JP2017126514A - 燃料電池用触媒層の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微細な細孔を有する担体の細孔内部にアイオノマーを十分に浸入させることができる燃料電池用触媒層の製造方法を提供する。【解決手段】 微細な細孔を有する担体に触媒を担持し、当該触媒をアイオノマーで被覆させる燃料電池用触媒層の製造方法であって、硝酸を用いて前記担体の表面を親水化する工程と、前記親水化工程後、ボールミルを用いて、前記担体、前記触媒、及び前記アイオノマーを分散させる工程と、を有し、前記親水化工程において、前記担体の比表面積当たりの酸性官能基量を１．７９μｍｏｌ／ｍ２以上にすることを特徴とする燃料電池用触媒層の製造方法。【選択図】図５

Description

本発明は、燃料電池用触媒層の製造方法に関する。

燃料電池の分野において、従来から、触媒層に着目し、燃料電池の性能向上を図る試みがある。
例えば、特許文献１には、メソポーラスカーボン担体の平均細孔径と触媒錯体の平均粒子径が一致していることにより、均一に触媒を担体表面に担持させた触媒層が開示されている。

特開２０１５−０７１７８４号公報 特開２００２−０２５５６０号公報 国際公開第２００７−１２６１５３号 特開２００４−３１１０６０号公報

しかし、特許文献１に開示されているような、担体の平均細孔径と触媒錯体の平均粒子径が一致している構成だけでは、メソポーラスカーボンのような微細な細孔を有する担体の細孔内部にアイオノマーを十分に浸入させることができず、低湿度条件下での燃料電池の発電性能が十分でないという問題がある。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、微細な細孔を有する担体の細孔内部にアイオノマーを十分に浸入させることができる燃料電池用触媒層の製造方法を提供することである。

本発明の燃料電池用触媒層の製造方法は、微細な細孔を有する担体に触媒を担持し、当該触媒をアイオノマーで被覆させる燃料電池用触媒層の製造方法であって、
硝酸を用いて前記担体の表面を親水化する工程と、
前記親水化工程後、ボールミルを用いて、前記担体、前記触媒、及び前記アイオノマーを分散させる工程と、を有し、
前記親水化工程において、前記担体の比表面積当たりの酸性官能基量を１．７９μｍｏｌ／ｍ^２以上にすることを特徴とする。

本発明の燃料電池用触媒層の製造方法において、前記担体の平均細孔径が２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明の燃料電池用触媒層の製造方法において、前記担体は、カーボン担体、金属窒化物担体、金属炭化物担体及び金属酸化物担体からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

本発明によれば、微細な細孔を有する担体の細孔内部にアイオノマーを十分に浸入させることができる燃料電池用触媒層の製造方法を提供することができる。

実施例１の燃料電池用触媒のＴＥＭ画像である。 比較例３の燃料電池用触媒のＴＥＭ画像である。 比較例４の燃料電池用触媒のＴＥＭ画像である。 実施例１〜２、比較例１〜４の担体の比表面積当たりの酸性官能基量に対する、ＩＶ性能の湿度非依存性を示す図である。 実施例１、比較例３〜４で得られた燃料電池の電圧−燃料電池温度曲線を示す図である。

本発明の燃料電池用触媒層の製造方法は、微細な細孔を有する担体に触媒を担持し、当該触媒をアイオノマーで被覆させる燃料電池用触媒層の製造方法であって、
硝酸を用いて前記担体の表面を親水化する工程と、
前記親水化工程後、ボールミルを用いて、前記担体、前記触媒、及び前記アイオノマーを分散させる工程と、を有し、
前記親水化工程において、前記担体の比表面積当たりの酸性官能基量を１．７９μｍｏｌ／ｍ^２以上にすることを特徴とする。

