む原料錯体が、公知の方法で焼成されることにより、遷移金属錯体の焼成体が得られる（焼成工程）。

原料錯体は、遷移金属錯体とは異なる金属錯体を含有していてもよい。好ましくは、原料錯体は、遷移金属錯体のみからなる。

原料錯体を焼成するには、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）や、還元ガス（例えば、窒素ガスおよび水素ガスの混合ガス）雰囲気下において、原料錯体を加熱する。

焼成するときの不活性ガスの流量は、原料錯体１ｇあたり、例えば、１０ｍＬ／分以上、好ましくは、１５ｍＬ／分以上であり、例えば、４０ｍＬ／分以下である。

また、焼成温度は、例えば、４００℃以上、好ましくは、６００℃以上であり、また、例えば、１０００℃以下である。焼成時間は、例えば、１時間以上であり、また、例えば、１０時間以下、好ましくは、５時間以下である。

なお、原料錯体は、一段階または多段階で焼成することができる。

これにより、遷移金属錯体の焼成体を得ることができる。

このような遷移金属錯体の焼成体を用いることにより、未焼成の遷移金属錯体を用いる場合に比べて、酸素還元電位に優れ、また、過酸化水素の生成量を低減することができ、燃料電池の耐久性の向上を図ることができる。

また、上記した遷移金属錯体を焼成するときに、遷移金属錯体の焼成体が凝集および粒成長し、その有効表面積が減少して、その結果、触媒活性が低下する場合がある。

そこで、有効表面積を十分に確保するため、好ましくは、遷移金属錯体が凝集および粒成長した粒状物に細孔を形成し、多孔質の焼成体を形成することもできる。

多孔質の焼成体を形成する方法としては、特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
例えば、まず、遷移金属錯体と可溶性粒子との粒子混合物を焼成して、遷移金属錯体と可溶性粒子とをランダムに含有する複合物を作製し、その後、複合物中の可溶性粒子を除去する方法が挙げられる。

可溶性粒子としては、特に制限されないが、例えば、原料錯体と可溶性粒子との混合時に、原料錯体に均一に分散でき、また、上記の焼成によって融解することなく複合物に均一に分布し、また、焼成の後に、溶解および除去される粒子などが挙げられる。

このような可溶性粒子としては、例えば、フュームドシリカ、コロイダルシリカなどのアモルファスシリカ、および、それらの焼成体などが挙げられる。

これら可溶性粒子は、単独使用または２種類以上併用することができ、好ましくは、アモルファスシリカ、より好ましくは、フュームドシリカが挙げられる。

この方法では、例えば、まず、上記焼成前に、遷移金属錯体と可溶性粒子とを混合する。

遷移金属錯体と可溶性粒子とを混合するには、例えば、まず、遷移金属錯体を、溶媒に、溶解および／または分散させる。

溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水、例えば、プロトン性極性溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコールなどのアルコールなど）、非プロトン性極性溶媒（例えば、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル、ピペリジンなど）、アミン類（例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などが挙げられる。

これら溶媒としては、単独使用または２種類以上併用することができ、好ましくは、テトラヒドロフラン、アセトンなどが挙げられる。

遷移金属錯体と溶媒との配合割合は、遷移金属錯体１００質量部に対して、溶媒が、例えば、１質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、また、例えば、１０００００質量部以下、好ましくは、５００００質量部以下である。

次いで、得られた遷移金属錯体の溶液および／または分散液と、可溶性粒子とを、湿式混合などの公知の方法により混合する。

遷移金属錯体の溶液および／または分散液と、可溶性粒子との配合割合は、例えば、遷移金属錯体の溶液および／または分散液における遷移金属錯体（固形分）の総量１００質量部に対して、可溶性粒子が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、また、例えば、５００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。

これにより、遷移金属錯体および可溶性粒子の溶液および／または分散液を得る。

次いで、この方法では、得られた遷移金属錯体および可溶性粒子の溶液および／または分散液を乾燥させる。

乾燥条件としては、乾燥温度が、例えば、−２５℃以上、好ましくは、１５℃以上であり、また、例えば、８０℃以下、好ましくは、５０℃以下である。乾燥時間は、例えば、１２〜４８時間である。

次いで、上記の焼成条件において、遷移金属錯体および可溶性粒子の混合物を焼成し、遷移金属錯体と可溶性粒子とをランダムに含有する複合物を得る。

その後、この方法では、複合物中の可溶性粒子を、除去する。

例えば、可溶性粒子としてシリカが用いられる場合には、そのシリカを除去するためには、例えば、複合物を、酸処理またはアルカリ処理する。

酸処理としては、複合物に、例えば、フッ酸（フッ化水素）、硫酸、硝酸などの酸溶液を含浸させる。また、アルカリ処理としては、複合物に、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液を含浸させる。

