CN115149009A - 介孔碳、燃料电池用电极催化剂、催化剂层、燃料电池和介孔碳的制造方法 - Google Patents

介孔碳、燃料电池用电极催化剂、催化剂层、燃料电池和介孔碳的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115149009A
CN115149009A CN202210300049.3A CN202210300049A CN115149009A CN 115149009 A CN115149009 A CN 115149009A CN 202210300049 A CN202210300049 A CN 202210300049A CN 115149009 A CN115149009 A CN 115149009A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon
mesoporous
mesoporous carbon
catalyst
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210300049.3A
Other languages
English (en)
Inventor
长谷川直树
矢野一久
竹下朋洋
井元瑠伊
野村久美子
喜多尾典之
王宇楠
笠间勇辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN115149009A publication Critical patent/CN115149009A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8668—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/354—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8892—Impregnation or coating of the catalyst layer, e.g. by an ionomer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明涉及介孔碳、燃料电池用电极催化剂、催化剂层、燃料电池和介孔碳的制造方法。介孔碳具备由一次粒子连接的连接结构，该一次粒子由具有一次细孔径小于20nm的一次细孔的碳粒子构成。介孔碳的利用压汞法测得的二次细孔径处于20～100nm的范围内的二次细孔的细孔容量为0.42cm3/g～1.34cm3/g。另外，介孔碳的线性度为2.2～2.6。燃料电池用电极催化剂具备介孔碳以及担载于介孔碳的一次细孔内的催化剂粒子。进而，催化剂层具备燃料电池用电极催化剂和催化剂层离聚物。

Description

介孔碳、燃料电池用电极催化剂、催化剂层、燃料电池和介孔 碳的制造方法
技术领域
本发明涉及介孔碳、燃料电池用电极催化剂、催化剂层、燃料电池和介孔碳的制造方法。
背景技术
固体高分子型燃料电池具备在电解质膜的两面接合有包含催化剂的电极(催化剂层)的膜电极接合体(Membrane Electrode Assembly，MEA)。在催化剂层的外侧通常配置有气体扩散层。进而，在气体扩散层的外侧配置有具备气体流路的集电体(隔离件)。固体高分子型燃料电池通常具备将由这样的MEA、气体扩散层和集电体构成的单电池层叠多个而成的结构(燃料电池堆)。
在固体高分子型燃料电池中，催化剂层一般由在载体表面担载有铂等催化剂金属微粒的电极催化剂与催化剂层离聚物的混合物构成。催化剂载体通常使用炭黑、乙炔黑等碳材料。进而，已知催化剂载体中使用的碳材料的细孔径、比表面积等对燃料电池的特性造成影响。因此，关于控制了细孔径、比表面积等的碳材料，一直以来进行了各种提案。
例如，在国际公开第2016/152447中公开了一种载体碳材料的制造方法，
(a)通过将γ型氧化铝粒子与聚乙烯醇的混合物在非活性气体气氛下进行煅烧而制成氧化铝－碳复合物，
(b)通过使用氢氧化钠将氧化铝－碳复合物中的氧化铝溶解·除去而制成碳材料，
(c)将所得到的碳材料粉碎，对所粉碎的碳材料进行激活处理。
在国际公开第2016/152447中记载了如下方面：
(A)在如此得到的载体碳材料的内部存在半径2nm～5nm的介孔(催化剂担载细孔)和与催化剂担载细孔连通的半径5nm～25nm的介孔(气体扩散细孔)，
(B)在使半径1～3nm的催化剂金属微粒担载于这样的载体碳材料的情况下，催化剂金属微粒担载于催化剂担载细孔内，
(C)在使用在催化剂担载细孔内担载有催化剂金属微粒的载体碳材料作为燃料电池用的空气极催化剂的情况下，在催化剂金属微粒上生成的水分子从催化剂担载细孔通过气体扩散细孔向载体碳材料的外部扩散，以及
(D)由此，能够抑制在载体碳材料的内部产生的溢流(フラッディング)。
在固体高分子型燃料电池中，如果催化剂层内的空隙变得过少，则容易发生溢流现象，根据工作条件，有时得不到充分的IV性能。另外，如果催化剂层的电子传导性降低，则在供给反应所需要的电子时产生过电压。因此，对催化剂层中使用的催化剂载体要求能够在催化剂层内确保适度的空隙的程度的低填充性以及高电子传导性。进而，为了使固体高分子型燃料电池成本降低，也要求降低这样的催化剂载体的制造成本。
