JP2022154694A - メソポーラスカーボン、並びに、燃料電池用電極触媒及び触媒層 - Google Patents

メソポーラスカーボン、並びに、燃料電池用電極触媒及び触媒層 Download PDF

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Abstract

【課題】高電流密度域での耐フラッディング性に優れたメソポーラスカーボン、並びに、これを用いた燃料電池用電極触媒及び触媒層を提供すること。【解決手段】メソポーラスカーボン１０は、１次細孔径が２０ｎｍ未満である１次細孔を持つカーボン粒子からなる１次粒子１２が連結している連結構造を備えている。メソポーラスカーボン１０は、水銀圧入法により測定された、２次細孔径が２０～１００ｎｍの範囲内にある２次細孔１４の細孔容量が０．４２ｃｍ3／ｇ以上１．３４ｃｍ3／ｇ以下である。また、メソポーラスカーボン１０は、線形度が２．２以上２．６以下である。燃料電池用電極触媒は、メソポーラスカーボンと、メソポーラスカーボンの１次細孔内に担持された触媒粒子とを備えている。さらに、触媒層は、燃料電池用電極触媒と、触媒層アイオノマとを備えている。【選択図】図５

Description

本発明は、メソポーラスカーボン、並びに、燃料電池用電極触媒及び触媒層に関し、さらに詳しくは、耐フラッディング性に優れたメソポーラスカーボン、並びに、これを触媒担体として用いた燃料電池用電極触媒及び触媒層に関する。
固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に触媒を含む電極（触媒層）が接合された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）を備えている。触媒層の外側には、通常、ガス拡散層が配置される。さらに、ガス拡散層の外側には、ガス流路を備えた集電体（セパレータ）が配置される。固体高分子形燃料電池は、通常、このようなＭＥＡ、ガス拡散層及び集電体からなる単セルが複数個積層された構造（燃料電池スタック）を備えている。
固体高分子形燃料電池において、触媒層は、一般に、担体表面に白金などの触媒金属微粒子を担持させた電極触媒と、触媒層アイオノマとの混合物からなる。触媒担体には、通常、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの炭素材料が用いられている。さらに、触媒担体に用いられる炭素材料の細孔径、比表面積等が燃料電池の特性に影響を与えることが知られている。そのため、細孔径、比表面積等を制御した炭素材料に関し、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（ａ）ガンマ型アルミナ粒子とポリビニルアルコールとの混合物を不活性ガス雰囲気下で焼成することによりアルミナ－炭素複合物とし、
（ｂ）水酸化ナトリウムを用いてアルミナ－炭素複合物中のアルミナを溶解・除去することにより、炭素材料とし、
（ｃ）得られた炭素材料を粉砕し、粉砕された炭素材料を賦活処理する
担体炭素材料の製造方法が開示されている。
同文献には、
（Ａ）このようにして得られた担体炭素材料の内部には、半径２ｎｍ以上５ｎｍ以下のメソ孔（触媒担持細孔）と、触媒担持細孔に連通している半径５ｎｍ以上２５ｎｍ以下のメソ孔（ガス拡散細孔）とが存在している点、
（Ｂ）このような担体炭素材料に半径１～３ｎｍの触媒金属微粒子を担持させた場合、触媒金属微粒子は、触媒担持細孔内に担持される点、
（Ｃ）触媒担持細孔内に触媒金属微粒子が担持された担体炭素材料を燃料電池用の空気極触媒として用いた場合、触媒金属微粒子上で生成した水分子は、触媒担持細孔からガス拡散細孔を通って担体炭素材料の外部へと拡散する点、及び、
（Ｄ）これによって、担体炭素材料の内部で生じるフラッディングを抑制できる点
が記載されている。
固体高分子形燃料電池において、触媒層内の空隙が少なくなりすぎると、フラッディング現象が起きやすくなり、作動条件によっては十分なＩＶ性能が得られない場合がある。また、触媒層の電子伝導性が低下すると、反応に必要な電子が供給される際に過電圧が生じる。そのため、触媒層に用いられる触媒担体には、触媒層内に適度な空隙を確保できる程度の低充填性と、高い電子伝導性とが求められる。さらに、固体高分子形燃料電池を低コスト化するために、このような触媒担体の製造コストを低減することも求められる。
特許文献１には、半径２～５ｎｍの触媒担持細孔と、半径５～２５ｎｍのガス拡散細孔とを備えた担体炭素材料を用いると、担体炭素材料の内部で生じるフラッディングを抑制できる点が記載されている。しかし、同文献に記載の担体炭素材料では、高電流密度域でフラッディング現象を起こし難くするような適切な触媒層構造（触媒層の適度な厚み、適度な空隙構造などの複合的な構造）を形成するのが難しいと考えられる。
国際公開第２０１６／１５２４４７号
本発明が解決しようとする課題は、高電流密度域での耐フラッディング性に優れたメソポーラスカーボンを提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、耐フラッディング性に優れていることに加え、過電圧による電圧低下が小さいメソポーラスカーボンを提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このようなメソポーラスカーボンを触媒担体として用いた燃料電池用電極触媒を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、このような燃料電池用電極触媒を備えた触媒層を提供することにある。
上記課題を解決するために本発明に係るメソポーラスカーボンは、
１次細孔径が２０ｎｍ未満である１次細孔を持つカーボン粒子からなる１次粒子が連結している連結構造を備え、
水銀圧入法により測定された、２次細孔径が２０～１００ｎｍの範囲内にある２次細孔の細孔容量が０．４２ｃｍ3／ｇ以上１．３４ｃｍ3／ｇ以下であり、
線形度が２．２以上２．６以下である
ことを要旨とする。
本発明に係る燃料電池用電極触媒は、
本発明に係るメソポーラスカーボンと、
前記メソポーラスカーボンの前記１次細孔内に担持された触媒粒子と
を備えている。
さらに、本発明に係る触媒層は、
本発明に係る燃料電池用電極触媒と、
触媒層アイオノマと
を備えている。
