JP2019115886A - 触媒材料およびその製造方法 - Google Patents

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光児 吉元
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Abstract

【課題】過酸化水素の発生を抑制するとともに、酸素還元活性能を向上できる触媒材料およびその製造方法を提供すること。【解決手段】触媒材料は、鉄を含有する遷移金属錯体の焼成体であり、鉄の総量に対して、α−Ｆｅが１８原子％以上である。【選択図】図２

Description

本発明は、触媒材料およびその製造方法に関し、より詳しくは、触媒材料、および、触媒材料の製造方法に関する。
従来、燃料電池として、アルカリ型（ＡＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体電解質型（ＳＯＦＣ）など、各種燃料電池が知られている。これらの燃料電池は、例えば、自動車用途など、各種用途での使用が検討されている。
例えば、固体高分子型燃料電池は、燃料が供給される燃料側電極（アノード）と、酸素が供給される酸素側電極（カソード）とを備えており、これらの電極は、固体高分子膜からなる電解質層を挟んで対向配置されている。そして、この燃料電池では、アノードに燃料ガスが供給されるとともに、カソードに空気が供給されることによって、アノード−カソード間に起電力が発生して、発電が行われる。
このような固体高分子型燃料電池に使用されるカソードとして、例えば、ピペミド酸系配位子が遷移金属に配位された遷移金属錯体を、窒素雰囲気下、９００℃で、焼成することにより得られる焼成体を含有するカソード触媒が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２０１６−５８２６号公報
一方、燃料電池の稼働中には、各電極において、過酸化水素が生成する副反応が生じる場合がある。そして、このような過酸化水素が、各電極に含有される金属触媒などに接触すると、雰囲気中に、・ＯＨ（ヒドロキシラジカル）、・ＯＯＨ（ハイドロパーオキシラジカル）、・Ｈ（水素ラジカル）などのラジカルが生成する。
ラジカルは、電解質層と電極との界面に侵入して電解質層を劣化させるので、それによって燃料電池の発電性能が低下する場合がある。
本発明の目的は、過酸化水素の発生を抑制するとともに、酸素還元活性能を向上できる触媒材料およびその製造方法を提供することにある。
本発明[１]は、鉄を含有する遷移金属錯体の焼成体であって、鉄の総量に対して、α−Ｆｅが１８原子％以上である、触媒材料である。
本発明[２]は、上記[１]に記載の触媒材料の製造方法であって、
鉄を含有する遷移金属錯体を、非酸化雰囲気中で、２００℃以上３００℃以下で熱処理する工程を備える、触媒材料の製造方法である。
本発明[３]は、上記[１]に記載の触媒材料の製造方法であって、鉄を含有する遷移金属錯体を、酸化雰囲気中で、８５℃以上１２５℃以下、かつ、１２時間以上３６時間以下で熱処理する工程を備える、触媒材料の製造方法である。
本発明[４]は、さらに、熱処理により得られる焼成体を、６００℃以上１３００℃以下で、熱処理する工程を備える、上記[２]または[３]に記載の触媒材料の製造方法である。
本発明の触媒材料によれば、鉄の総量に対して、α−Ｆｅが１８原子％以上であるため、過酸化水素の発生を抑制するとともに、酸素還元活性能を向上できる。
本発明の触媒材料の製造方法によれば、鉄を含有する遷移金属錯体を、非酸化雰囲気中で、２００℃以上３００℃以下で熱処理する工程、または、鉄を含有する遷移金属錯体を、酸化雰囲気中で、８５℃以上１２５℃以下、かつ、１２時間以上３６時間以下で熱処理する工程を備えるため、過酸化水素の発生を抑制するとともに、酸素還元活性能を向上できる触媒材料を得ることができる。
図１は、触媒材料が用いられる燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。 図２は、非酸化雰囲気中で熱処理することにより得られた触媒材料を用いて作製した３電極型セルの電位、および、過酸化水素発生率と、熱処理温度（一次熱処理温度）との関係を示すグラフである。 図３は、酸化雰囲気中で熱処理することにより得られた触媒材料を用いて作製した３電極型セルの電位、および、過酸化水素発生率と、熱処理温度（一次熱処理温度）との関係を示すグラフである。 図４は、実施例１について、５７Ｆｅメスバウアースペクトル測定の結果を示すチャートである。 図５は、実施例１について、最小自乗フィッティングにより得られたフィッティング曲線と、Ｓｅｘｔｅｔ２とを示した図である。 図６は、過酸化水素発生率と、鉄の総量に対するα−Ｆｅとの関係を示すグラフである。