微細な細孔を有する担体内部にＰｔ又はＰｔ合金粒子等の触媒粒子を担持した触媒担持担体は、当該担体の一次粒子間に触媒粒子が入り込むことがなく、担体粒子塊内部にもガスが拡散し易いため、触媒粒子の利用率が高く、優れた膜電極接合体（ＭＥＡ）性能を発揮する。
しかしながら、担体の細孔内部にアイオノマーを浸入させることが困難なため、高温且つ低湿度といった条件ではＭＥＡ性能が低下するという問題がある。
本発明者らは、硝酸を用いて担体の表面を親水化し、その後ボールミルを用いて、担体、触媒、及びアイオノマーを分散させることにより、微細な細孔を有する担体の細孔内部にアイオノマーを十分に浸入させることができることを見出した。
担体の細孔内部にアイオノマーを十分に浸入させるには、担体の平均細孔径、触媒の平均粒径、及びアイオノマーの凝集塊の大きさを調製することだけではなく、担体の表面を親水化することと、ボールミルを用いてアイオノマーを担体の細孔内部へ押し込む推進力を与えることが必要であると推察される。
親水化処理と分散処理の両方を実施することにより、担体の細孔内部までアイオノマーを浸入させることができ、触媒が確実にアイオノマーに被覆されるため、低湿度時においても触媒へのプロトン供給を確実に行うことができ、低湿度時の発電性能が良い燃料電池を作成することができる。
また、本発明により、高温且つ低湿度条件でのＭＥＡ性能が向上するため、外部加湿の必要性が無くなり、燃料電池システムの簡略化が可能になる。

本発明の燃料電池用触媒層の製造方法は、少なくとも（１）親水化工程と、（２）分散工程を有する。
本発明の製造方法で得られる燃料電池用触媒層の厚さは、特に限定されないが、上限値が５０μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であることがより好ましく、下限値が２μｍ以上であることが好ましく、８μｍ以上であることがより好ましい。

（１）親水化工程
親水化工程は、硝酸を用いて前記担体の表面を親水化する工程である。
親水化処理は揮発性の硝酸を使用する。なお、不揮発性の酸を使用すると、酸の除去が極めて困難であり、担体の細孔内部に酸が残存した場合、触媒表面を被毒（吸着）し、発電性能が低下する恐れがある。また、酸化力が強いものや、塩化物イオンが残存する塩酸、過塩素酸等も使用しない。
硝酸の濃度は、特に限定されないが、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５〜１．０ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。
親水化処理温度は、特に限定されないが、６０〜９０℃が好ましく、７０〜８５℃であることがより好ましく、８０℃であることが特に好ましい。
親水化処理時間は、特に限定されないが、１〜４８時間であることが好ましく、８〜２４時間であることが特に好ましい。
親水化工程においては、担体の比表面積当たりの酸性官能基量を１．７９μｍｏｌ／ｍ^２以上にする。具体的には、０．５ｍｏｌ／Ｌ硝酸の場合は、８０℃で２４時間以上、１．０ｍｏｌ／Ｌ硝酸の場合は、８０℃で８時間以上親水化処理を行う。
親水化処理は、例えば、ビーカーの中に担体、硝酸、アルコール、超純水を入れ、スターラーで撹拌しながら加熱する方法などが挙げられる。

担体としては、特に限定されず、カーボン担体、金属窒化物担体、金属炭化物担体及び金属酸化物担体などが挙げられる。
カーボン担体としては、例えば、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）等の炭素粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノウォール、カーボンナノファイバー等の炭素繊維、カーボンアロイ等の導電性炭素材料等が挙げられる。
金属窒化物担体としては、ＴｉＮ等が挙げられる。
金属炭化物担体としては、ＴｉＣ等が挙げられる。
金属酸化物担体としては、ＳｎＯ_２にＷ、Ｓｂをドープしたもの：Ｗ−ＳｎＯ_２、Ｓｂ−ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２にＮｂ、Ｔａをドープしたもの：ＮｂｘＴｉｙＯ_２（ｘ＋ｙ≦１）、ＴａｚＴｉｗＯ_２（ｚ＋ｗ≦１）等の複合酸化物、ＴｉＯ_２に酸素欠陥を付与したもの：Ｔｉ_４Ｏ_７等が挙げられる。
担体の平均粒径は、特に限定されないが、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
担体内部の平均細孔径は、特に限定されないが、２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、２ｎｍ未満の平均細孔径の場合には、触媒が担体の細孔内部に浸入することができないおそれがある。
親水化工程で用いる担体は、当該担体のみであってもよく、後述する触媒を担持した触媒担持担体であってもよい。

本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＴＥＭと称する。）画像又は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する。）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。

（２）分散工程
分散工程は、前記親水化工程後、ボールミルを用いて、前記担体、前記触媒、及び前記アイオノマーを分散させる工程である。
本発明においてボールミルは、ボールと、材料を容器にいれて回転させる従来公知の装置のことであり、ビーズミルを含む概念である。