本発明に係るメソポーラスカーボンを触媒担体として用いて電極触媒を作製し、この電極触媒を空気極触媒として用いて固体高分子形燃料電池を作製すると、特に高電流密度域において、従来と同等以上のＩＶ性能が得られる。これは、連結構造を備え、かつ、細孔径、細孔容量、及び、線形度が最適化されたメソポーラスカーボンを触媒担体として用いることによって、適度な厚さと適量の空隙を有する空気極触媒層が得られ、これによってフラッディングが抑制されるためと考えられる。
さらに、メソポーラスカーボンに対して１５００℃超で熱処理を行うと、これを用いた燃料電池のＩＶ性能がさらに向上する。これは、１５００℃超の熱処理によってメソポーラスカーボンの黒鉛化が進行し、メソポーラスカーボンの電子伝導性が向上するためと考えられる。
図１（Ａ）は、本発明に係るメソポーラスカーボンの模式図である。図１（Ｂ）は、線形度の定義を説明するための模式図である。 図２（Ａ）は、実施例１のメソポーラスカーボンのＳＥＭ像である。図２（Ｂ）は、実施例１のメソポーラスカーボンの模式図である。 図３（Ａ）比較例２の中空カーボンのＳＥＭ像である。図３（Ｂ）は、比較例２の中空カーボンの模式図である。 図４（Ａ）は、実施例１で得られた燃料電池の空気極触媒層の断面模式図である。図４（Ｂ）は、比較例２で得られた燃料電池の空気極触媒層の断面模式図である。 実施例１～４及び比較例１～３で得られた燃料電池の出力点性能＠高加湿である。
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． メソポーラスカーボン］
図１（Ａ）に、本発明に係るメソポーラスカーボンの模式図を示す。図１（Ａ）において、メソポーラスカーボン１０は、１次細孔（図示せず）を持つカーボン粒子からなる１次粒子１２が連結している連結構造を備えている。そのため、メソポーラスカーボン１０は、球状粒子ではなく、いびつな形状を持つ。メソポーラスカーボン１０の形状の球形からの乖離の程度は、線形度で表すことができる。線形度の詳細については、後述する。
このようなメソポーラスカーボン１０を層状に堆積させた場合、隣接するメソポーラスカーボン１０、１０の間には、所定の２次細孔径を持つ２次細孔１４が形成される。
［１．１． 連結構造］
後述するように、本発明に係るメソポーラスカーボン１０は、メソポーラスシリカを鋳型として製造される。メソポーラスシリカは、通常、シリカ源、界面活性剤及び触媒を含む反応溶液中において、シリカ源を縮重合させることにより合成されている。この時、溶媒の種類、反応溶液中の界面活性剤の濃度、及び／又は、シリカ源の濃度を最適化すると、連結構造を備え、かつ、細孔径、細孔容量、及び線形度が特定の範囲にあるメソポーラスシリカが得られる。さらに、このようなメソポーラスシリカを鋳型に用いると、連結構造を備え、かつ、細孔径、細孔容量、及び線形度が特定の範囲にあるメソポーラスカーボン１０が得られる。
ここで、「連結構造」とは、カーボン粒子からなる１次粒子１２が数珠状に連結している構造をいう。連結構造を構成する各１次粒子１２は、その内部に１次細孔（図示せず）を有している。１次粒子１２内の１次細孔は、鋳型に用いたメソポーラスシリカの細孔壁を除去した後に残った空洞である。図１において、各１次粒子１２は、球状に描かれているが、これは単なる例示である。１次粒子１２の形状は、通常、完全な球状とはならず、アスペクト比が１．１～３程度のいびつな形状を持つ。
［１．２． １次粒子］
１次粒子１２は、１次細孔径が２０ｎｍ未満である１次細孔を持つカーボン粒子からなる。本発明に係るメソポーラスカーボン１０は、後述する方法を用いて製造されるため、メソポーラスカーボン１０を構成する１次粒子１２は、以下のような特徴を持つ。
［１．２．１． １次粒子の平均粒径］
「１次粒子１２の平均粒径」とは、１次粒子１２の短軸方向の長さの平均値をいう。
「短軸方向の長さ」とは、１次粒子１２の長さが最も長い方向（長軸方向）に対して垂直方向の長さをいう。
１次粒子１２の平均粒径は、顕微鏡を用いて、無作為に選んだ１００個以上の１次粒子１２について短軸方向の長さを測定し、平均値を算出することにより得られる。
一般に、１次粒子１２の平均粒径が小さくなりすぎると、触媒粒子が１次細孔内に担持されにくくなる。従って、１次粒子１２の平均粒径は、３０ｎｍ以上が好ましい。平均粒径は、好ましくは、４０ｎｍ以上、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上である。
一方、１次粒子１２の平均粒径が大きくなりすぎると、１次細孔内に担持された触媒粒子に反応ガスやプロトンが供給されにくくなり、あるいは、反応により生じた水が排出されにくくなる。従って、平均粒径は、３００ｎｍ以下が好ましい。平均粒径は、好ましくは、２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは、１５０ｎｍ以下である。
［１．２．２． １次細孔径］
「１次細孔径」とは、１次粒子１２に含まれる１次細孔の直径の平均値をいい、１次粒子１２間にある空隙（２次細孔１４）の大きさは含まれない。
１次細孔径は、メソポーラスカーボン１０の窒素吸着等温線の吸着側データをＢＪＨ法で解析し、細孔容量が最大となるときの細孔径（最頻出ピーク値）を求めることにより得られる。
一般に、１次細孔径が小さくなりすぎると、１次細孔内に担持された触媒粒子に反応ガスやプロトンが供給されにくくなり、あるいは、反応により生じた水が排出されにくくなる。従って、１次細孔径は、２ｎｍ以上が好ましい。１次細孔径は、好ましくは、２．５ｎｍ以上である。
一方、１次細孔径が大きくなりすぎると、１次細孔内にアイオノマが侵入しやすくなる。その結果、触媒粒子がアイオノマで被毒され、活性が低下する。従って、１次細孔径は、２０ｎｍ未満である必要がある。１次細孔径は、好ましくは、１０ｎｍ以下、さらに好ましくは、７ｎｍ以下、さらに好ましくは、５ｎｍ以下である。
［１．２．３． 細孔壁の平均厚さ］
「細孔壁の平均厚さ」とは、１次粒子１２に含まれる１次細孔の細孔壁の厚さの平均値をいう。
細孔壁の平均厚さは、顕微鏡を用いて、無作為に選んだ１００箇所以上の細孔壁の厚さを測定し、平均値を算出することにより得られる。
細孔壁の平均厚さが薄すぎると、カーボンが酸化されやすくなり、耐久性が悪くなる場合がある。従って、細孔壁の平均厚さは、３ｎｍ以上が好ましい。平均厚さは、好ましくは、３．５ｎｍ以上、さらに好ましくは、４ｎｍ以上である。
一方、細孔壁の平均厚さが厚くなりすぎると、１次粒子１２の細孔容量が小さくなり、触媒粒子が担持されにくくなる場合がある。従って、細孔壁の平均厚さは、１５ｎｍ以下が好ましい。平均厚さは、好ましくは、１２ｎｍ以下、さらに好ましくは、１０ｎｍ以下である。