本発明の触媒材料は、鉄を含有する遷移金属錯体を、特定の条件（後述）で熱処理することにより得ることができる。
鉄を含有する遷移金属錯体は、鉄を含有する遷移金属が配位子に配位された錯体である。
鉄を含有する遷移金属は、鉄（Ｆｅ）を含有し、鉄以外に、例えば、周期表（ＩＵＰＡＣ Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ ｄａｔｅ ２２ Ｊｕｎｅ ２００７）に従う。以下同じ。）第３〜１１族元素などを含むことができ、具体的には、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などを含むこともできる。
鉄を含有する遷移金属は、好ましくは、鉄（Ｆｅ）からなる。
配位子としては、例えば、フェナントロリン（例えば、１，１０−フェナントロリン）、サルコミン、ナイカルバジン、ピロール、ポルフィリン、テトラメトキシフェニルポルフィリン、ジベンゾテトラアザアヌレン、フタロシアニン、コリン、クロリン、ピペミド酸、または、これらの誘導体が挙げられ、好ましくは、ピペミド酸が挙げられる。
これらの配位子は、単独使用または２種類以上併用することができる。
鉄を含有する遷移金属錯体を調製するには、特に制限されないが、例えば、まず、鉄を含有する遷移金属の塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩など）と、配位子とを、例えば、湿式混合または乾式混合、好ましくは、乾式混合する。
鉄を含有する遷移金属の塩と配位子との配合割合は、配位子１００質量部に対して、鉄を含有する遷移金属の塩が、例えば、６質量部以上、好ましくは、８質量部以上であり、例えば、１４質量部以下、好ましくは、１２質量部以下である。
そして、この方法では、得られた混合物を、特定の条件下で熱処理する。
熱処理条件は、熱処理雰囲気によって調整される。
熱処理雰囲気としては、非酸化雰囲気、または、酸素雰囲気（例えば、空気雰囲気（酸素含有率１０％以上３０％以下））が挙げられる。
非酸化雰囲気としては、例えば、不活性ガス雰囲気が挙げられる。
不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられ、好ましくは、窒素ガスが挙げられる。
非酸化雰囲気中で熱処理する場合には、熱処理条件として、熱処理温度が、２００℃以上、過酸化水素の発生を抑制する観点から、好ましくは、２３０℃以上であり、また、３００℃以下、好ましくは、２７０℃以下、より好ましくは、２５０℃以下である。
熱処理温度が、上記の下限以上および上記の上限以下であれば、過酸化水素の発生を抑制するとともに、酸素還元活性能を向上できる触媒材料を得ることができる。
熱処理温度が、上記の上限を上回ると、過酸化水素の発生を抑制できず、また、酸素還元活性能が低下する。
熱処理温度が、上記の下限を下回ると、触媒活性が低下する場合がある。
また、熱処理時間は、例えば、０．５時間以上であり、また、例えば、４時間以下、好ましくは、２時間以下、より好ましくは、１．５時間以下である。
熱処理時間が、上記の下限以上および上記の上限以下であれば、過酸化水素の発生を抑制するとともに、酸素還元活性能を向上できる触媒材料を得ることができる。
また、酸素雰囲気中で熱処理する場合には、熱処理条件として、熱処理温度が、１２５℃以下、好ましくは、１１０℃以下であり、また、８５℃以上、好ましくは、９０℃以上、より好ましくは、１００℃以上である。
熱処理温度が、上記の上限以下であれば、酸素雰囲気において、上記の混合物が、担持体（後述）としてカーボンを含む場合に、カーボンが酸化することを抑制でき、また、鉄を含有する遷移金属錯体の分解を抑制することができる。さらに、過酸化水素の発生を抑制するとともに、酸素還元活性能を向上できる触媒材料を得ることができる。
熱処理温度が、上記の下限以上であれば、過酸化水素の発生を抑制するとともに、酸素還元活性能を向上できる触媒材料を得ることができる。
熱処理温度が、上記の上限を上回ると、過酸化水素の発生を抑制できず、また、酸素還元活性能が低下する。
また、熱処理時間は、１２時間以上、好ましくは、２０時間以上であり、また、３６時間以下、好ましくは、３０時間以下、より好ましくは、２６時間以下である。