分散工程で用いる触媒は、当該触媒のみであってもよく、担体に担持された状態の触媒（触媒担持担体）であってもよい。
分散工程で用いる溶媒としては、水、アルコール、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。
分散工程において、アイオノマーは、容器に溶媒を投入した後に、投入することが好ましい。
アイオノマーとしては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）系フッ化スルホン酸ポリマー分散液等が挙げられる。
触媒担持担体とアイオノマーの混合比は、特に限定されないが、触媒担持担体：アイオノマー＝１：０．７５であることが好ましい。
触媒としては、白金及び白金合金が好ましい。
白金合金としては、Ｐｔと、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、及びＣｏ等との合金が好ましい。
触媒の形状は、特に限定されないが、粒子状であることが好ましい。

ボールミルは、特に限定されないが、遊星型ボールミル等が挙げられる。
ボールの材質は、特に限定されないが、ジルコニア製、アルミナ製等を用いることができる。
ボールの直径は、特に限定されないが、０．５〜２ｍｍであることが好ましい。
ボールミルの台盤回転数は、特に限定されないが、３００〜５００ｒｐｍであることが好ましい。
ボールミルの回転時間は、特に限定されないが、３時間以上であることが好ましく、６時間以上であることが特に好ましく、１００時間以下であることが好ましい。

触媒層の形成方法は特に限定されず、例えば、分散工程後、触媒をアイオノマーで被覆して得た燃料電池用触媒を、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂分散液中に投入し、触媒インクを調製し、当該触媒インクを、樹脂膜や金属板の表面に塗布し、触媒インクを乾燥させ、形成する方法等が挙げられる。
触媒インクの塗布方法は特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。

（実施例１）
［親水化工程］
担体として２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の細孔径を有するメソポーラスカーボンナノデンドライト（ＭＣＮＤ 新日鉄住金化学株式会社製）を準備した。
また、触媒としてＰｔＣｏ（Ｐｔ：Ｃｏ＝７：１）粒子を準備した。
そして、担体に触媒を担持させ、触媒担持担体を得た。
その後、触媒担持担体を、８０℃、２４時間、０．５ｍｏｌ／Ｌ（０．５Ｎ）硝酸に浸漬させ、親水化処理を行った。その後、触媒担持担体から硝酸を除去した。

［担体の比表面積当たりの酸性官能基量算出］
（比表面積の測定）
測定装置：自動比表面積／細孔径分布測定装置 ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩ（日本ベル株式会社製）
前処理条件：受領した試料を測定セルに入れ、１００℃で２時間真空脱気した。
測定：１回測定
セルサイズ：１．８ｃｍ^３（ステム外径 ９ｍｍ）
吸着ガス：窒素ガス
測定項目：任意測定点の吸着／脱着等温線
解析項目：ＢＥＴ多点による比表面積
前処理した触媒担持担体を容積が一定の測定セルに入れて窒素ガスを導入し、導入前後の圧力変動をＮ_２の単分子層吸着と見なして、担体質量あたりのＮ_２単分子層吸着量（ｃｍ^３／ｇ）に換算した（下記式（１））。ここで、単分子層とは「担体表面に吸着したＮ_２分子、アンモニア分子等の分子が重なることなく、その厚みが１分子しかない状態」をいう。
ｐ／ｖ（ｐ_０−ｐ）＝１／ｖ_ｍｃ＋（ｃ−１／ｖ_ｍｃ）×ｐ／ｐ_０・・（１）
ｐ_０：測定温度における吸着体の飽和蒸気圧
ｐ：吸着平衡における圧力
ｖ：吸着平衡における吸着量
ｖ_ｍ：単分子層吸着量
ｃ：吸着分子の凝縮係数
触媒担持担体のカーボン比率をＮＣＨ法にて測定し、ＰｔＣｏ触媒粒子にはＮ_２は吸着しないとみなして、下記式（２）から触媒担持担体の比表面積を算出し、当該比表面積を担体の比表面積とみなした。
Ｓ＝Ａ×ｖｍ×Ｎ／Ｗ
Ｓ：比表面積
Ａ：吸着分子の断面積
Ｎ：アボガドロ数
Ｗ：試料量
ｖ_ｍ：単分子層吸着量