［１．２．４． １次細孔の細孔容量］
「１次細孔の細孔容量」とは、１次粒子１２に含まれる１次細孔の容積をいい、１次粒子１２間にある空隙（２次細孔１４）の容積は含まれない。
１次細孔の細孔容量は、メソポーラスカーボン１０の窒素吸着等温線の吸着データをＢＪＨ法で解析し、Ｐ／Ｐ0＝０．０３～０．９９の値で算出することにより得られる。
一般に、１次細孔の細孔容量が小さくなりすぎると、触媒粒子が担持されにくくなる。従って、１次細孔の細孔容量は、０．２ｍＬ／ｇ以上が好ましい。１次細孔の細孔容量は、好ましくは、０．５ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは、１．０ｍＬ／ｇ以上である。
一方、１次細孔の細孔容量が大きくなりすぎると、１次粒子１２の体積に占める細孔壁の体積の割合が小さくなり、電子伝導性が低くなる場合がある。また、アイオノマ侵入量が多くなり、触媒被毒により活性が低下する場合がある。従って、１次細孔の細孔容量は、３．０ｍＬ／ｇ以下が好ましい。１次細孔の細孔容量は、好ましくは、２．５ｍＬ／ｇ以下、さらに好ましくは、２．０ｍＬ／ｇ以下である。
［１．３． ２次細孔の細孔容量］
「２次細孔」とは、メソポーラスカーボン１０を層状に堆積させた時に、隣接するメソポーラスカーボン１０、１０の間にある細孔をいう。
「２次細孔径」とは、水銀圧入法により測定された２次細孔１４の直径をいう。
「２次細孔の細孔容量」とは、水銀圧入法により測定された２次細孔１４の容積をいう。
本発明に係るメソポーラスカーボン１０の細孔容量を水銀圧入法により測定した場合、２次細孔径が１００ｎｍを超える２次細孔１４も検出される場合がある。しかしながら、高電流密度域でのフラッディングに影響を与えるのは、主として２次細孔径が２０～１００ｎｍの範囲内にある２次細孔１４である。
２次細孔１４の細孔容量の内、２次細孔径が２０～１００ｎｍの範囲内にあるもの（以下、これを「細孔容量＠２０～１００ｎｍ」ともいう）が小さくなりすぎると、高電流密度域での耐フラッディング性が低下する。従って、細孔容量＠２０～１００ｎｍは、０．４２ｃｍ3／ｇ以上である必要がある。細孔容量＠２０～１００ｎｍは、好ましくは、０．５０ｃｍ3／ｇ以上、さらに好ましくは、０．７０ｃｍ3／ｇ以上である。
一方、細孔容量＠２０～１００ｎｍが大きくなりすぎると、触媒層厚みが厚くなり、プロトン輸送抵抗が高くなる場合がある。従って、細孔容量＠２０～１００ｎｍは、１．３４ｃｍ3／ｇ以下である必要がある。細孔容量＠２０～１００ｎｍは、好ましくは、１．３２ｃｍ3／ｇ以下、さらに好ましくは、１．３０ｃｍ3／ｇ以下、さらに好ましくは、１．００ｃｍ3／ｇ以下である。
［１．４． 線形度］
図１（Ｂ）に、線形度の定義を説明するための模式図を示す。「線形度」とは、次の式（１）で表される値をいう。
線形度＝(Ｌmax 2／Ｓ)×(π／４) …（１）
但し、
Ｌmaxは、粒子の長さが最大となる方向の長さ（長軸方向の長さ）、
Ｓは、粒子の投影面の面積。
線形度は、粒子形状の球形からの乖離の程度を表し、粒子の投影面の形状が円に近いほど１に近い値となる。メソポーラスカーボン１０の線形度の大きさは、２次細孔１４の２次細孔径及び細孔容量に影響を与える。一般に、線形度が小さくなりすぎると、２次細孔１４の２次細孔径及び／又は細孔容量が過度に小さくなり、高電流密度域での耐フラッディング性が低下する。従って、線形度は、２．２以上である必要がある。
一方、固体高分子形燃料電池において高い出力を得るためには、触媒目付量（単位面積当たりの触媒粒子の量）をある閾値以上にする必要がある。しかしながら、メソポーラスカーボン１０の線形度が過度に大きい場合において、触媒目付量を閾値以上にするためには、触媒層の厚みを厚くする必要がある。その結果、触媒層のプロトン伝導性が低下する場合がある。従って、線形度は、２．６以下である必要がある。線形度は、好ましくは、２．５以下、さらに好ましくは、２．４以下である。
［１．５． 黒鉛化度］
メソポーラスカーボンは、メソポーラスシリカのメソ孔内に炭素源を充填し、炭素源を炭化させることにより得られる。しかし、メソポーラスシリカと炭素との反応を抑制するためには、炭素源の炭化温度を相対的に低くする必要がある。そのため、炭素源を炭化させた後のメソポーラスカーボンは、乱層構造となりやすい。乱層構造を備えたメソポーラスカーボンは、黒鉛構造を備えたメソポーラスカーボンに比べて、電子伝導性が低い。
これに対し、乱層構造を備えたメソポーラスカーボンを１５００℃を超える温度で黒鉛化処理すると、乱層構造を持つメソポーラスカーボンが次第に黒鉛構造に変化する。一般に、黒鉛化処理温度が高くなるほど、黒鉛化度が向上する。
［２． 燃料電池用電極触媒］
本発明に係る燃料電池用電極触媒は、
本発明に係るメソポーラスカーボンと、
メソポーラスカーボンの１次細孔内に担持された触媒粒子と
を備えている。
［２．１． メソポーラスカーボン］
本発明に係る燃料電池用電極触媒において、メソポーラスカーボンは、触媒粒子を担持するための触媒担体である。触媒粒子は、主として、メソポーラスカーボンを構成する１次粒子１２の１次細孔内に担持される。メソポーラスカーボンの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
［２．２． 触媒粒子］
本発明において、触媒粒子の材料は、酸素還元反応活性又は水素酸化反応活性を示す材料である限りにおいて、特に限定されない。触媒粒子の材料としては、例えば、
（ａ）貴金属（Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ）、
（ｂ）２種以上の貴金属元素を含む合金、
（ｃ）１種又は２種以上の貴金属元素と、１種又は２種以上の卑金属元素（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉなど）とを含む合金、
（ｄ）金属酸窒化物、
（ｅ）カーボンアロイ
などがある。
［３． 触媒層］
本発明に係る触媒層は、
本発明に係る燃料電池用電極触媒と、
触媒層アイオノマと
を備えている。
本発明に係る触媒層は、特に、空気極側の触媒層として好適であるが、燃料極側の触媒層として用いても良い。
［３．１． 燃料電池用電極触媒］
本発明に係る触媒層は、本発明に係る燃料電池用電極触媒を含む。燃料電池用電極触媒の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