熱処理時間が、上記の下限以上および上記の上限以下であれば、過酸化水素の発生を抑制するとともに、酸素還元活性能を向上できる触媒材料を得ることができる。
熱処理時間が、上記の下限下回ると、触媒活性が低下する場合がある。
このような熱処理により、まず、上記の混合物が溶融され、鉄を含有する遷移金属に配位された鉄を含有する遷移金属錯体が得られる。その後、鉄を含有する遷移金属錯体が引き続き熱処理されることにより、触媒材料が焼成体として得られる。
また、このような熱処理により、鉄を含有する遷移金属錯体において、鉄は、α−Ｆｅ、γ−Ｆｅなどに変態する。
具体的には、この触媒材料では、鉄の総量に対して、α−Ｆｅが、１８原子％以上、好ましくは、２５原子％であり、また、例えば、４０原子％以下、好ましくは、３３原子％以下となる。
鉄の総量に対して、α−Ｆｅが、上記の下限以上および上記の上限以下であれば、過酸化水素の発生を抑制するとともに、酸素還元活性能を向上できる。
鉄の総量に対して、α−Ｆｅが、上記の下限を下回ると、過酸化水素の発生を抑制できず、また、酸素還元活性能が低下する。
鉄の同定方法については、後述する実施例において、詳述する。
また、必要により、上記の熱処理（一次熱処理）により得られた触媒材料を、さらに、不活性ガス雰囲気で、熱処理（二次熱処理）することもできる。
つまり、この触媒材料の製造方法は、鉄を含有する遷移金属錯体を、非酸化雰囲気中で、２００℃以上３００℃以下で熱処理（一次熱処理）する工程、および、熱処理（一次熱処理）により得られる焼成体を、特定の条件（後述）で熱処理（二次熱処理）する工程を備えることができる。
また、この触媒材料の製造方法は、鉄を含有する遷移金属錯体を、酸化雰囲気中で、８５℃以上１２５℃以下、かつ、１２時間以上３６時間以下で熱処理（一次熱処理）する工程、および、熱処理（一次熱処理）により得られる焼成体を、特定の条件（後述）で、熱処理（二次熱処理）する工程を備えることができる。
二次熱処理条件として、非酸化雰囲気中（好ましくは、不活性ガス中）で、熱処理温度は、上記の一次熱処理温度よりも高く、例えば、６００℃以上、好ましくは、９００℃以上であり、また、例えば、１３００℃以下、好ましくは、１１００℃以下である。
二次熱処理温度が、上記の下限以上および上記の上限以下であれば、過酸化水素の発生を抑制するとともに、酸素還元活性能を向上できる触媒材料を得ることができる。
また、二次熱処理時間は、例えば、０．５時間以上であり、また、例えば、４時間以下、好ましくは、２時間以下、より好ましくは、１．５時間以下である。
二次熱処理時間が、上記の下限以上および上記の上限以下であれば、過酸化水素の発生を抑制するとともに、酸素還元活性能を向上できる触媒材料を得ることができる。
一方、鉄を含有する遷移金属錯体を熱処理すると、鉄を含有する遷移金属錯体が凝集および粒成長し、その有効表面積が減少して、その結果、触媒活性が低下する場合がある。このような場合には、有効表面積を十分に確保するため、好ましくは、鉄を含有する遷移金属錯体が凝集および粒成長した粒状物に細孔を形成し、多孔質の焼成体を形成する。
多孔質の焼成体を形成する方法としては、特に制限されず、公知の方法が挙げられる。例えば、まず、鉄を含有する遷移金属錯体と可溶性粒子との粒子混合物を熱処理して、触媒材料（焼成物）と可溶性粒子とをランダムに含有する複合物を作製し、その後、複合物中の可溶性粒子を除去する方法が挙げられる。
可溶性粒子としては、特に制限されないが、例えば、鉄を含有する遷移金属錯体に均一に分散でき、また、上記の熱処理によって融解することなく複合物に均一に分布し、また、熱処理の後に、酸またはアルカリ処理などにより溶解および除去される粒子などが挙げられる。
このような可溶性粒子としては、例えば、シリカ（例えば、フュームドシリカ、コロイダルシリカなどのアモルファスシリカを含む。）、ポリスチレン、ポリイミドなどのポリマー粒子、および、それらの焼成体などが挙げられ、好ましくは、シリカが挙げられる。
これら可溶性粒子は、単独使用または２種類以上併用することができる。
可溶性粒子を、鉄を含有する遷移金属錯体に分散させるには、例えば、上記の鉄を含有する遷移金属の塩と配位子との混合において、さらに、可溶性粒子を混合する。なお、可溶性粒子は、予め鉄を含有する遷移金属の塩および／または配位子に配合されていてもよく、また、鉄を含有する遷移金属の塩および配位子と同時に配合されてもよく、さらに、鉄を含有する遷移金属の塩および配位子の混合物に対して配合されてもよい。