これにより、複合物中の可溶性粒子が溶解されて、細孔が形成され、その結果、多孔質の焼成体が得られる。

その後、この方法では、焼成体を酸溶液またはアルカリ溶液から分離し、必要により水洗した後、乾燥させる。

乾燥条件としては、乾燥温度が、例えば、７０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、また、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。乾燥時間は、例えば、５時間以上、好ましくは、１０時間以上であり、また、例えば、２０時間以下、好ましくは、１５時間以下である。

このような多孔質の焼成体によれば、焼成により遷移金属錯体が凝集および粒成長する場合にも、細孔により、遷移金属錯体の有効表面積が十分に確保されるため、優れた触媒活性を維持することができる。

なお、可溶性粒子を除去する方法としては、上記に限定されず、可溶性粒子の種類に応じて、例えば、水に浸漬する方法など、適宜選択することができる。

また、必要により、上記した遷移金属錯体の焼成体を、アンモニア処理することにより、酸素還元触媒の酸素還元活性をさらに向上させることができる。

アンモニア処理においては、上記により得られた焼成体を、例えば、アンモニア雰囲気（１００％アンモニアガス）下において、焼成（２次焼成）する。アンモニア処理における焼成条件としては、焼成温度が、例えば、４００℃以上、好ましくは、６００℃以上であり、また、例えば、１０００℃以下である。焼成時間は、例えば、０．５時間以上であり、また、例えば、１０時間以下、好ましくは、５時間以下である。

また、上記の焼成体は、担体に担持されることもできる。

担体としては、例えば、カーボンブラックなどのカーボンが挙げられる。

焼成体を担体に担持させるには、公知の担持方法を採用することができる。

例えば、上記の遷移金属の塩と、錯体形成有機化合物（配位子）との混合時において、さらに、担体を混合した後、上記した焼成条件にて焼成する。担持体の混合割合は、錯体形成有機化合物（配位子）１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、また、例えば、５００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。

これにより、遷移金属錯体を担体に担持させることができる。

ペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、下記一般式（１）で表される。

ＡＢＯ_３ （１）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
一般式（１）において、Ａで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。

また、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。

これら希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または２種以上併用することができる。

Ａで示される元素として、好ましくは、希土類元素とアルカリ土類金属との併用が挙げられ、より好ましくは、Ｌａ（ランタン）とＳｒ（ストロンチウム）との併用が挙げられる。

希土類元素（好ましくは、Ｌａ）とアルカリ土類金属（好ましくは、Ｓｒ）とが併用される場合、それらの原子割合は、希土類元素（好ましくは、Ｌａ）とアルカリ土類金属（好ましくは、Ｓｒ）との総量１に対して、希土類元素（好ましくは、Ｌａ）が、例えば、０．５以上、好ましくは、０．５を超過、より好ましくは、０．５５以上であり、例えば、０．８以下、好ましくは、０．７以下である。また、アルカリ土類金属（好ましくは、Ｓｒ）が、例えば、０．２以上、好ましくは、０．３以上であり、例えば、０．５以下、好ましくは、０．５未満、より好ましくは、０．４５以下である。

一般式（１）において、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌとしては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２１（Ｓｃ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号３９（Ｙ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号５７（Ｌａ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（ただし、貴金属（原子番号４４〜４７および７６〜７８）を除く）、Ａｌが挙げられが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。

Ｂで示される元素として、好ましくは、好ましくは、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｌ（アルミニウム）が挙げられ、より好ましくは、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｏ（コバルト）が挙げられ、さらに好ましくは、Ｍｎ（マンガン）と、Ｃｏ（コバルト）との併用が挙げられる。

Ｍｎ（マンガン）と、Ｃｏ（コバルト）とが併用される場合、それらの原子割合は、Ｍｎ（マンガン）とＣｏ（コバルト）との総量１に対して、Ｍｎ（マンガン）が、例えば、０．５以上、好ましくは、０．５を超過、より好ましくは、０．５５以上であり、例えば、０．８以下、好ましくは、０．７以下である。また、Ｃｏ（コバルト）が、例えば、０．２以上、好ましくは、０．３以上であり、例えば、０．５以下、好ましくは、０．５未満、より好ましくは、０．４５以下である。

このようなペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。

そして、酸素還元触媒は、例えば、上記の遷移金属錯体の焼成体と、上記のペロブスカイト型複合酸化物との混合物として調製される。

より具体的には、酸素還元触媒を製造するには、まず、上記の条件で遷移金属錯体を焼成した、遷移金属錯体の焼成体を準備する。

また、別途、上記のペロブスカイト型複合酸化物を準備する。

そして、遷移金属錯体の焼成体と、ペロブスカイト型複合酸化物とを混合する。これにより、酸素還元触媒が得られる。

遷移金属錯体の焼成体と、ペロブスカイト型複合酸化物とを混合する方法としては、特に制限されず、公知の混合方法が挙げられる。好ましくは、乾式混合や湿式混合などの物理混合が挙げられる。

酸素還元触媒において、遷移金属錯体の焼成体と、ペロブスカイト型複合酸化物との含有割合は、遷移金属錯体の焼成体１００質量部に対して、ペロブスカイト型複合酸化物が、１０質量部以上、好ましくは、１００質量部以上、より好ましくは、１５０質量部以上であり、１０００質量部以下、好ましくは、４００質量部以下、より好ましくは、３００質量部以下である。とりわけ好ましくは、遷移金属錯体の焼成体１００質量部に対して、ペロブスカイト型複合酸化物が、２００質量部である。

遷移金属錯体の焼成体と、ペロブスカイト型複合酸化物との含有割合が上記範囲であれば、とりわけ良好に、過酸化水素の生成量を低減することができ、燃料電池の耐久性の向上を図ることができる。

そして、このような酸素還元触媒は、遷移金属錯体の焼成体とペロブスカイト型複合酸化物とを含んでおり、また、それらの割合が上記の特定範囲であるため、未焼成の遷移金属錯体を用いる場合や、遷移金属錯体の焼成体とペロブスカイト型複合酸化物との割合が特定範囲でない場合に比べ、酸素還元電位に優れ、また、過酸化水素の生成量を低減することができ、燃料電池の耐久性の向上を図ることができる。

具体的には、上記の酸素還元触媒によれば、酸素還元開始電位を１．０３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上、好ましくは、１．０４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上にすることができる。

なお、酸素還元開始電位は、以下の方法により測定できる。

すなわち、ディスク電極に酸素還元触媒を塗布し、作用電極とする。また、そのディスク電極と、白金電極からなる対極と、Ｈｇ／ＨｇＯ電極からなる参照極とを用いて、電気化学セルを作製する。そして、回転電極装置により電極を回転させて撹拌しながら、酸素雰囲気下、液温３０℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、ディスク電極の電位を０．１７６〜−０．７２４Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）の間で掃引し、ディスク電極における電流を測定する。これにより、サイクリックボルタモグラムを測定し、このボルタモグラムにおいて、負のディスク電流（酸素還元電流）値が流れ始めた電位を酸素還元開始電位とする。なお、ディスク電極としてリング−ディスク電極のディスク電極部分を用いることもできる。

また、上記の酸素還元触媒によれば、０．５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）における過酸化水素発生率を３０％未満、好ましくは、２０％未満にすることができる。

なお、過酸化水素発生率は、以下の方法により測定できる。

すなわち、リング−ディスク電極のディスク電極部分に酸素還元触媒を塗布し、作用電極とする。また、そのリング−ディスク電極と、白金電極からなる対極と、Ｈｇ／ＨｇＯ電極からなる参照極とを用いて、電気化学セルを作製する。そして、回転電極装置により電極を回転させて撹拌しながら、酸素雰囲気下、液温３０℃、走査速度１０ｍＶ／ｓの条件で、リング電極に０．４７６Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）の定電位をかけ、また、ディスク電極の電位を掃引し、ディスク電極における電流（Ｉ_Ｄ）（酸素の還元電流）とリング電極における電流（Ｉ_Ｒ）（過酸化水素の酸化電流）とを測定する。このとき、ディスク電極上で酸素が還元されて生成した過酸化水素のすべてが、リング電極で捕捉されるわけではないため、電極の「捕捉率」と回転電極測定の結果から過酸化水素発生率を算出する。電極の捕捉率は、以下の方法により求められる。

すなわち、アルゴン雰囲気下、フェリシアン化カリウムＫ_３［Ｆｅ（ＣＮ）_６］水溶液中での回転電極測定し、［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^３−から［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４−への還元（リング電極では逆反応）によって得られる−Ｉ_Ｒ／Ｉ_Ｄの値を求め、この値を捕捉率（Ｎ）とする。