［３．２． 触媒層アイオノマ］
本発明に係る触媒層において、触媒層アイオノマの材料は、特に限定されない。触媒層アイオノマとしては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ、高酸素透過アイオノマなどがある。アイオノマは、これらのいずれか１種からなるものでも良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
「パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマ」とは、フッ化スルホニルビニルエーテルモノマに基づく繰り返し単位を含む含フッ素イオン交換樹脂をいう。パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマとしては、例えば、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アクイヴィオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）などがある。
「高酸素透過アイオノマ」とは、その分子構造内に酸基及び環状構造を含む高分子化合物をいう。高酸素透過アイオノマは、その分子構造内に環状構造を含むために、酸素透過係数が高い。そのため、これをアイオノマとして用いた時に、触媒との界面における酸素移動抵抗が相対的に小さくなる。
換言すれば、「高酸素透過アイオノマ」とは、酸素透過係数がナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマよりも高いアイオノマをいう。
高酸素透過アイオノマとしては、例えば、
（ａ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンユニットと、パーフルオロスルホン酸を側鎖に持つ酸基ユニットとを含む電解質ポリマ、
（ｂ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンユニットと、パーフルオロイミドを側鎖に持つ酸基ユニットとを含む電解質ポリマ、
（ｃ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンに直接、パーフルオロスルホン酸が結合したユニットを含む電解質ポリマ、
などがある（参考文献２～５参照）。
［参考文献２］特開２００３－０３６８５６号公報
［参考文献３］国際公開第２０１２／０８８１６６号
［参考文献４］特開２０１３－２１６８１１号公報
［参考文献５］特開２００６－１５２２４９号公報
［４． メソポーラスシリカ（鋳型）の製造方法］
本発明に係るメソポーラスカーボンは、メソポーラスシリカを鋳型として用いて製造される。本発明に係るメソポーラスシリカの製造方法は、
シリカ源、界面活性剤及び触媒を含む反応溶液中において、前記シリカ源を縮重合させ、前駆体粒子を得る重合工程と、
前記反応溶液から前記前駆体粒子を分離し、乾燥させる乾燥工程と、
前記前駆体粒子を焼成し、メソポーラスシリカを得る焼成工程と
を備えている。
本発明に係るメソポーラスシリカの製造方法は、乾燥させた前駆体粒子に対して拡径処理を行う拡径工程をさらに備えていても良い。
［４．１． 重合工程］
まず、シリカ源、界面活性剤及び触媒を含む反応溶液中において、前記シリカ源を縮重合させ、前駆体粒子を得る（重合工程）。
［４．１．１． シリカ源］
本発明において、シリカ源の種類は、特に限定されない。シリカ源としては、例えば、
（ａ）テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、テトラエチレングリコキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、
（ｂ）３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－(２－アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、
（ｃ）ケイ酸ソーダ、カネマイト等のケイ酸塩類
などがある。シリカ源には、これらのいずれか１種を用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
［４．１．２． 界面活性剤］
シリカ源を反応溶液中で縮重合させる場合において、反応溶液に界面活性剤を添加すると、反応溶液中において界面活性剤がミセルを形成する。ミセルの周囲には親水基が集合しているため、ミセルの表面にはシリカ源が吸着する。さらに、シリカ源が吸着しているミセルが反応溶液中において自己組織化し、シリカ源が縮重合する。その結果、１次粒子内部には、ミセルに起因するメソ孔（直径が２ｎｍ以下のマイクロ孔を含む。以下、同じ。）が形成される。メソ孔の大きさは、主として、界面活性剤の分子長により制御（１～５０ｎｍまで）することができる。
本発明において、界面活性剤の種類は特に限定されないが、界面活性剤には、アルキル４級アンモニウム塩を用いるのが好ましい。アルキル４級アンモニウム塩とは、次の（ａ）式で表される化合物をいう。
ＣＨ3－(ＣＨ2)n－Ｎ+(Ｒ1)(Ｒ2)(Ｒ3)Ｘ- ・・・（ａ）
（ａ）式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、炭素数が１～３のアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。アルキル４級アンモニウム塩同士の凝集（ミセルの形成）を容易化するためには、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、すべて同一であることが好ましい。さらに、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3の少なくとも１つは、メチル基が好ましく、すべてがメチル基であることが好ましい。
（ａ）式中、Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子の種類は特に限定されないが、入手の容易さからＸは、Ｃｌ又はＢｒが好ましい。
（ａ）式中、ｎは７～２１の整数を表す。一般に、ｎが小さくなるほど、メソ孔の中心細孔径が小さい球状のメソ多孔体が得られる。一方、ｎが大きくなるほど、中心細孔径は大きくなるが、ｎが大きくなりすぎると、アルキル４級アンモニウム塩の疎水性相互作用が過剰となる。その結果、層状の化合物が生成し、メソ多孔体が得られない。ｎは、好ましくは、９～１７、さらに好ましくは、１３～１７である。