可溶性粒子の配合割合は、例えば、鉄を含有する遷移金属の塩と配位子との総量１００質量部に対して、可溶性粒子が、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下である。
これにより、鉄を含有する遷移金属の塩と配位子と可溶性粒子との混合物を得る。
次いで、この方法では、上記の条件において、鉄を含有する遷移金属の塩と配位子と可溶性粒子との粒子混合物を、上記の条件にて、熱処理（一次熱処理）し、必要により、熱処理後、必要により、熱処理した粒子混合物を粉砕する。これにより、触媒材料（焼成物）と可溶性粒子とをランダムに含有する複合物を得る。
その後、この方法では、複合物中の可溶性粒子を、除去する。
例えば、可溶性粒子としてシリカが用いられる場合には、そのシリカを除去するためには、例えば、複合物を、酸処理またはアルカリ処理する。
酸処理としては、複合物に、例えば、フッ酸、硫酸、硝酸などの酸溶液を含浸させる。また、アルカリ処理としては、複合物に、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液を含浸させる。好ましくは、複合物に、硝酸を含浸させる。
これにより、複合物中の可溶性粒子が溶解されて、細孔が形成され、その結果、多孔質の焼成体が得られる。
その後、この方法では、焼成体を酸溶液またはアルカリ溶液から分離し、必要により、水洗した後、乾燥させる。
乾燥条件としては、乾燥温度が、例えば、７０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、また、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。乾燥時間は、例えば、５時間以上、好ましくは、１０時間以上であり、また、例えば、２０時間以下、好ましくは、１５時間以下である。
また、上記したように、乾燥後の１次熱処理後の焼成体（一次焼成体）を必要に応じて、二次熱処理することもできる。
このような場合には、二次熱処理後の焼成体（二次焼成体）を、さらに、上記と同様に、酸処理またはアルカリ処理することができる。また、得られた焼成体は、上記と同様に、水洗および乾燥される。
このような多孔質の焼成体によれば、熱処理により、鉄を含有する遷移金属錯体が凝集および粒成長する場合にも、細孔により、鉄を含有する遷移金属錯体の有効表面積が十分に確保されるため、優れた触媒活性を維持することができる。
なお、上記のように、二次熱処理の後に、二次熱処理を酸処理またはアルカリ処理する場合には、二次熱処理前（一次熱処理後、かつ、二次熱処理前）の酸処理またはアルカリ処理を省略することもできる。
なお、可溶性粒子を除去する方法としては、上記に限定されず、可溶性粒子の種類に応じて、例えば、水に浸漬する方法など、適宜選択することができる。
また、このようにして得られた焼成体を、さらに、アンモニア処理することもできる。焼成体をアンモニア処理することにより、鉄を含有する遷移金属錯体の酸素還元活性をさらに向上することができる。
アンモニア処理においては、上記により得られた焼成体を、例えば、アンモニア雰囲気（１００％アンモニアガス）下において、熱処理する。アンモニア処理における熱処理条件としては、熱処理温度が、例えば、４００℃以上、好ましくは、６００℃以上であり、また、例えば、１０００℃以下である。熱処理時間は、例えば、０．５時間以上であり、また、例えば、１０時間以下、好ましくは、５時間以下である。
また、この触媒材料は、上記した焼成体以外の成分を含むこともできる。そのような成分として、担持体が挙げられる。
担持体としては、例えば、カーボンブラックなどのカーボンが挙げられる。触媒材料が担持体を含む場合、焼成体は担持体に担持される。焼成体を担持体に担持させるには、公知の担持方法を採用することができる。
例えば、上記の鉄を含有する遷移金属の塩と配位子との混合時において、さらに、担持体を混合した後、上記した熱処理条件にて熱処理する。担持体の混合割合は、配位子１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、また、例えば、５００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。
そして、このような触媒材料の製造方法は、鉄を含有する遷移金属錯体を、非酸化雰囲気中で、２００℃以上３００℃以下で熱処理（一次熱処理）する工程、または、鉄を含有する遷移金属錯体を、酸化雰囲気中で、８５℃以上１２５℃以下、かつ、１２時間以上３６時間以下で熱処理（一次熱処理）する工程を備えるため、過酸化水素の発生を抑制するとともに、酸素還元活性能を向上できる触媒材料を製造することができる。