在国际公开第2016/152447中记载了如果使用具备半径2～5nm的催化剂担载细孔和半径5～25nm的气体扩散细孔的载体碳材料，则能够抑制在载体碳材料的内部产生的溢流。但是，认为国际公开第2016/152447中记载的载体碳材料难以形成不易在高电流密度区域发生溢流现象这样的适当的催化剂层结构(催化剂层的适度的厚度、适度的空隙结构等复合的结构)。
发明内容
本发明的一个方式提供一种在高电流密度区域的耐溢流性优异的介孔碳。另外，本发明的一个方式提供一种除耐溢流性优异以外，因过电压所致的电压降低小的介孔碳。另外，本发明的其它方式提供一种使用这样的介孔碳作为催化剂载体的燃料电池用电极催化剂。进而，本发明的其它方式是提供具备这样的燃料电池用电极催化剂的催化剂层、燃料电池、介孔碳的制造方法。
本发明的一个方式的介孔碳具备一次粒子连接的连接结构，该一次粒子由具有一次细孔径小于20nm的一次细孔的碳粒子构成。
上述介孔碳的利用压汞法测得的二次细孔径处于20～100nm的范围内的二次细孔的细孔容量为0.42cm3/g～1.34cm3/g。上述介孔碳的线性度为2.2～2.6。
在上述方式中，上述一次粒子的平均粒径可以为30nm～300nm。
在上述方式中，上述二次细孔的细孔容量可以为0.42cm3/g～1.00cm3/g。
本发明的其它方式的燃料电池用电极催化剂具备：
本发明的一个方式的介孔碳，以及
担载于上述介孔碳的上述一次细孔内的催化剂粒子。
进而，本发明的其它方式的催化剂层具备：
本发明的其它方式的燃料电池用电极催化剂，以及
催化剂层离聚物。
在上述方式中，上述催化剂层可以为上述燃料电池的空气极催化剂层。
进而，关于燃料电池，具备本发明的其它方式的催化剂层。
本发明的其它方式的介孔碳的制造方法具备：
准备作为模板的介孔二氧化硅的第一工序，
使碳在上述介孔二氧化硅的介孔内析出，制作介孔二氧化硅/碳复合体的第二工序，以及
从上述复合体除去介孔二氧化硅的第三工序。
在上述方式中，介孔碳的制造方法进一步具备：在上述第三工序之后，以高于1500℃的温度对上述介孔碳进行热处理的第四工序。
在上述方式中，上述第一工序可以包括：
在包含二氧化硅源、表面活性剂和催化剂的反应溶液中，使上述二氧化硅源缩聚而得到前体粒子的聚合工序，
从上述反应溶液分离上述前体粒子并使其干燥的干燥工序，以及
对上述前体粒子进行煅烧而得到介孔二氧化硅的煅烧工序。
在上述方式中，上述第一工序进一步包括对已干燥的前体粒子进行扩径处理的扩径工序。
使用本发明的一个方式的介孔碳作为催化剂载体而制作电极催化剂，使用该电极催化剂作为空气极催化剂而制作固体高分子型燃料电池时，特别是在高电流密度区域中，可得到与以往同等以上的IV性能。认为这是因为通过使用具备连接结构且细孔径、细孔容量和线性度被优化的介孔碳作为催化剂载体，可得到具有适度的厚度和适量的空隙的空气极催化剂层，由此，可抑制溢流。进而，如果以超过1500℃的温度对介孔碳进行热处理，则使用该介碳孔的燃料电池的IV性能进一步提高。认为这是因为通过超过1500℃的热处理而进行介孔碳的石墨化，介孔碳的电子传导性提高。
附图说明
以下，参照附图对本发明的示例性实施例的特征、优点以及技术和工业意义进行说明，其中，相同的符号表示相同的元件，其中：
图1A是本发明的一个方式的介孔碳的示意图。
图1B是用于对线性度的定义进行说明的示意图。
图2A是实施例1的介孔碳的SEM图像。
图2B是实施例1的介孔碳的示意图。
图3A是比较例2的中空碳的SEM图像。
图3B是比较例2的中空碳的示意图。
图4A是实施例1中得到的燃料电池的空气极催化剂层的截面示意图。
图4B是比较例2中得到的燃料电池的空气极催化剂层的截面示意图。
图5是实施例1～4和比较例1～3中得到的燃料电池的输出点性能＠高加湿。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式详细地进行说明。
1.介孔碳
图1A示出本发明的一个方式的介孔碳的示意图。在图1A中，介孔碳10具备由具有一次细孔(未图示)的碳粒子构成的一次粒子12连接的连接结构。因此，介孔碳10具有扭曲的形状而并非球状粒子。介孔碳10的形状的从球形偏离的程度可以用线性度表示。对线性度的详细情况在后面进行描述。使这样的介孔碳10以层状堆积时，在邻接的介孔碳10、10之间形成具有规定的二次细孔径的二次细孔14。
1.1.连接结构
如后所述，介孔碳10以介孔二氧化硅为模板而制造。介孔二氧化硅通常可通过在包含二氧化硅源、表面活性剂和催化剂的反应溶液中使二氧化硅源缩聚来合成。此时，如果将溶剂的种类、反应溶液中的表面活性剂的浓度和/或二氧化硅源的浓度优化，则可得到具备连接结构且细孔径、细孔容量和线性度处于特定范围的介孔二氧化硅。进而，如果将这样的介孔二氧化硅用于模板，则可得到具备连接结构且细孔径、细孔容量和线性度处于特定范围的介孔碳10。
这里，“连接结构”是指由碳粒子构成的一次粒子12以念珠状连接而成的结构。构成连接结构的各一次粒子12在其内部具有一次细孔(未图示)。一次粒子12内的一次细孔是将模板中使用的介孔二氧化硅的细孔壁除去后残留的空洞。图1A、1B中，各一次粒子12被描绘为球状，但这是简单的例示。一次粒子12的形状通常不会成为完全的球状，具有长宽比为1.1～3左右的扭曲的形状。