（ａ）式で表されるものの中でも、アルキルトリメチルアンモニウムハライドが好ましい。アルキルトリメチルアンモニウムハライドとしては、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムハライド、ノニルトリメチルアンモニウムハライド、デシルトリメチルアンモニウムハライド、ウンデシルトリメチルアンモニウムハライド、ドデシルトリメチルアンモニウムハライド、テトラデシルアンモニウムハライド等がある。
これらの中でも、特に、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はアルキルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
メソポーラスシリカを合成する場合において、１種類のアルキル４級アンモニウム塩を用いても良く、あるいは、２種以上を用いても良い。しかしながら、アルキル４級アンモニウム塩は、１次粒子内にメソ孔を形成するためのテンプレートとなるので、その種類は、メソ孔の形状に大きな影響を与える。より均一なメソ孔を有するシリカ粒子を合成するためには、１種類のアルキル４級アンモニウム塩を用いるのが好ましい。
［３．１．３． 触媒］
シリカ源を縮重合させる場合、通常、反応溶液中に触媒を加える。粒子状のメソポーラスシリカを合成する場合、触媒には、水酸化ナトリウム、アンモニア水等のアルカリを用いても良く、あるいは、塩酸等の酸を用いても良い。
［３．１．４． 溶媒］
溶媒には、水、アルコールなどの有機溶媒、水と有機溶媒の混合溶媒などを用いる。
アルコールは、
（１）メタノール、エタノール、プロパノール等の１価のアルコール、
（２）エチレングリコール等の２価のアルコール、
（３）グリセリン等の３価のアルコール、
のいずれでも良い。
水と有機溶媒の混合溶媒を用いる場合、混合溶媒中の有機溶媒の含有量は、目的に応じて任意に選択することができる。一般に、溶媒中に適量の有機溶媒を添加すると、粒径や粒度分布の制御が容易化する。
さらに、水と有機溶媒の混合溶媒を用いる場合において、有機溶媒の含有量が５ｍａｓｓ％以下である混合溶媒を用いると、耐フラッディング性に優れたメソポーラスカーボンを製造するためのメソポーラスシリカを低コストで製造することができる。
［４．１．５． 反応溶液の組成］
反応溶液中の組成は、合成されるメソポーラスシリカの外形や細孔構造に影響を与える。特に、反応溶液中の界面活性剤の濃度、及びシリカ源の濃度は、メソポーラスシリカ粒子の１次粒子の平均粒径、細孔径、細孔容量、及び線形度に与える影響が大きい。
［Ａ． 界面活性剤の濃度］
界面活性剤の濃度が低すぎると、粒子の析出速度が遅くなり、１次粒子が連結している構造体は得られない。従って、界面活性剤の濃度は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上である必要がある。界面活性剤の濃度は、好ましくは、０．０３５ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは、０．０４ｍｏｌ／Ｌ以上である。
一方、界面活性剤の濃度が高すぎると、粒子の析出速度が速くなりすぎ、１次粒子径が容易に３００ｎｍを超える。従って、界面活性剤の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である必要がある。界面活性剤の濃度は、好ましくは、０．９５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは、０．９０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
［Ｂ． シリカ源の濃度］
シリカ源の濃度が低すぎると、粒子の析出速度が遅くなり、１次粒子が連結している構造体は得られない。あるいは、界面活性剤が過剰となり、均一なメソ孔が得られない場合がある。従って、シリカ源の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上である必要がある。シリカ源の濃度は、好ましくは、０．０６ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは、０．０７ｍｏｌ／Ｌ以上である。
一方、シリカ源の濃度が高すぎると、粒子の析出速度が速くなりすぎ、１次粒子径が容易に３００ｎｍを超える。あるいは、球状粒子ではなく、シート状の粒子が得られる場合がある。従って、シリカ源の濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である必要がある。シリカ源の濃度は、好ましくは、０．９５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは、０．９ｍｏｌ／Ｌ以下である。
［Ｃ． 触媒の濃度］
本発明において、触媒の濃度は、特に限定されない。一般に、触媒の濃度が低すぎると、粒子の析出速度が遅くなる。一方、触媒の濃度が高すぎると、粒子の析出速度が速くなる。最適な触媒の濃度は、シリカ源の種類、界面活性剤の種類、目標とする物性値などに応じて最適な濃度を選択するのが好ましい。
例えば、触媒として酸を用いる場合、反応溶液のｐＨが９以下となるように、触媒の濃度を調整するのが好ましい。反応溶液のｐＨは、好ましくは、８．５以下、さらに好ましくは、５未満である。
一方、触媒としてアルカリを用いる場合、反応溶液のｐＨが７超となるように、触媒の濃度を調整するのが好ましい。
［４．１．６ 反応条件］
所定量の界面活性剤を含む溶媒中に、シリカ源を加え、加水分解及び重縮合を行う。これにより、界面活性剤がテンプレートとして機能し、シリカ及び界面活性剤を含む前駆体粒子が得られる。
反応条件は、シリカ源の種類、前駆体粒子の粒径等に応じて、最適な条件を選択する。一般に、反応温度は、－２０～１００℃が好ましい。反応温度は、好ましくは、０～１００℃、さらに好ましくは、０～９０℃、さらに好ましくは、１０～８０℃、さらに好ましくは、３５～８０℃である。
［４．２． 乾燥工程］
次に、前記反応溶液から前記前駆体粒子を分離し、乾燥させる（乾燥工程）。
乾燥は、前駆体粒子内に残存している溶媒を除去するために行う。乾燥条件は、溶媒の除去が可能な限りにおいて、特に限定されるものではない。
［４．３． 拡径処理］