また、このような触媒材料の製造方法は、さらに、熱処理（一次熱処理）により得られる焼成体を、６００℃以上１３００℃以下で、熱処理（二次熱処理）する工程を備えるため、過酸化水素の発生を抑制するとともに、酸素還元活性能を向上できる触媒材料を製造することができる。
また、このような触媒材料の製造方法により得られる本発明の触媒材料は、鉄の総量に対して、α−Ｆｅが１８原子％以上であるため、過酸化水素の発生を抑制するとともに、酸素還元活性能を向上できる。
図１は、本発明の触媒材料がカソード触媒として用いられる燃料電池の概略構成図である。
燃料電池１は、固体高分子型燃料電池であって、複数の燃料電池セルＳを備えており、これらの燃料電池セルＳが積層されたスタック構造として形成されている。なお、図１においては、図解しやすいように１つの燃料電池セルＳのみを示している。
燃料電池セルＳは、電解質層４と、燃料側電極２（アノード）と、酸素側電極３（カソード）と、燃料供給部材５、酸素供給部材６とを備えている。
電解質層４は、アニオン交換膜またはカチオン交換膜から形成されている。アニオン交換膜としては、酸素側電極３で生成されるアニオン成分としての水酸化物イオン（ＯＨ−）を、酸素側電極３から燃料側電極２へ移動させることができる媒体であれば、特に限定されないが、例えば、４級アンモニウム基、ピリジニウム基などのアニオン交換基を有する固体高分子膜（アニオン交換樹脂）が挙げられる。カチオン交換膜としては、燃料側電極２で生成されるカチオン成分としての水素イオン（Ｈ＋）を、燃料側電極２から酸素側電極３へ移動させることができる媒体であれば、特に限定されないが、例えば、パーフルオロスルホン酸膜など挙げられる。
電解質層４の厚みは、例えば、５μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、例えば、５０μｍ以下、好ましくは、３５μｍ以下である。
燃料側電極２は、例えば、触媒を担持した触媒担体などの電極材料により、電解質層４の一方の面に形成されている。また、触媒担体を用いずに、電極材料として触媒粒子を用い、その触媒粒子を、直接、燃料側電極２として形成してもよい。
触媒としては、特に制限されず、例えば、白金族元素（ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ））、鉄族元素（鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ））などの周期表第８〜１０（ＶIII）族元素や、例えば、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの周期表第１１（ＩＢ）族元素、さらには亜鉛（Ｚｎ）などの金属単体や、それらの合金などが挙げられる。
これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
触媒担体としては、例えば、カーボンなどの多孔質物質が挙げられる。触媒の触媒担体に対する担持量は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
燃料側電極２の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２０μｍ以上であり、また、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
酸素側電極３は、上記の触媒材料を用いて、電解質層４の他方の面（燃料側電極２が形成される面とは反対側の面）に形成されている。酸素側電極３を形成するには、例えば、触媒材料とアイオノマーとを有機溶媒中に分散して分散液（インク）を調製し、その分散液を、電解質層４の一方の表面に塗布する。なお、酸素側電極３の坪量（電解質層４に対する触媒材料の付着量）は、例えば、０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ２である。
また、酸素側電極３の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。
燃料供給部材５は、ガス不透過性の導電性部材からなり、その他方の面が、燃料側電極２に対向接触されている。燃料供給部材５には、燃料側電極２の全体に燃料を接触させるための燃料側流路７が、他方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。また、燃料供給部材５には、その上流側端部および下流側端部に、燃料側流路７に連通する供給口８および排出口９が形成されている。