1.2.一次粒子
一次粒子12由具有一次细孔径小于20nm的一次细孔的碳粒子构成。介孔碳10由于使用后述的方法而制造，因此，构成介孔碳10的一次粒子12具有如下所述的特征。
1.2.1.一次粒子的平均粒径
“一次粒子12的平均粒径”是指一次粒子12的短轴方向的长度的平均值。“短轴方向的长度”是指与一次粒子12的长度最长的方向(长轴方向)垂直的方向的长度。一次粒子12的平均粒径通过使用显微镜对随机选择的100个以上的一次粒子12测定短轴方向的长度并算出平均值而得到。
一般而言，如果一次粒子12的平均粒径过小，则催化剂粒子不易担载于一次细孔内。因此，一次粒子12的平均粒径优选为30nm以上。平均粒径优选为40nm以上，进一步优选为50nm以上。
另一方面，如果一次粒子12的平均粒径过大，则不易向一次细孔内所担载的催化剂粒子供给反应气体、质子，或者由反应产生的水不易被排出。因此，平均粒径优选为300nm以下。平均粒径优选为250nm以下，进一步优选为150nm以下。
1.2.2.一次细孔径
“一次细孔径”是指一次粒子12中所含的一次细孔的直径的平均值，不包括位于一次粒子12间的空隙(二次细孔14)的大小。一次细孔径通过利用BJH法解析介孔碳10的氮吸附等温线的吸附侧数据并求出细孔容量达到最大时的细孔径(最频繁峰值)而得到。
一般而言，如果一次细孔径过小，则不易向一次细孔内所担载的催化剂粒子供给反应气体、质子，或者由反应产生的水不易被排出。因此，一次细孔径优选2nm以上。一次细孔径优选为2.5nm以上。另一方面，如果一次细孔径过大，则离聚物容易侵入到一次细孔内。其结果，催化剂粒子因离聚物而中毒，活性降低。因此，一次细孔径需要小于20nm。一次细孔径优选为10nm以下，更优选为7nm以下，进一步优选为5nm以下。
1.2.3.细孔壁的平均厚度
“细孔壁的平均厚度”是指一次粒子12中所含的一次细孔的细孔壁的厚度的平均值。细孔壁的平均厚度通过使用显微镜测定随机选择的100个部位以上的细孔壁的厚度并算出平均值而得到。
如果细孔壁的平均厚度过薄，则碳容易被氧化，有时耐久性变差。因此，细孔壁的平均厚度优选为3nm以上。平均厚度优选为3.5nm以上，进一步优选为4nm以上。另一方面，如果细孔壁的平均厚度过厚，则一次粒子12的细孔容量变小，有时不易担载催化剂粒子。因此，细孔壁的平均厚度优选为15nm以下。平均厚度优选为12nm以下，进一步优选为10nm以下。
1.2.4.一次细孔的细孔容量
“一次细孔的细孔容量”是指一次粒子12中所含的一次细孔的容积，不包括位于一次粒子12间的空隙(二次细孔14)的容积。一次细孔的细孔容量通过利用BJH法解析介孔碳10的氮吸附等温线的吸附数据并以P/P0＝0.03～0.99的值算出而得到。
一般而言，如果一次细孔的细孔容量过小，则不易担载催化剂粒子。因此，一次细孔的细孔容量优选为0.2mL/g以上。一次细孔的细孔容量优选为0.5mL/g以上，进一步优选为1.0mL/g以上。另一方面，如果一次细孔的细孔容量过大，则细孔壁的体积在一次粒子12的体积中所占的比例变小，有时电子传导性变低。另外，离聚物侵入量变多，有时因催化剂中毒而活性降低。因此，一次细孔的细孔容量优选为3.0mL/g以下。一次细孔的细孔容量优选为2.5mL/g以下，进一步优选为2.0mL/g以下。
1.3.二次细孔的细孔容量
“二次细孔”是指在使介孔碳10以层状堆积时，处于邻接的介孔碳10、10之间的细孔。“二次细孔径”是指利用压汞法测定的二次细孔14的直径。“二次细孔的细孔容量”是指利用压汞法测定的二次细孔14的容积。
在通过压汞法测定介孔碳10的细孔容量的情况下，有时还检测出二次细孔径超过100nm的二次细孔14。然而，对高电流密度区域的溢流造成影响的主要是二次细孔径处于20～100nm的范围内的二次细孔14。
二次细孔14的细孔容量中，如果二次细孔径处于20～100nm的范围内的细孔容量(以下，也将其称为“细孔容量＠20～100nm”)变小，则高电流密度区域的耐溢流性降低。因此，细孔容量＠20～100nm需要为0.42cm3/g以上。细孔容量＠20～100nm优选为0.50cm3/g以上，进一步优选为0.70cm3/g以上。另一方面，如果细孔容量＠20～100nm过大，则催化剂层厚度变厚，有时质子传输阻力变高。因此，细孔容量＠20～100nm需要为1.34cm3/g以下。细孔容量＠20～100nm优选为1.32cm3/g以下，更优选为1.30cm3/g以下，进一步优选为1.00cm3/g以下。
1.4.线性度
图1B示出用于说明线性度的定义的示意图。“线性度”是指由以下的式(1)表示的值。
线性度＝(Lmax 2/S)×(π/4)…(1)
其中，Lmax为粒子的长度达到最大的方向的长度(长轴方向的长度)，S为粒子的投影面的面积。
线性度表示粒子形状的从球形偏离的程度，粒子的投影面的形状越接近圆，越为接近1的值。介孔碳10的线性度的大小对二次细孔14的二次细孔径和细孔容量造成影响。一般而言，如果线性度过小，则二次细孔14的二次细孔径和/或细孔容量过小，高电流密度区域的耐溢流性降低。因此，线性度需要为2.2以上。