次に、必要に応じて、乾燥させた前駆体粒子に対して拡径処理を行っても良い（拡径工程）。「拡径処理」とは、１次粒子内のメソ孔の直径を拡大させる処理をいう。
拡径処理は、具体的には、合成された前駆体粒子（界面活性剤の未除去のもの）を、拡径剤を含む溶液中で水熱処理することにより行う。この処理によって前駆体粒子の細孔径を拡大させることができる。
拡径剤としては、例えば、
（ａ）トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ベンゼン、シクロヘキサン、トリイソプロピルベンゼン、ナフタレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどの炭化水素、
（ｂ）塩酸、硫酸、硝酸などの酸、
などがある。
炭化水素共存下で水熱処理することにより細孔径が拡大するのは、拡径剤が溶媒から、より疎水性の高い前駆体粒子の細孔内に導入される際に、シリカの再配列が起こるためと考えられる。
また、塩酸などの酸共存下で水熱処理することにより細孔径が拡大するのは、１次粒子内部においてシリカの溶解・再析出が進行するためと考えられる。製造条件を最適化すると、シリカ内部に放射状細孔が形成される。これを酸共存下で水熱処理すると、シリカの溶解・再析出が起こり、放射状細孔が連通細孔に変換される。
拡径処理の条件は、目的とする細孔径が得られる限りにおいて、特に限定されない。通常、反応溶液に対して、０．０５ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌ程度の拡径剤を添加し、６０～１５０℃で水熱処理するのが好ましい。
［４．４． 焼成工程］
次に、必要に応じて拡径処理を行った後、前記前駆体粒子を焼成する（焼成工程）。これにより、本発明に係るメソポーラスシリカが得られる。
焼成は、ＯＨ基が残留している前駆体粒子を脱水・重合させるため、及び、メソ孔内に残存している界面活性剤を熱分解させるために行われる。焼成条件は、脱水・結晶化、及び界面活性剤の熱分解が可能な限りにおいて、特に限定されない。焼成は、通常、大気中において、４００℃～８００℃で１時間～１０時間加熱することにより行われる。
［５． メソポーラスカーボンの製造方法］
本発明に係るメソポーラスカーボンの製造方法は、
鋳型となるメソポーラスシリカを準備する第１工程と、
前記メソポーラスシリカのメソ孔内にカーボンを析出させ、メソポーラスシリカ／カーボン複合体を作製する第２工程と、
前記複合体からメソポーラスシリカを除去する第３工程と
を備えている。
メソポーラスカーボンの製造方法は、前記第３工程の後に、前記メソポーラスカーボンを１５００℃より高い温度で熱処理する第４工程をさらに備えていても良い。
［５．１． 第１工程（鋳型の作製）］
まず、鋳型となるメソポーラスシリカを作製する（第１工程）。メソポーラスシリカの製造方法の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
［５．２． 第２工程（メソ細孔内へのカーボン析出）］
次に、メソポーラスシリカのメソ孔内にカーボンを析出させ、メソポーラスシリカ／カーボン複合体を作製する（第２工程）。
メソ孔内へのカーボンの析出は、具体的には、
（ａ）メソ孔内にカーボン前駆体を導入し、
（ｂ）メソ孔内において、カーボン前駆体を重合及び炭化させる
ことにより行われる。
［５．２．１． カーボン前駆体の導入］
「カーボン前駆体」とは、熱分解によって炭素を生成可能なものをいう。このようなカーボン前駆体としては、具体的には、
（１） 常温で液体であり、かつ、熱重合性のポリマー前駆体（例えば、フルフリルアルコール、アニリン等）、
（２） 炭水化物の水溶液と酸の混合物（例えば、スクロース（ショ糖）、キシロース（木糖）、グルコース（ブドウ糖）などの単糖類、あるいは、二糖類、多糖類と、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの酸との混合物）、
（３） ２液硬化型のポリマー前駆体の混合物（例えば、フェノールとホルマリン等）、
などがある。
これらの中でも、ポリマー前駆体は、溶媒で希釈することなくメソ孔内に含浸させることができるので、相対的に少数回の含浸回数で、相対的に多量の炭素をメソ孔内に生成させることができる。また、重合開始剤が不要であり、取り扱いも容易であるという利点がある。
液体又は溶液のカーボン前駆体を用いる場合、１回当たりの液体又は溶液の吸着量は、多いほど良く、メソ孔全体が液体又は溶液で満たされる量が好ましい。
また、カーボン前駆体として炭水化物の水溶液と酸の混合物を用いる場合、酸の量は、有機物を重合させることが可能な最小量とするのが好ましい。
さらに、カーボン前駆体として、２液硬化型のポリマー前駆体の混合物を用いる場合、その比率は、ポリマー前駆体の種類に応じて、最適な比率を選択する。
［５．２．２． カーボン前駆体の重合及び炭化］
次に、重合させたカーボン前駆体をメソ孔内において炭化させる。
カーボン前駆体の炭化は、非酸化雰囲気中（例えば、不活性雰囲気中、真空中など）において、カーボン前駆体を含むメソポーラスシリカを所定温度に加熱することにより行う。加熱温度は、具体的には、５００℃以上１２００℃以下が好ましい。加熱温度が５００℃未満であると、カーボン前駆体の炭化が不十分となる。一方、加熱温度が１２００℃を超えると、シリカと炭素が反応するので好ましくない。加熱時間は、加熱温度に応じて、最適な時間を選択する。
なお、メソ孔内に生成させる炭素量は、メソポーラスシリカを除去した時に、カーボン粒子が形状を維持できる量以上であればよい。従って、１回の充填、重合及び炭化で生成する炭素量が相対的に少ない場合には、これらの工程を複数回繰り返すのが好ましい。この場合、繰り返される各工程の条件は、それぞれ、同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。
また、充填、重合及び炭化の各工程を複数回繰り返す場合、各炭化工程は、相対的に低温で炭化処理を行い、最後の炭化処理が終了した後、さらにこれより高い温度で、再度、炭化処理を行っても良い。最後の炭化処理を、それ以前の炭化処理より高い温度で行うと、複数回に分けて細孔内に導入されたカーボンが一体化しやすくなる。
［５．３． 第３工程（鋳型の除去）］
次に、複合体から鋳型であるメソポーラスシリカを除去する（第３工程）。これにより、メソポーラスカーボンが得られる。
メソポーラスシリカの除去方法としては、具体的には、