（アンモニア吸着量の測定）
測定装置：高性能、全自動ガス吸着量測定装置 ＡＣ−１−Ｃ／ＶＰ／ＴＣＤ／ＭＳ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製）
測定原理：定容法による全自動ガス吸着量測定
前処理条件：受領した試料を測定セルに入れ、１００℃で２時間真空脱気した。
セルサイズ：スモールセル １．５ｃｍ^３（ステム外径 ９ｍｍ）
吸着ガス：アンモニア
測定圧力範囲：２〜８００ｍｍＨｇ
測定項目：化学吸着量測定
前処理した触媒担持担体を容積が一定の測定セルに入れてアンモニアガスを導入し、導入前後の圧力変動をアンモニアの単分子層吸着と見なして、担体質量あたりのアンモニア単分子層吸着量（ｍｏｌ／ｇ）に換算した。
そして、担体質量あたりのアンモニア単分子層吸着量（ｍｏｌ／ｇ）を担体の比表面積（ｍ^２／ｇ）で除することにより、担体の比表面積当たりの酸性官能基量（μｍｏｌ／ｍ^２）を算出した。実施例１、並びに後述する実施例２〜３、及び比較例１〜５の担体の比表面積当たりの酸性官能基量を表２に示す。

［分散工程］
次に、アイオノマーとしてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂分散液（商品名：Ｎａｆｉｏｎ、ＤｕＰｏｎｔ社製）（固形分比率：１０質量％、ＩＰＡ：４５質量％、水：４５質量％）と、遊星型ボールミルの容器とジルコニアビーズ（直径１ｍｍ）を用意した。
そして、ジルコニアビーズ、触媒担持担体、及びアイオノマーを遊星型ボールミルの容器に投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３００ｒｐｍで６時間処理し、触媒をアイオノマーで被覆した燃料電池用触媒を得た。

［担体内部のアイオノマー割合の算出］
得られた燃料電池用触媒について、３Ｄ−ＴＥＭにより、担体内部のアイオノマー体積及び担体全体のアイオノマー体積を測定し、担体内部のアイオノマー割合を算出した。
具体的には、担体内部のアイオノマー体積は、アイオノマーをＲｕＯ_２で染色し、ＲｕＯ_２の位置をアイオノマーの位置と仮定して、アングルを変えながら連続的にＴＥＭ観察し、観察した断面像をつなげて立体像にし、当該立体像を基にカーボン内部のアイオノマーの体積を算出した。

［アイオノマー被覆率算出］
フッ素溶媒（フロリナート（ＦＣ−３２８３ ３Ｍ社製））を用いて、得られた燃料電池用触媒について、電気化学表面積（ＥＣＳＡ）を測定した。
また、水を用いて、得られた燃料電池用触媒について、電気化学表面積（ＥＣＳＡ）を測定した。
そして、それぞれのＥＣＳＡの比から、燃料電池用触媒のアイオノマー被覆率を算出した。実施例１、並びに後述する実施例２〜３、及び比較例１〜５の燃料電池用触媒のアイオノマー被覆率を表２に示す。

［触媒層の製造］
得られた燃料電池用触媒を採取し、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂と、エタノール、水を攪拌混合し、触媒インクを調製した。
パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜の両面に上記触媒インクをスプレー塗布した。該インクを乾燥させ、触媒層を形成し、膜触媒層接合体を得た。触媒層の厚さは１０μｍとした。
［燃料電池の作製］
得られた膜触媒層接合体を、ガス拡散層用カーボンペーパーで挟持し、熱圧着して、膜電極接合体を得た。さらに、膜電極接合体を、２枚のセパレータ（カーボン製）で挟持し、燃料電池を作製した。

（実施例２）
［親水化工程］において、触媒担持担体を、８０℃、１６時間、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸に浸漬させ、親水化処理を行ったこと以外は、実施例１と同様に触媒層を製造し、燃料電池を作製した。

（実施例３）
［触媒層の製造］において、触媒層の厚さを５０μｍにしたこと以外は、実施例１と同様に触媒層を製造し、燃料電池を作製した。

（比較例１）
［親水化工程］において、触媒担持担体を、８００℃、１００％Ｈ_２に接触させ、親水化処理を行ったこと以外は、実施例１と同様に触媒層を製造し、燃料電池を作製した。

（比較例２）
［親水化工程］において、触媒担持担体を、３５０℃、乾燥空気に接触させ、親水化処理を行ったこと以外は、実施例１と同様に触媒層を製造し、燃料電池を作製した。