另一方面，为了在固体高分子型燃料电池中得到高的输出，需要使催化剂单位面积重量(每单位面积的催化剂粒子的量)为某阈值以上。然后，在介孔碳10的线性度过大的情况下，为了使催化剂单位面积重量为阈值以上，需要加厚催化剂层的厚度。其结果，有时催化剂层的质子传导性降低。因此，线性度需要为2.6以下。线性度优选为2.5以下，进一步优选为2.4以下。
1.5.石墨化度
介孔碳通过在介孔二氧化硅的介孔内填充碳源并使碳源碳化而得到。但是，为了抑制介孔二氧化硅与碳的反应，需要相对地降低碳源的碳化温度。因此，使碳源碳化后的介孔碳容易成为乱层结构。具备乱层结构的介孔碳与具备石墨结构的介孔碳相比，电子传导性低。
与此相对，如果将乱层结构的介孔碳以超过1500℃的温度进行石墨化处理，则具有乱层结的介孔碳逐渐变为石墨结构。一般而言，石墨化处理温度越高，石墨化度越提高。
2.燃料电池用电极催化剂
本发明的其它方式的燃料电池用电极催化剂具备：
介孔碳，以及
担载于介孔碳的一次细孔内的催化剂粒子。
2.1.介孔碳
在燃料电池用被电极催化剂中，介孔碳是用于担载催化剂粒子的催化剂载体。催化剂粒子主要被担载于构成介孔碳的一次粒子12的一次细孔内。介孔碳的详细情况如上，因此，省略说明。
2.2.催化剂粒子
在本发明中，催化剂粒子的材料只要是显示氧还原反应活性或氢氧化反应活性的材料就没有特别限定。作为催化剂粒子的材料，例如有：
(a)贵金属(Pt、Au、Ag、Pd、Rh、Ir、Ru、Os)，
(b)包含2种以上的贵金属元素的合金，
(c)包含1种或2种以上的贵金属元素与1种或2种以上的贱金属元素(例如，Fe、Co、Ni、Cr、V、Ti等)的合金，
(d)金属氧氮化物，
(e)碳合金等。
3.催化剂层
本发明的其它方式的催化剂层具备：
燃料电池用电极催化剂，以及
催化剂层离聚物。
催化剂层特别适合作为空气极侧的催化剂层，但也可以用作燃料极侧的催化剂层。
3.1.燃料电池用电极催化剂
催化剂层包含燃料电池用电极催化剂。燃料电池用电极催化剂的详细情况如上，因此，省略说明。
3.2.催化剂层离聚物
在催化剂层中，催化剂层离聚物的材料没有特别限定。作为催化剂层离聚物，例如有全氟碳磺酸聚合物、高透氧离聚物等。离聚物可以由它们中的任1种构成，或者也可以组合使用2种以上。
“全氟碳磺酸聚合物”是指包含基于氟化磺酰基乙烯基醚单体的重复单元的含氟离子交换树脂。作为全氟碳磺酸聚合物，例如有Nafion(注册商标)、Flemion(注册商标)、Aquivion(注册商标)、Aciplex(注册商标)等。
“高透氧离聚物”是指在其分子结构内包含酸基和环状结构的高分子化合物。高透氧离聚物由于在其分子结构内包含环状结构，因此，透氧系数高。因此，在使用其作为离聚物时，与催化剂的界面的氧移动阻力相对变小。换言之，“高透氧离聚物”是指透氧系数比Nafion(注册商标)所代表的全氟碳磺酸聚合物高的离聚物。
作为高透氧离聚物，例如有：
(a)包含具有脂肪族环结构的全氟碳单元和在侧链具有全氟磺酸的酸基单元的电解质聚合物，
(b)包含具有脂肪族环结构的全氟碳单元和在侧链具有全氟酰亚胺的酸基单元的电解质聚合物，
(c)包含在具有脂肪族环结构的全氟碳直接键合有全氟磺酸的单元的电解质聚合物等(参照日本特开2003－036856、国际公开第2012/088166、日本特开2013－216811、日本特开2006－152249)。
4.介孔二氧化硅(模板)的制造方法
本发明的一个方式的介孔碳是使用介孔二氧化硅作为模板制造的。介孔二氧化硅的制造方法具备：
在包含二氧化硅源、表面活性剂和催化剂的反应溶液中，使上述二氧化硅源缩聚而得到前体粒子的聚合工序，
从上述反应溶液分离上述前体粒子并使其干燥的干燥工序，以及
对上述前体粒子进行煅烧而得到介孔二氧化硅的煅烧工序。
介孔二氧化硅的制造方法可以进一步具备对已干燥的前体粒子进行扩径处理的扩径工序。
4.1.聚合工序
首先，在包含二氧化硅源、表面活性剂和催化剂的反应溶液中，使上述二氧化硅源缩聚而得到前体粒子(聚合工序)。
4.1.1.二氧化硅源
在本发明中，二氧化硅源的种类没有特别限定。作为二氧化硅源，例如有：(a)四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、四甘氧基硅烷(tetraethyleneglycoxysilane)等四烷氧基硅烷类，
(b)3－巯基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三甲氧基硅烷、3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－(2－氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷类，
(c)硅酸钠、层状硅酸盐(Kanemite)等硅酸盐类等。二氧化硅源可以使用它们中的任1种，或者也可以组合使用2种以上。
4.1.2.表面活性剂
在使二氧化硅源在反应溶液中缩聚的情况下，如果向反应溶液添加表面活性剂，则在反应溶液中，表面活性剂形成胶束。由于亲水基团在胶束的周围集合，因此，在胶束的表面吸附有二氧化硅源。进而，吸附有二氧化硅源的胶束在反应溶液中自组织化，二氧化硅源发生缩聚。其结果，在一次粒子内部形成起因于胶束的介孔(包含直径为2nm以下的微孔。以下相同)。介孔的大小主要可以由表面活性剂的分子长度进行控制(1～50nm)。