（１） 複合体を水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液中で加熱する方法、
（２） 複合体をフッ化水素酸水溶液でエッチングする方法、
などがある。
［５．４． 第４工程（黒鉛化処理）］
次に、必要に応じて、メソポーラスカーボンを１５００℃より高い温度で熱処理する（第４工程）。メソポーラスシリカのメソ孔内において炭素源を炭化させる場合において、シリカと炭素の反応を抑制するためには、熱処理温度を低くせざるを得ない。そのため、炭化処理後のカーボンの黒鉛化度は低い。高い黒鉛化度を得るためには、鋳型を除去した後、メソポーラスカーボンを高温で熱処理するのが好ましい。
熱処理温度が低すぎると、黒鉛化が不十分となる。従って、熱処理温度は、１５００℃超が好ましい。熱処理温度は、好ましくは、１７００℃以上、さらに好ましくは、１８００℃以上である。
一方、熱処理温度を必要以上に高くしても、効果に差がなく、実益がない。従って、熱処理温度は、２３００℃以下が好ましい。熱処理温度は、好ましくは、２２００℃以下である。
［６． 作用］
固体高分子形燃料電池において、触媒層内の空隙が少なくなりすぎると、フラッディング現象が起きやすくなり、作動条件によっては十分なＩＶ性能が得られない場合がある。また、触媒層の電子伝導性が低下すると、反応に必要な電子が供給される際に過電圧が生じる。そのため、触媒層に用いられる触媒担体には、触媒層内に適度な空隙を確保できる程度の低充填性と、高い電子伝導性とが求められる。さらに、固体高分子形燃料電池を低コスト化するために、このような触媒担体の製造コストを低減することも求められる。
これに対し、本発明に係るメソポーラスカーボンを触媒担体として用いて電極触媒を作製し、この電極触媒を空気極触媒として用いて固体高分子形燃料電池を作製すると、特に高電流密度域において、従来と同等以上のＩＶ性能が得られる。これは、連結構造を備え、かつ、細孔径、細孔容量、及び、線形度が最適化されたメソポーラスカーボンを触媒担体として用いることによって、適度な厚さと適量の空隙を有する空気極触媒層が得られ、これによってフラッディングが抑制されるためと考えられる。
さらに、メソポーラスカーボンに対して１５００℃超で熱処理を行うと、これを用いた燃料電池のＩＶ性能がさらに向上する。これは、１５００℃超の熱処理によってメソポーラスカーボンの黒鉛化が進行し、メソポーラスカーボンの電子伝導性が向上するためと考えられる。
（実施例１～４、比較例１～３）
［１． 試料の作製］
［１．１． メソポーラスシリカの作製］
［１．１．１． 実施例１～２］
界面活性剤であるｎ－ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ16Ｈ33Ｎ(ＣＨ3)3Ｃｌ）：１７ｇと、エタノール：１２ｇとを、１．５ｍａｓｓ％塩酸水溶液：５４０ｇに添加した。この塩酸水溶液を７０℃（実施例１）又は４０℃（実施例２）に加熱し、攪拌しながら１号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ2含有量：３０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝２．００）：６７ｇを添加した。この状態で溶液を３時間保持し、縮重合反応を行った。
得られた固形生成物を一旦濾別し、イオン交換水：１０００ｇに分散させ攪拌した。この濾過・分散攪拌を５回繰り返して固形生成物を洗浄した後、固形生成物を７０℃で２４時間乾燥させた。
次に、乾燥させた固形生成物を２規定塩酸に分散させ、オートクレーブ中、１３０℃で３日間加熱した。オートクレーブ処理後の固形生成物を濾過・洗浄・乾燥した後、空気存在下、５５０℃で６時間焼成することによりメソポーラスシリカを得た。
［１．１．２． 実施例３～４］
所定量の界面活性剤及び１規定水酸化ナトリウムを、所定量の水、メタノール、及びエチレングリコール（ＥＧ）を含む混合溶媒に添加し、第１溶液を得た。これとは別に、所定量のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、所定量のメタノール及びＥＧを含む混合溶媒に添加し、第２溶液を得た。表１に、溶液の仕込み量を示す。
Figure 2022154694000002
第１溶液に第２溶液を添加したところ、しばらくしてから溶液が白濁し、粒子が合成できたことが確認できた。８時間室温で攪拌後、濾過し、残渣を水に再分散した。再び濾過後、残渣を４５℃のオーブンで乾燥させた。乾燥した試料を、２規定硫酸に分散後、オートクレーブ中、１２０℃で３日間加熱した。オートクレーブ処理後の試料を濾過・洗浄した後、試料を５５０℃で６時間焼成することにより、有機成分を除去した。
［１．１．３． 比較例１］
界面活性剤であるｎ－ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ16Ｈ33Ｎ(ＣＨ3)3Ｃｌ）：５１ｇと、エタノール：３６ｇとを、１．５ｍａｓｓ％塩酸水溶液：１６００ｇに添加した。この塩酸水溶液を４０℃に加熱し、攪拌しながら１号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ2含有量：３０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ＝２．００）：２０１ｇを添加した。この状態で溶液を３時間保持し、縮重合反応を行った。
得られた固形生成物を一旦濾別し、イオン交換水：２５００ｇに分散させ攪拌した。この濾過・分散攪拌を５回繰り返して固形生成物を洗浄した後、固形生成物を７０℃で２４時間乾燥させた。
次に、乾燥させた固形生成物を２規定塩酸に分散させ、オートクレーブ中、１４０℃で３日間加熱した。オートクレーブ処理後の固形生成物を濾過・洗浄・乾燥した後、空気存在下、５５０℃で６時間焼成することによりメソポーラスシリカを得た。
［１．２． カーボン担体の作製］
［１．２．１． 実施例１～４、比較例１］
ＰＦＡ製容器にメソポーラスシリカを入れ、フルフリルアルコール（ＦＡ）を細孔容量分だけ加えて、シリカの細孔内に浸透させた。これを１５０℃×１８ｈ熱処理することにより、ＦＡを重合させた。さらに、これを窒素雰囲気中で５００℃×６ｈ熱処理し、ＦＡの炭素化を進めた。これを２回繰り返した後、窒素雰囲気中で９００℃×６ｈ熱処理して、メソポーラスシリカ／カーボン複合体を得た。
この複合体を１２％ＨＦ溶液に１２ｈ浸漬し、シリカ成分を溶解した。溶解後、ろ過、洗浄を繰り返し、さらに４５℃で乾燥して、メソポーラスカーボンを得た。さらに、乾燥させたメソポーラスカーボンに対し、１８００℃で１時間加熱する処理（黒鉛化処理）を行った。