酸素供給部材６は、燃料供給部材５と同様に、ガス不透過性の導電性部材からなり、その一方の面が、酸素側電極３に対向接触されている。酸素供給部材６には、酸素側電極３の全体に酸素（空気）を接触させるための酸素側流路１０が、一方の面から凹む葛折状の溝として形成されている。また、酸素供給部材６には、その上流側端部および下流側端部に、酸素側流路１０に連通する供給口１１および排出口１２が形成されている。
そして、この燃料電池１では、燃料化合物を含む燃料が、燃料供給部材５の供給口８を介して燃料側流路７に供給され、酸素（空気）が、酸素供給部材６の供給口１１を介して酸素側流路１０に供給される。
燃料化合物としては、例えば、水素などの気体燃料、例えば、アルコール類、エーテル類、ヒドラジン類などの液体燃料が挙げられ、好ましくは、液体燃料が挙げられ、さらに好ましくは、ヒドラジン類が挙げられる。
ヒドラジン類としては、例えば、ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２）、水加ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ２ＮＨ２）２ＣＯ２）、塩酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・ＨＣｌ）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ２ＮＨ２・Ｈ２ＳＯ４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ３ＮＨＮＨ２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３）、カルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ２）２ＣＯ）などが挙げられる。
このようなヒドラジン類のうち、好ましくは、炭素を含まないヒドラジン類、すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどが挙げられる。ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどは、ＣＯおよびＣＯ２の生成がなく、触媒の被毒が生じないことから、耐久性の向上を図ることができ、実質的なゼロエミッションを実現することができる。
このような燃料成分は、単独または２種類以上組み合わせて用いることができる。
燃料は、上記例示の燃料化合物をそのまま用いてもよいが、上記例示の燃料化合物を、例えば、水および／またはアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコールなど）などの溶液（液体燃料）として用いることができる。
また、液体燃料には、添加剤として、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物などが添加することができる。添加剤の添加量は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
そして、例えば、電解質層４がアニオン交換型の固体高分子膜であり、燃料化合物がヒドラジンである場合には、下記式（１）〜（３）の電気化学反応が生じ、起電力が発生する。
（１） Ｎ２Ｈ４＋４ＯＨ−→Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ＋４ｅ− （燃料側電極２での反応）
（２） Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ− （酸素側電極３での反応）
（３） Ｎ２Ｈ４＋Ｏ２→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ （燃料電池１全体での反応）
すなわち、燃料側電極２では、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）と酸素側電極３での反応で生成した水酸化物イオン（ＯＨ−）とが反応して、窒素（Ｎ２）および水（Ｈ２Ｏ）が生成するとともに、電子（ｅ−）が発生する（上記式（１）参照）。
一方、酸素側電極３では、電子（ｅ−）と、外部からの供給もしくは燃料電池１での反応で生成した水（Ｈ２Ｏ）と、酸素（Ｏ２）とが反応して、水酸化物イオン（ＯＨ−）が生成する（上記式（２）参照）。生成した水酸化物イオン（ＯＨ−）は、電解質層４を通過して燃料側電極２に供給される。