在本发明中，表面活性剂的种类没有特别限定，表面活性剂优选使用烷基季铵盐。烷基季铵盐是指以下的(a)式所示的化合物。
CH3－(CH2)n－N+(R1)(R2)(R3)X-···(a)
(a)式中，R1、R2、R3各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基。R1、R2和R3可以相互相同，或者也可以不同。为了使烷基季铵盐彼此的凝聚(胶束的形成)变得容易，R1、R2和R3优选均相同。进而，R1、R2和R3中的至少1个优选为甲基，优选全部为甲基。(a)式中，X表示卤素原子。卤素原子的种类没有特别限定，从获得的容易性出发，X优选Cl或Br。
(a)式中，n表示7～21的整数。一般而言，n越小，得到介孔的中心细孔径越小的球状的介孔多孔体。另一方面，n越大，中心细孔径越大，但如果n过大，则烷基季铵盐的疏水性相互作用过度。其结果，产生层状的化合物，得不到介孔多孔体。n优选为9～17，进一步优选为13～17。
(a)式所示的化合物中，优选烷基三甲基卤化铵。作为烷基三甲基卤化铵，例如有十六烷基三甲基卤化铵、十八烷基三甲基卤化铵、壬基三甲基卤化铵、癸基三甲基卤化铵、十一烷基三甲基卤化铵、十二烷基三甲基卤化铵、十四烷基卤化铵等。这些之中，特别优选烷基三甲基溴化铵或烷基三甲基氯化铵。
在合成介孔二氧化硅的情况下，可以使用1种烷基季铵盐，或者也可以使用2种以上。然而，烷基季铵盐由于成为用于在一次粒子内形成介孔的模板，因此，其种类对介孔的形状造成很大影响。为了合成具有更均匀的介孔的二氧化硅粒子，优选使用1种烷基季铵盐。
4.1.3.催化剂
在使二氧化硅源缩聚的情况下，通常在反应溶液中加入催化剂。在合成粒子状的介孔二氧化硅的情况下，催化剂可以使用氢氧化钠、氨水等碱，或者也可以使用盐酸等酸。
4.1.4.溶剂
溶剂使用水、醇等有机溶剂、水与有机溶剂的混合溶剂等。醇可以为以下醇中的任一者：
(1)甲醇、乙醇、丙醇等一元醇，
(2)乙二醇等二元醇，
(3)甘油等三元醇。
在使用水与有机溶剂的混合溶剂的情况下，混合溶剂中的有机溶剂的含量可根据目的任意地选择。一般而言，如果在溶剂中添加适量的有机溶剂，则粒径、粒度分布的控制变得容易。进而，在使用水与有机溶剂的混合溶剂的情况下，如果使用有机溶剂的含量为5质量％以下的混合溶剂，则能够以低成本制造用于制造耐溢流性优异的介孔碳的介孔二氧化硅。
4.1.5.反应溶液的组成
反应溶液的组成对所合成的介孔二氧化硅的外形、细孔结构造成影响。特别是反应溶液中的表面活性剂的浓度和二氧化硅源的浓度对介孔二氧化硅粒子的一次粒子的平均粒径、细孔径、细孔容量和线性度造成的影响大。
A.表面活性剂的浓度
如果表面活性剂的浓度过低，则粒子的析出速度变慢，得不到一次粒子连接的结构体。因此，表面活性剂的浓度需要为0.03mol/L以上。表面活性剂的浓度优选为0.035mol/L以上，进一步优选为0.04mol/L以上。
另一方面，如果表面活性剂的浓度过高，则粒子的析出速度变快，一次粒径容易超过300nm。因此，表面活性剂的浓度需要为1.0mol/L以下。表面活性剂的浓度优选为0.95mol/L以下，进一步优选为0.90mol/L以下。
B.二氧化硅源的浓度
如果二氧化硅源的浓度过低，则粒子的析出速度变慢，得不到一次粒子连接而成的结构体。或者，表面活性剂过量，有时得不到均匀的介孔。因此，二氧化硅源的浓度需要为0.05mol/L以上。二氧化硅源的浓度优选为0.06mol/L以上，进一步优选为0.07mol/L以上。
另一方面，如果二氧化硅源的浓度过高，则粒子的析出速度变得过快，一次粒径容易超过300nm。或者，有时得到片状的粒子而不是球状粒子。因此，二氧化硅源的浓度需要为1.0mol/L以下。二氧化硅源的浓度优选为0.95mol/L以下，进一步优选为0.9mol/L以下。
C.催化剂的浓度
在本发明中，催化剂的浓度没有特别限定。一般而言，如果催化剂的浓度过低，则粒子的析出速度变慢。另一方面，如果催化剂的浓度过高，则粒子的析出速度变快。最佳的催化剂的浓度优选根据二氧化硅源的种类、表面活性剂的种类、目标的物性值等而选择最佳的浓度。例如，在使用酸作为催化剂的情况下，优选以反应溶液的pH成为9以下的方式调整催化剂的浓度。反应溶液的pH优选为8.5以下，进一步优选小于5。另一方面，在使用碱作为催化剂的情况下，优选以反应溶液的pH超过7的方式调整催化剂的浓度。
4.1.6反应条件
在包含规定量的表面活性剂的溶剂中加入二氧化硅源，进行水解和缩聚。由此，表面活性剂作为模板发挥作用，得到包含二氧化硅和表面活性剂的前体粒子。反应条件根据二氧化硅源的种类、前体粒子的粒径等而选择最佳的条件。一般而言，反应温度优选为－20～100℃。反应温度优选为0～100℃，更优选为0～90℃，进一步优选为10～80℃，更进一步优选为35～80℃。
4.2.干燥工序
接着，从上述反应溶液分离上述前体粒子并使其干燥(干燥工序)。干燥是为了除去残留在前体粒子内的溶剂而进行的。干燥条件只要能够除去溶剂就没有特别限定。
4.3.扩径处理
接着，可以根据需要对已干燥的前体粒子进行扩径处理(扩径工序)。“扩径处理”是指使一次粒子内的介孔的直径扩大的处理。扩径处理具体而言通过将已合成的前体粒子(未除去表面活性剂的粒子)在包含扩径剂的溶液中进行水热处理来进行。通过该处理，能够使前体粒子的细孔径扩大。