（比較例３）
［親水化工程］において、触媒担持担体を、室温、２４時間、０．５ｍｏｌ／Ｌ硝酸に浸漬させ、親水化処理を行ったこと以外は、実施例１と同様に触媒層を製造し、燃料電池を作製した。

（比較例４）
［分散工程］において、ボールミルのかわりに、ホモジナイザーを用いた分散を行ったこと以外は、実施例１と同様に触媒層を製造し、燃料電池を作製した。

（比較例５）
［親水化工程］において、触媒担持担体を、室温、２４時間、０．５ｍｏｌ／Ｌ硝酸に浸漬させ、親水化処理を行い、［触媒層の製造］において、触媒層の厚さを５０μｍにしたこと以外は、実施例１と同様に触媒層を製造し、燃料電池を作製した。

［担体内部のアイオノマー割合］
実施例１、比較例３、４における分散工程後の燃料電池用触媒のＴＥＭ写真を図１（実施例１）、図２（比較例３）、図３（比較例４）に示す。
また、実施例１、比較例３〜４における分散工程後の燃料電池用触媒に含まれる担体内部のＰｔＣｏ粒子の割合と、担体内部のアイオノマー割合を表１に示す。
なお、担体内部のＰｔＣｏ粒子の割合は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて１００×１００×２００ｎｍの視野内の全ＰｔＣｏ粒子数を求め、次いで同一視野内で観察角度を連続的に変更し、粒子位置が変わらないＰｔＣｏ粒子を担体内部に存在するものと見なしてその割合を算出した。
表１に示すように、担体内部のＰｔＣｏ粒子の割合は、実施例１が７９体積％、比較例３が９０体積％、比較例４が８７体積％であった。
また、表１に示すように、担体内部のアイオノマー割合は、実施例１が８６体積％、比較例３が０体積％、比較例４が１４体積％であった。
図１〜３に示すように、実施例１では、大半のアイオノマーが担体内部に存在していることがわかり、比較例３〜４では、担体内部以外の場所にも多くのアイオノマーが存在していることがわかる。
したがって、図１〜３、及び表１に示すように、実施例１は比較例３〜４と比較して担体内部のアイオノマー割合が顕著に高いことがわかる。

［燃料電池用触媒のアイオノマー被覆率］
表２に示すように、実施例１〜３、及び比較例１〜５の燃料電池用触媒のアイオノマー被覆率は、実施例１が９５％、実施例２が９８％、実施例３が９５％、比較例１が４６％、比較例２が５３％、比較例３が６９％、比較例４が７６％、比較例５が６９％であった。
表２に示すように、実施例１〜３の燃料電池用触媒のアイオノマー被覆率は９５％以上であり、比較例１〜５の燃料電池用触媒のアイオノマー被覆率が４６〜７６％程度であることから、実施例１〜３は比較例１〜５と比較して燃料電池用触媒のアイオノマー被覆率が顕著に高いことがわかる。
また、表２に示すように、ボールミルで分散処理を行った実施例１と、ホモジナイザーで分散処理を行った比較例４を比較すると、実施例１は、比較例４よりもアイオノマー被覆率が１．２５倍高いことがわかる。したがって、親水化工程において、担体の比表面積当たりの酸性官能基量を１．７９μｍｏｌ／ｍ^２以上にして、分散工程において、ホモジナイザーではなくボールミルを用いて分散処理を行うことにより、燃料電池用触媒のアイオノマー被覆率を向上させることができることがわかる。

ＢＭ：ボールミル
ＦＭ：ホモジナイザー

［高温高湿度条件下発電性能評価］
実施例１〜３、比較例１〜５で得られた燃料電池を、下記条件にて発電させた。
・アノードガス：相対湿度（ＲＨ）１００％（バブラ露点８０℃）の水素ガス
・カソードガス：相対湿度（ＲＨ）１００％（バブラ露点８０℃）の純酸素
・セル温度（冷却水温度）：８０℃
発電により電流密度−電圧曲線を得た。電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２の時の電圧を表２に示す。
表２に示すように、高温高湿度条件下（８０℃ １００％ＲＨ）発電性能評価における電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２の時の電圧は、実施例１が０．８７８０Ｖ、実施例２が０．８７０５Ｖ、実施例３が０．８６１７Ｖ、比較例１が０．８４２４Ｖ、比較例２が０．８３５４Ｖ、比較例３が０．８７７０Ｖ、比較例４が０．８７５０Ｖ、比較例５が０．８４５９Ｖであることがわかった。