このような電気化学的反応が連続的に生じることによって、燃料電池１全体として上記式（３）で表わされる反応が生じて、起電力が発生する。
また、例えば、電解質層４がカチオン交換型の固体高分子膜であり、燃料化合物がヒドラジンである場合には、下記式（４）〜（６）の電気化学反応が生じ、起電力が発生する。
（４） Ｎ２Ｈ４→Ｎ２＋４Ｈ＋＋４ｅ− （燃料側電極２での反応）
（５） Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ （酸素側電極３での反応）
（６） Ｎ２Ｈ４＋Ｏ２→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ （燃料電池１全体での反応）
すなわち、燃料側電極２では、触媒により、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）から、窒素（Ｎ２）および水素イオン（Ｈ＋）が生成するとともに、電子（ｅ−）が発生する（上記式（４）参照）。生成した水素イオン（Ｈ＋）は、電解質層４を通過して酸素側電極３に供給される。
一方、酸素側電極３では、酸素（Ｏ２）と、燃料側電極２での反応で生成した水素イオン（Ｈ＋）と、電子（ｅ−）とが反応して、水（Ｈ２Ｏ）が生成する（上記式（５）参照）。
このような電気化学的反応が連続的に生じることによって、燃料電池１全体として上記式（６）で表わされる反応が生じて、起電力が発生する。
しかるに、燃料電池１の稼働中には、酸素側電極３において、過酸化水素が生成する副反応が生じる場合がある。そして、このような過酸化水素が、酸素側電極３に含有される金属触媒などに接触すると、雰囲気中に、・ＯＨ（ヒドロキシラジカル）、・ＯＯＨ（ハイドロパーオキシラジカル）、・Ｈ（水素ラジカル）などのラジカルが生成する。
ラジカルは、電解質層４と酸素側電極３との界面に侵入して電解質層４を劣化させるので、それによって燃料電池１の発電性能が低下する場合がある。
しかし、酸素側電極３は、上記した触媒材料を含んでいるため、過酸化水素の発生を抑制するとともに、酸素還元活性能を向上できる。その結果、燃料電池１は、発電性能の向上を図ることができる。
この燃料電池１の用途としては、例えば、自動車、船舶、航空機などにおける駆動用モータの電源や、携帯電話機などの通信端末における電源などが挙げられる。
以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
１．触媒材料の調製
実施例１（非酸化雰囲気（窒素雰囲気下）、一次熱処理温度２００℃、一次熱処理時間１時間、二次熱処理温度１０００℃、二次熱処理時間１時間）
シリカ（Ｃａｂｏｔ社製）１０ｇと、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（ＳＩＧＭＡ社製）２．５ｇと、配位子としてのピペミド酸（ＳＩＧＭＡ社製）２５ｇとを、ボールミルにより乾式混合した。
次いで、窒素雰囲気下、２００℃において１時間熱処理（一次熱処理）し、得られた複合物を、ボールミルにより粉砕し、粉砕した複合物を、フッ酸（ＨＦ）と硝酸（ＨＮＯ３）との混合溶液に浸漬させた。
その後、遠心分離器によって、硝酸（ＨＮＯ３）溶液から複合物を分離し、純水によって洗浄した後、８５℃、１２時間で、乾燥させた。
次いで、窒素雰囲気下、１０００℃において１時間熱処理（二次熱処理）し、得られた複合物を、硝酸（ＨＮＯ３）溶液に浸漬させた。
その後、遠心分離器によって、硝酸（ＨＮＯ３）溶液から複合物を分離し、純水によって洗浄した後、８５℃、１２時間で、乾燥させた。
これにより、触媒材料を得た。
実施例２（非酸化雰囲気下（窒素雰囲気下）、一次熱処理温度２５０℃、一次熱処理時間１時間、二次熱処理温度１０００℃、二次熱処理時間１時間）
窒素雰囲気下、２５０℃において１時間熱処理（一次熱処理）した以外は、実施例１と同様に処理して、触媒材料を得た。
実施例３（酸化雰囲気下（空気雰囲気下）、一次熱処理温度１００℃、一次熱処理時間２４時間、二次熱処理温度１０００℃、二次熱処理時間１時間）
空気雰囲気下、１００℃において２４時間熱処理（一次熱処理）した以外は、実施例１と同様に処理して、触媒材料を得た。
実施例４（酸化雰囲気下（空気雰囲気下）、一次熱処理温度１２５℃、一次熱処理時間２４時間、二次熱処理温度１０００℃、二次熱処理時間１時間）
空気雰囲気下、１２５℃において２４時間熱処理（一次熱処理）した以外は、実施例１と同様に処理して、触媒材料を得た。