作为扩径剂，例如有：
(a)三甲基苯、三乙基苯、苯、环己烷、三异丙基苯、萘、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等烃，
(b)盐酸、硫酸、硝酸等酸等。
认为通过在烃共存下进行水热处理而细孔径扩大是因为在扩径剂从溶剂被导入到疏水性更高的前体粒子的细孔内时，发生二氧化硅的重排。另外，认为通过在盐酸等酸共存下进行水热处理而细孔径扩大是因为在一次粒子内部进行二氧化硅的溶解·再析出。如果将制造条件优化，则在二氧化硅内部形成放射状细孔。如果将其在酸共存下进行水热处理，则发生二氧化硅的溶解·再析出，放射状细孔转换为连通细孔。
扩径处理的条件只要可得到目标细孔径就没有特别限定。通常，优选对反应溶液添加0.05mol/L～10mol/L左右的扩径剂并在60～150℃进行水热处理。
4.4.煅烧工序
接着，根据需要进行扩径处理后，对上述前体粒子进行煅烧(煅烧工序)。由此，可得到介孔二氧化硅。煅烧是为了使残留有OH基的前体粒子脱水·聚合以及为了使残留于介孔内的表面活性剂热分解而进行的。煅烧条件只要能够进行脱水·结晶化以及表面活性剂的热分解就没有特别限定。煅烧通常通过在大气中以400℃～800℃加热1小时～10小时来进行。
5.介孔碳的制造方法
本发明的第6方式的介孔碳的制造方法具备：
准备作为模板的介孔二氧化硅的第一工序，
使碳在上述介孔二氧化硅的介孔内析出，制作介孔二氧化硅/碳复合体的第二工序，以及
从上述复合体除去介孔二氧化硅的第三工序。
介孔碳的制造方法可以进一步具备在上述第三工序之后以高于1500℃的温度对上述介孔碳进行热处理的第四工序。
5.1.第一工序(模板的制作)
首先，制作作为模板的介孔二氧化硅(第一工序)。介孔二氧化硅的制造方法的详细情况如上，因此，省略说明。
5.2.第二工序(碳在介孔细孔内的析出)
接着，使碳在介孔二氧化硅的介孔内析出，制作介孔二氧化硅/碳复合体(第二工序)。
碳在介孔内的析出具体而言可通过如下操作进行：
(a)向介孔内导入碳前体，
(b)在介孔内使碳前体聚合和碳化。
5.2.1.碳前体的导入
“碳前体”是指能够通过热分解而生成碳的物质。作为这样的碳前体，具体而言，有：
(1)在常温下为液体且热聚合性的聚合物前体(例如，糠醇、苯胺等)，
(2)碳水化合物的水溶液与酸的混合物(例如，蔗糖(sucrose)、木糖(Xylose)、葡萄糖(glucose)等单糖类、或二糖类、多糖类与硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等酸的混合物)，
(3)2液固化型的聚合物前体的混合物(例如，苯酚与甲醛等)等。
这些之中，聚合物前体在不用溶剂进行稀释的情况下就能够含浸于介孔内，因此，能够以相对少次的含浸次数使相对大量的碳生成在介孔内。另外，具有不需要聚合引发剂、操作也容易这样的优点。
在使用液体或溶液的碳前体的情况下，每一次的液体或溶液的吸附量越多越好，优选为介孔整体被液体或溶液填满的量。另外，在使用碳水化合物的水溶液与酸的混合物作为碳前体的情况下，酸的量优选为能够使有机物聚合的最小量。进而，在使用2液固化型的聚合物前体的混合物作为碳前体的情况下，其比率根据聚合物前体的种类而选择最佳的比率。
5.2.2.碳前体的聚合和碳化
接着，使已聚合的碳前体在介孔内碳化。碳前体的碳化通过在非氧化气氛中(例如，非活性气氛中、真空中等)将包含碳前体的介孔二氧化硅加热到规定温度来进行。加热温度具体而言优选500℃～1200℃。如果加热温度小于500℃，则碳前体的碳化不充分。另一方面，如果加热温度超过1200℃，则二氧化硅与碳发生反应，因此不优选。加热时间根据加热温度而选择最佳的时间。
应予说明，生成在介孔内的碳量只要在除去介孔二氧化硅时碳粒子能够维持形状的量以上即可。因此，在通过一次的填充、聚合和碳化而生成的碳量相对少的情况下，优选反复进行多次这些工序。此时，反复的各工序的条件可以分别相同，或者也可以不同。另外，在反复多次填充、聚合和碳化的各工序的情况下，各碳化工序可以以相对低温进行碳化处理，最后的碳化处理结束后，进一步以比其高的温度再次进行碳化处理。如果以比其以前的碳化处理高的温度进行最后的碳化处理，则分多次导入到细孔内的碳容易一体化。
5.3.第三工序(模板的除去)
接着，从复合体除去作为模板的介孔二氧化硅(第三工序)。由此，可得到介孔碳。
作为介孔二氧化硅的除去方法，具体而言，有：
(1)将复合体在氢氧化钠等碱水溶液中进行加热的方法，(2)将复合体用氢氟酸水溶液进行蚀刻的方法等。
5.4.第四工序(石墨化处理)
接着，根据需要，以高于1500℃的温度对介孔碳进行热处理(第四工序)。在介孔二氧化硅的介孔内使碳源碳化的情况下，为了抑制二氧化硅与碳的反应，不得不降低热处理温度。因此，碳化处理后的碳的石墨化度低。为了得到高的石墨化度，优选除去模板后，以高温对介孔碳进行热处理。
如果热处理温度过低，则石墨化不充分。因此，热处理温度优选超过1500℃。热处理温度优选为1700℃以上，进一步优选为1800℃以上。另一方面，即使将热处理温度提高到必要以上，效果也没有差异，没有实际收益。因此，热处理温度优选2300℃以下。热处理温度优选为2200℃以下。