［１．２．２． 比較例２～３］
市販の中空（メソポーラス）カーボン（比較例２）、又は、中実カーボン（比較例３）をそのままカーボン担体として用いた。
［１．３． 燃料電池の作製］
上述のようにして得られたカーボン担体にＰｔを担持した。Ｐｔ担持量は、４０ｍａｓｓ％とした。これを用いて、空気極触媒層を作製した。空気極側のＰｔ目付量は、０．１５ｍｇ／ｃｍ2とした。また、空気極触媒層のＩ／Ｃは、１．０とした。
また、Ｐｔ担持量が３０ｍａｓｓ％である市販の白金担持カーボンを用いて、燃料極触媒層を作製した。燃料極側のＰｔ目付量は、０．１ｍｇ／ｃｍ2とした。また、燃料極触媒層のＩ／Ｃは、０．７５とした。
電解質膜の両面に、それぞれ、空気極触媒層及び燃料極側触媒層を転写し、ＭＥＡを得た。電解質膜には、フッ素系固体高分子電解質膜を用いた。
ＭＥＡを１ｃｍ2用角セルに組み付けた。さらに、ＭＥＡの両側に、拡散層及び集電体を配置した。拡散層には、カーボンペーパ（マイクロポーラスレイヤ付）を用いた。集電体には、流路一体型金メッキ銅板（流路：０．４ｍｍピッチの直線流路）を用いた。
［２． 試験方法］
［２．１． ＳＥＭ観察］
カーボン担体のＳＥＭ観察を行った。さらに、ＳＥＭ像を用いて、線形度及び１次粒子の平均粒径を測定した。
［２．２． ２次細孔の細孔容量］
水銀圧入法を用いて、カーボン担体の２次細孔の細孔容量（細孔径が２０～１００ｎｍの範囲にある細孔の容量）を求めた。
［２．３． 出力点電圧］
得られた燃料電池を用いて、高加湿条件下（８０％ＲＨ、セル温度６０℃）における出力点電圧（ｍＶ）を評価した。発電条件は、Ｈ2流量：５００ｃｃ／分、空気流量：１０００ｃｃ／分、背圧：１ｋｇ／ｃｍ2とした。
［３． 結果］
［３．１． ＳＥＭ観察］
図２（Ａ）及び図２（Ｂ）に、実施例１のメソポーラスカーボンのＳＥＭ像及び模式図を示す。図３（Ａ）及び図３（Ｂ）に、比較例２の中空カーボンのＳＥＭ像及び模式図を示す。
比較例２の中空カーボン１０’は、メソ孔（図示せず）を持つカーボンからなる棒状体が樹状に枝分かれしている構造を備えている。そのため、比較例２の中空カーボン１０’は、線形度が大きく、かつ、相対的に多量の２次細孔１４’を含んでいた。
これに対し、実施例１のメソポーラスカーボン１０は、１次細孔（図示せず）を持つ１次粒子１２が連結している構造を備えている。そのため、実施例１のメソポーラスカーボン１０は、比較例２の中空カーボン１０’に比べて、線形度が小さく、かつ、２次細孔１４の細孔容量も少なかった。
図４（Ａ）に、実施例１で得られた燃料電池の空気極触媒層の断面模式図を示す。図４（Ｂ）に、比較例２で得られた燃料電池の空気極触媒層の断面模式図を示す。
比較例２の中空カーボン１０’は、線形度が過度に大きく、かつ、２次細孔１４’の細孔容量も過度に多い。そのため、比較例２の中空カーボン１０’を用いて、Ｐｔ目付量が所定の値となるように触媒層２０’を形成すると、図４（Ｂ）に示すように、触媒層２０’の厚さＬ’が過度に厚くなった。
これに対し、実施例１のメソポーラスカーボン１０は、適度な線形度と、適度な２次細孔１４の細孔容量を持つ。そのため、実施例１のメソポーラスカーボン１０を用いて、Ｐｔ目付量が所定の値となるように触媒層２０を形成すると、図４（Ａ）に示すように、触媒層２０の厚さＬが適度に薄くなった。
［３．２． 出力点電圧］
表２に、カーボン担体の物性値、及び、これを用いて作製した燃料電池の出力点性能＠高加湿を示す。また、図５に、実施例１～４及び比較例１～３で得られた燃料電池の出力点性能＠高加湿を示す。なお、表２及び図５において、「出力点性能＠高加湿」とは、比較例２の燃料電池の高加湿条件下における出力点電圧（Ｖ0）に対する、各燃料電池の高加湿条件下における出力電圧（Ｖ1）の比（＝Ｖ1／Ｖ0）をいう。表２及び図５より、以下のことが分かる。
（１）比較例１は、比較例２よりも出力点性能＠高加湿が低い。これは、カーボン担体の線形度が過度に小さく、２次細孔の細孔容量も少ないために、高加湿条件下においてフラッディングが生じたためと考えられる。
（２）比較例３は、比較例２よりも出力点性能＠高加湿が低い。これは、カーボン担体が中実カーボンであるために、Ｐｔ触媒がアイオノマにより被毒されたためと考えられる。
（３）実施例１～２は、比較例２とほぼ同等の出力点性能＠高加湿を示した。実施例１～２は、実施例３～４に比べて出力点性能＠高加湿は劣る。しかし、実施例１～２は、メソポーラスシリカの合成時に水を主成分とする溶媒を用いているために、実施例３～４及び比較例２に比べて低コストである。
（４）実施例３～４は、比較例２より高い出力点性能＠高加湿を示した。これは、線形度が適度に小さいために触媒層の厚さＬが適度に薄くなり、触媒層のプロトン抵抗が低下したためと考えられる。また、２次細孔の細孔容量が相対的に多いために、高加湿条件下においてフラッディングが抑制されたため、と考えられる。
Figure 2022154694000003
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
本発明に係るメソポーラスカーボンは、固体高分子形燃料電池の空気極触媒層の触媒担体、あるいは、燃料極触媒層の触媒担体として用いることができる。

Claims (5)

  1. １次細孔径が２０ｎｍ未満である１次細孔を持つカーボン粒子からなる１次粒子が連結している連結構造を備え、
    水銀圧入法により測定された、２次細孔径が２０～１００ｎｍの範囲内にある２次細孔の細孔容量が０．４２ｃｍ3／ｇ以上１．３４ｃｍ3／ｇ以下であり、
    線形度が２．２以上２．６以下である
    メソポーラスカーボン。
  2. 前記１次粒子の平均粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項１に記載のメソポーラスカーボン。
  3. 前記２次細孔の細孔容量が０．４２ｃｍ3／ｇ以上１．００ｃｍ3／ｇ以下である請求項１又は２に記載のメソポーラスカーボン。
  4. 請求項１から３までのいずれか１項に記載のメソポーラスカーボンと、
    前記メソポーラスカーボンの前記１次細孔内に担持された触媒粒子と
    を備えた燃料電池用電極触媒。
  5. 請求項４に記載の燃料電池用電極触媒と、
    触媒層アイオノマと
    を備えた触媒層。
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