比較例１（窒素雰囲気下、一次熱処理温度９００℃、一次熱処理時間１時間、二次熱処理温度１０００℃、二次熱処理時間１時間）
窒素雰囲気下、９００℃において１時間熱処理（一次熱処理）した以外は、実施例１と同様に処理して、触媒材料を得た。
２．酸素還元活性評価
回転リングディスク電極（Ｒｏｔａｔｉｎｇ Ｒｉｎｇ−Ｄｉｓｋ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ:ＲＲＤＥ）を用いて、過酸化水素発生率と、酸素還元の活性を測定した。
触媒材料とアイオノマーを有機溶媒中に分散して調製したインクを、グラッシーカーボン上に滴下し、測定電極（担持量０．５１μｇ／ｍｍ２）とした。
なお、インクは、触媒材料５ｍｇ、アイオノマー（２質量％）０．１５ｍｌ、有機溶媒０．８５ｍｌを混合して調製した。
そして、実施例または比較例の触媒材料を用いて得られた測定電極を用いて、酸素で飽和した１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を入れた３電極型セルを作製した。
３電極型セルにおいて、参照電極には、水銀−水銀酸化物電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）、カウンター電極には、白金線を用いた。
測定温度は、３０℃で、回転数は、１６００ｒｐｍとした。走査速度は、０．００１Ｖ／ｓとし、高電位から低電位に向けて走査した。
０．６Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）に設定したリングの電流値から、過酸化水素発生率を換算した。また、電位を測定した。電位の値が高いと、酸素還元活性が優れている。その結果を図２および図３に示す。
３．鉄の同定
実施例１について、メスバウアー分光装置を用いて、鉄を同定した。具体的には、約２．０ｇの触媒材料を内径１８ｍｍの試料ホルダーに詰め（高さ３４〜４０ｍｍ、面密度 〜７９０ｍｇ／ｃｍ２）、透過法を用いて、室温にて、５７Ｆｅメスバウアースペクトルを測定した。得られた５７Ｆｅメスバウアースペクトルを図４に示す。なお、速度校正は−Ｆｅのスペクトルを用い、スペクトルの重心位置を速度０ｍｍ／ｓの基準に設定した。測定時間は、２０〜３０時間とした。
図４に示すように、ピーク解析は、５７Ｆｅメスバウアースペクトルを、Ｓｉｎｇｌｅｔ １組と、Ｄｏｕｂｌｅｔ ３組と、Ｓｅｘｔｅｔ ２組との足し合わせであると仮定して最小自乗フィッティング（図４における実線）し、ピーク位置を定めた。なお、ピークの形状はローレンツ曲線で表現し、触媒材料の結晶配向性はないもの（ランダム配向）と仮定した。また、Ｄｏｕｂｌｅｔの２本のピークの強度比は１：１に固定し、Ｓｅｘｔｅｔの６本のピークの強度比は３：２：１：１：２：３に固定した。
また、Ｓｉｎｇｌｅｔは、γ−Ｆｅに帰属され、Ｄｏｕｂｌｅｔは、Ｆｅ−Ｎｘに帰属され、Ｓｅｘｔｅｔ１は、Ｆｅ３Ｃに帰属され、Ｓｅｘｔｅｔ２は、α−Ｆｅに帰属される。
また、図５に示すように、フィッティング曲線（図５の実線）をＳｅｘｔｅｔ２のピーク面積で割ることにより、α−Ｆｅのピーク面積を算出した。
実施例２〜実施例４、および、比較例１についても、同様に、５７Ｆｅメスバウアースペクトルを測定した。
得られた過酸化水素発生率と、鉄の総量に対するα−Ｆｅとの関係を、図６に示す。
鉄の総量に対するα−Ｆｅについて、実施例１は、１８．６原子％であり、実施例２は、２６．８原子％であり、実施例３は、３２．４原子％であり、実施例４は、３４．８原子％であり、比較例１は、０．５原子％であった。

Claims (4)

  1. 鉄を含有する遷移金属錯体の焼成体であって、
    鉄の総量に対して、α−Ｆｅが１８原子％以上であることを特徴とする、触媒材料。
  2. 請求項１に記載の触媒材料の製造方法であって、
    鉄を含有する遷移金属錯体を、非酸化雰囲気中で、２００℃以上３００℃以下で熱処理する工程を備えることを特徴とする、触媒材料の製造方法。
  3. 請求項１に記載の触媒材料の製造方法であって、
    鉄を含有する遷移金属錯体を、酸化雰囲気中で、８５℃以上１２５℃以下、かつ、１２時間以上３６時間以下で熱処理する工程を備えることを特徴とする、触媒材料の製造方法。
  4. さらに、熱処理により得られる焼成体を、６００℃以上１３００℃以下で、熱処理する工程を備えることを特徴とする、請求項２または３に記載の触媒材料の製造方法。
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