6.作用
在固体高分子型燃料电池中，如果催化剂层中的空隙过少，则容易发生溢流现象，根据工作条件，有时得不到充分的IV性能。另外，如果催化剂层的电子传导性降低，则在供给反应所需的电子时产生过电压。因此，对催化剂层中使用的催化剂载体要求能够在催化剂层内确保适度的空隙的程度的低填充性以及高电子传导性。进而，为了使固体高分子型燃料电池成本降低，也要求降低这样的催化剂载体的制造成本。
与此相对，如果使用本发明的一个方式的介孔碳作为催化剂载体而制作电极催化剂，并使用该电极催化剂作为空气极催化剂而制作固体高分子型燃料电池，则特别是在高电流密度区域可得到与以往同等以上的IV性能。认为这是因为通过使用具备连接结构且细孔径、细孔容量和线性度经优化的介孔碳作为催化剂载体，可得到具有适度的厚度和适量的空隙的空气极催化剂层，由此可抑制溢流。进而，如果以超过1500℃对介孔碳进行热处理，则使用其的燃料电池的IV性能进一步提高。认为这是因为通过超过1500℃的热处理而进行介孔碳的石墨化，介孔碳的电子传导性提高。
实施例1～4、比较例1～3
1.试样的制作
1.1.介孔二氧化硅的制作
1.1.1.实施例1～2
将作为表面活性剂的正十六烷基三甲基氯化铵(C16H33N(CH3)3Cl)：17g和乙醇：12g添加于1.5质量％盐酸水溶液：540g中。将该盐酸水溶液加热到70℃(实施例1)或40℃(实施例2)，一边搅拌一边添加1号硅酸钠(SiO2含量：30质量％、SiO2/Na2O＝2.00)：67g。在该状态下将溶液保持3小时，进行缩聚反应。
暂时过滤分离所得到的固体产物，使其分散于离子交换水：1000g并搅拌。反复进行5次该过滤·分散搅拌而清洗固体产物后，将固体产物在70℃干燥24小时。接着，使已干燥的固体产物分散于2当量盐酸，在高压釜中，在130℃加热3天。将高压釜处理后的固体产物过滤·清洗·干燥后，在空气存在下，在550℃煅烧6小时，由此得到介孔二氧化硅。
1.1.2.实施例3～4
将规定量的表面活性剂和1当量氢氧化钠添加于包含规定量的水、甲醇和乙二醇(EG)的混合溶剂，得到第一溶液。另外，将规定量的四乙氧基硅烷(TEOS)添加于包含规定量的甲醇和EG的混合溶剂，得到第二溶液。表1示出溶液的装入量。
[表1]
Figure BDA0003565227330000181
在第一溶液中添加第二溶液，结果一段时间后溶液发生白浊，可以确认能够合成粒子。在室温下搅拌8小时后，过滤，使残渣再分散于水中。再次过滤后，使残渣在45℃的烘箱中干燥。将已干燥的试样分散于2当量硫酸后，在高压釜中，在120℃加热3天。将高压釜处理后的试样过滤·清洗后，将试样在550℃煅烧6小时，由此除去有机成分。
1.1.3.比较例1
将作为表面活性剂的正十六烷基三甲基氯化铵(C16H33N(CH3)3Cl)：51g和乙醇：36g添加于1.5质量％盐酸水溶液：1600g。将该盐酸水溶液加热到40℃，一边搅拌一边添加1号硅酸钠(SiO2含量：30质量％、SiO2/Na2O＝2.00)：201g。在该状态下将溶液保持3小时，进行缩聚反应。
暂时过滤分离所得到的固体产物，使其分散于离子交换水：2500g并搅拌。反复进行5次该过滤·分散搅拌而清洗固体产物后，使固体产物在70℃干燥24小时。接着，使干燥的固体产物分散于2当量盐酸，在高压釜中，在140℃加热3天。将高压釜处理后的固体产物过滤·清洗·干燥后，在空气存在下，在550℃煅烧6小时，由此得到介孔二氧化硅。
1.2.碳载体的制作
1.2.1.实施例1～4、比较例1
向PFA制容器放入介孔二氧化硅，仅加入细孔容积量的糠醇(FA)，使其渗透到二氧化硅的细孔内。通过对其进行150℃×18h热处理，使FA聚合。进而，将其在氮气氛中进行500℃×6h热处理，进行FA的碳化。将其反复进行二次后，在氮气氛中进行900℃×6h热处理而得到介孔二氧化硅/碳复合体。将该复合体在12％HF溶液中浸渍12h，将二氧化硅成分溶解。溶解后，反复过滤、清洗，进一步在45℃干燥而得到介孔碳。进而，对已干燥的介孔碳进行在1800℃加热1小时的处理(石墨化处理)。
1.2.2.比较例2～3
将市售的中空(介孔)碳(比较例2)或实心碳(比较例3)直接用作碳载体。
1.3.燃料电池的制作
将Pt担载于如上所述得到的碳载体。Pt担载量为40质量％。使用其制作空气极催化剂层。空气极侧的Pt单位面积重量为0.15mg/cm2。另外，空气极催化剂层的I/C为1.0。另外，使用Pt担载量为30质量％的市售的铂担载碳制作燃料极催化剂层。燃料极侧的Pt单位面积重量为0.1mg/cm2。另外，燃料极催化剂层的I/C为0.75。
在电解质膜的两面分别转印空气极催化剂层和燃料极催化剂层，得到MEA。电解质膜使用氟系固体高分子电解质膜。将MEA组装于1cm2见方电池单元。进而，在MEA的两侧配置扩散层和集电体。扩散层使用碳纸(带有微孔层)。集电体使用流路一体型镀金铜板(流路：0.4mm间距的直线流路)。
2.试验方法
2.1.SEM观察
进行碳载体的SEM观察。进而，使用SEM图像测定线性度和一次粒子的平均粒径。
2.2.二次细孔的细孔容量
使用压汞法求出碳载体的二次细孔的细孔容量(细孔径处于20～100nm的范围的细孔的容量)。
2.3.输出点电压