［高温低湿度条件下発電性能評価］
実施例１〜３、比較例１〜５で得られた燃料電池を、下記条件にて発電させた。
・アノードガス：相対湿度（ＲＨ）４０％（バブラ露点８０℃）の水素ガス
・カソードガス：相対湿度（ＲＨ）４０％（バブラ露点８０℃）の純酸素
・セル温度（冷却水温度）：８０℃
発電により電流密度−電圧曲線を得た。電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２の時の電圧を表２に示す。
表２に示すように、高温低湿度条件下（８０℃ ４０％ＲＨ）発電性能評価における電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２の時の電圧は、実施例１が０．８７１９Ｖ、実施例２が０．８５５２Ｖ、実施例３が０．８０８６Ｖ、比較例１が０．７８７４Ｖ、比較例２が０．７８７６Ｖ、比較例３が０．８５１０Ｖ、比較例４が０．８４８０Ｖ、比較例５が０．７８５０Ｖであることがわかった。

［ＩＶ性能の湿度非依存性評価］
実施例１〜３、比較例１〜５で得られた燃料電池の８０℃、０．２Ａ／ｃｍ^２における、電圧値＠４０％ＲＨ／電圧値＠１００％ＲＨを算出し、０．２Ａ／ｃｍ^２における高温高湿度時の電圧に対する高温低湿度時の電圧の差（ＩＶ性能の湿度非依存性（％））を評価した。なお、湿度非依存性は、１００％である場合に湿度にほとんど影響されないＩＶ性能を有することを示す。結果を表２に示す。
また、実施例１〜２、比較例１〜４で得られた燃料電池の担体の比表面積当たりの酸性官能基量に対する、ＩＶ性能の湿度非依存性を図４に示す。
図４に示すように、ＩＶ性能の湿度非依存性は、実施例１〜２の方が、比較例１〜４よりも高く、実施例１〜２では、高温低湿度条件下においても、高温高湿度条件下と略同等の性能を示すことがわかる。
また、表２及び図４から、触媒層厚さが１０μｍである場合、担体の比表面積当たりの酸性官能基量が１．７９μｍｏｌ／ｍ^２以上であれば、ＩＶ性能の湿度非依存性は、９８％以上と、高くなることがわかる。
上記結果から、本発明であれば、無加湿や２０％ＲＨの条件下においても、同等の結果が得られると推測される。

［温度特性評価］
実施例１、及び比較例３〜４で得られた燃料電池を、無加湿、一定電流密度（１．１Ａ／ｃｍ^２）の条件で５０℃から１１０℃まで温度を上げていった際の電圧値の測定結果（電圧−燃料電池温度）を図５に示す。
実施例１と比較例３〜４を比較すると、実施例１は、比較例３〜４よりも温度特性が＋５．５℃＠０．５１Ｖ／１．１Ａ／ｃｍ^２向上することを確認した。
したがって、本発明によれば、高温性能が向上するため、電極面積を小さくすることができ、その結果燃料電池を小さくすることができる。

［触媒層厚さ評価］
表２に示すように、５０μｍの触媒層を用いた実施例３と、１０μｍの触媒層を用いた実施例１〜２を比較すると、実施例１〜２の方が、湿度非依存性が高いことがわかる。
したがって、触媒層を薄くすることによって、湿度非依存性を向上させることができることがわかる。

Claims (3)

1. 微細な細孔を有する担体に触媒を担持し、当該触媒をアイオノマーで被覆させる燃料電池用触媒層の製造方法であって、
   硝酸を用いて前記担体の表面を親水化する工程と、
   前記親水化工程後、ボールミルを用いて、前記担体、前記触媒、及び前記アイオノマーを分散させる工程と、を有し、
   前記親水化工程において、前記担体の比表面積当たりの酸性官能基量を１．７９μｍｏｌ／ｍ^２以上にすることを特徴とする燃料電池用触媒層の製造方法。
2. 前記担体の平均細孔径が２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である、請求項１に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
3. 前記担体は、カーボン担体、金属窒化物担体、金属炭化物担体及び金属酸化物担体からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。