また、過酸化水素発生率は、Ｕ．Ａ． Ｐａｕｌｕｓ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １３４， ４９５ （２００１）．に記載されており、以下の式で算出される。

２電子還元率Ｘ_Ｈ２Ｏ＝（２Ｉ_Ｒ／Ｎ）÷（Ｉ_Ｄ＋Ｉ_Ｒ／Ｎ）
（上記式中、Ｎは捕捉率（−Ｉ_Ｒ／Ｉ_Ｄ）を示す。）
そのため、酸素還元触媒は、燃料電池１の酸素側電極３（カソード）用の酸素還元触媒として好適に用いられ、とりわけ、ヒドラジンを液体燃料とする燃料電池１の酸素側電極３（カソード）用の酸素還元触媒として好適に用いられる。

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

製造例１（ペロブスカイト型複合酸化物の製造）
硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸マンガンおよび硝酸コバルトと、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）とを、超純水に配合し、溶解させた。このとき、硝酸ランタン、硝酸ストロンチウム、硝酸マンガンおよび硝酸コバルトの配合割合を、モル基準で、ランタン（Ｌａ）：ストロンチウム（Ｓｒ）：マンガン（Ｍｎ）：コバルト（Ｃｏ）＝０．６：０．４：０．７：０．３となるように調整した。

次いで、得られた溶液を１５０℃で蒸発乾固させ、その後、得られた乾燥物を、空気中において６００℃で６時間焼成した。

これにより、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｍｎ_０．７Ｃｏ_０．３Ｏ_３で示されるペロブスカイト型複合酸化物を得た。

実施例１
鉄錯体の焼成体であるＮＰＣ−２０００（市販品、Ｐａｊａｒｉｔｏ社製）と、製造例１で得られたペロブスカイト型複合酸化物と乾式混合した。このとき、ＮＰＣ−２０００（市販品、Ｐａｊａｒｉｔｏ社製）１００質量部に対して、製造例１で得られたペロブスカイト型複合酸化物を１００質量部（質量比１：１）配合した。これにより、酸素還元触媒を得た。

実施例２〜５および比較例１〜３
ＮＰＣ−２０００（市販品、Ｐａｊａｒｉｔｏ社製）と、製造例１で得られたペロブスカイト型複合酸化物との配合割合を、表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして、酸素還元触媒を得た。

評価
実施例または比較例で得られた酸素還元触媒とアイオノマーを有機溶媒中に分散して調製したインクを、グラッシーカーボン上に滴下し、測定電極とした。

なお、インクは、酸素還元触媒５ｍｇ、アイオノマー（２ｗｔ％）０．１５ｍｌ、有機溶媒０．８５ｍｌを混合して調製した。

そして、得られた試験電極をディスク電極とした回転リングディスク電極（Ｒｏｔａｔｉｎｇ Ｒｉｎｇ−Ｄｉｓｋ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ:ＲＲＤＥ）を用いて、過酸化水素発生率と、酸素還元の活性を測定した。

具体的には、上記の測定電極を用いて、酸素で飽和した１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を入れた３電極型セルを作製した。３電極型セルにおいて、参照電極には、水銀−水銀酸化物電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）、カウンター電極には、白金線を用いた。

測定温度６０℃、回転数１６００ｒｐｍにおいて、シングルスウィープ（スウィープ電位：０．１７６Ｖ〜−０．７２４Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ））させる回転電極法により、酸素還元開始電位を求めた。また、リングの電流値から、過酸化水素発生率を換算した。その結果を、表１に併せて示す。

１ 燃料電池
２ 燃料側電極
３ 酸素側電極
４ 電解質層
５ 燃料供給部材
６ 酸素供給部材
７ 燃料側流路
８ 供給口
９ 排出口
１０ 酸素側流路
１１ 供給口
１２ 排出口
Ｓ 燃料電池セル

Claims (2)

1. 遷移金属錯体の焼成体と、
   ペロブスカイト型複合酸化物と
   を含有し、
   前記焼成体１００質量部に対して、
   前記ペロブスカイト型複合酸化物の含有割合が、１０質量部以上１０００質量部以下である
   ことを特徴とする、酸素還元触媒。
2. 遷移金属錯体を焼成した焼成体を準備する工程と、
   前記焼成体およびペロブスカイト型複合酸化物を、前記焼成体１００質量部に対して、前記ペロブスカイト型複合酸化物が、１０質量部以上１０００質量部以下となるように混合する工程と
   を備えることを特徴とする、酸素還元触媒の製造方法。
   
   

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