使用所得到的燃料电池，评价高加湿条件下(80％RH、电池单元温度60℃)的输出点电压(mV)。发电条件为H2流量：500cc/分钟，空气流量：1000cc/分钟，背压：1kg/cm2。
3.结果
3.1.SEM观察
图2A和图2B示出实施例1的介孔碳的SEM图像和示意图。图3A和图3B示出比较例2的中空碳的SEM图像和示意图。比较例2的中空碳10’具备由具有介孔(未图示)的碳构成的棒状体呈树状分支的结构。因此，比较例2的中空碳10’包含线性度大且相对大量的二次细孔14’。与此相对，实施例1的介孔碳10具备具有一次细孔(未图示)的一次粒子12连接而成的结构。因此，实施例1的介孔碳10与比较例2的中空碳10’相比，线性度小，且二次细孔14的细孔容量也少。
图4A示出实施例1中得到的燃料电池的空气极催化剂层的截面示意图。图4B示出比较例2中得到的燃料电池的空气极催化剂层的截面示意图。比较例2的中空碳10’的线性度过大，且二次细孔14’的细孔容量也过多。因此，如果使用比较例2的中空碳10’以Pt单位面积重量成为规定值的方式形成催化剂层20’，则如图4B所示，催化剂层20’的厚度L’变得过厚。与此相对，实施例1的介孔碳10具有适度的线性度和适度的二次细孔14的细孔容量。因此，如果使用实施例1的介孔碳10以Pt单位面积重量成为规定值的方式形成催化剂层20，则如图4A所示，催化剂层20的厚度L适度变薄。
3.2.输出点电压
表2示出碳载体的物性值和使用该碳载体制作的燃料电池的输出点性能＠高加湿。另外，图5示出实施例1～4和比较例1～3中得到的燃料电池的输出点性能＠高加湿。应予说明，表2和图5中，“输出点性能＠高加湿”是指各燃料电池的高加湿条件下的输出电压(V1)相对于比较例2的燃料电池的高加湿条件下的输出点电压(V0)的比(＝V1/V0)。根据表2和图5，可知以下内容。
(1)比较例1与比较例2相比，输出点性能＠高加湿低。认为这是因为碳载体的线性度过小，二次细孔的细孔容量也少，因此，在高加湿条件下产生了溢流。
(2)比较例3与比较例2相比，输出点性能＠高加湿低。认为这是因为碳载体为实心碳，因此，Pt催化剂因离聚物而中毒。
(3)实施例1～2显示出与比较例2大致同等的输出点性能＠高加湿。实施例1～2与实施例3～4相比，输出点性能＠高加湿差。但是，实施例1～2在介孔二氧化硅的合成时使用以水为主成分的溶剂，因此，与实施例3～4和比较例2相比为低成本。
(4)实施例3～4显示出比比较例2高的输出点性能＠高加湿。认为这是因为线性度适度地小，因此，催化剂层的厚度L适度变薄，催化剂层的质子电阻降低。另外，二次细孔的细孔容量相对多，因此，在高加湿条件下，溢流得到抑制。
[表2]
Figure BDA0003565227330000211
*细孔轻处于20～100nm的范围的细孔的容量
以上，对本发明的实施方式详细地进行了说明，但本发明并不受上述实施方式任何限定，可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种改变。
本发明的一个方式的介孔碳可以用作固体高分子型燃料电池的空气极催化剂层的催化剂载体或燃料极催化剂层的催化剂载体。

Claims (11)

1.一种介孔碳，其特征在于，
所述介孔碳具备一次粒子连接的连接结构，所述一次粒子由具有一次细孔径小于20nm的一次细孔的碳粒子构成，
利用压汞法测得的二次细孔径处于20～100nm的范围内的二次细孔的细孔容量为0.42cm3/g～1.34cm3/g，
线性度为2.2～2.6。
2.根据权利要求1所述的介孔碳，其特征在于，
所述一次粒子的平均粒径为30nm～300nm。
3.根据权利要求1或2所述的介孔碳，其特征在于，
所述二次细孔的细孔容量为0.42cm3/g～1.00cm3/g。
4.一种燃料电池用电极催化剂，其特征在于，包含：
权利要求1～3中任一项所述的介孔碳，以及
担载于所述介孔碳的所述一次细孔内的催化剂粒子。
5.一种催化剂层，其特征在于，包含：
权利要求4所述的燃料电池用电极催化剂，以及
催化剂层离聚物。
6.根据权利要求5所述的催化剂层，其特征在于，
所述催化剂层为所述燃料电池的空气极催化剂层。
7.一种燃料电池，其特征在于，包含权利要求5所述的催化剂层。
8.一种介孔碳的制造方法，其特征在于，包括：
准备作为模板的介孔二氧化硅的第一工序，
使碳在所述介孔二氧化硅的介孔内析出，制作介孔二氧化硅/碳复合体的第二工序，
从所述复合体除去介孔二氧化硅的第三工序。
9.根据权利要求8所述的介孔碳的制造方法，其特征在于，进一步包括：在所述第三工序之后，以高于1500℃的温度对所述介孔碳进行热处理的第四工序。
10.根据权利要求8所述的介孔碳的制造方法，其特征在于，
所述第一工序包括：
在包含二氧化硅源、表面活性剂和催化剂的反应溶液中，使所述二氧化硅源缩聚而得到前体粒子的聚合工序，
从所述反应溶液分离所述前体粒子并使其干燥的干燥工序，以及
对所述前体粒子进行煅烧而得到介孔二氧化硅的煅烧工序。
11.根据权利要求10所述的介孔碳的制造方法，其特征在于，
所述第一工序进一步包括对已干燥的前体粒子进行扩径处理的扩径工序。
CN202210300049.3A 2021-03-30 2022-03-25 介孔碳、燃料电池用电极催化剂、催化剂层、燃料电池和介孔碳的制造方法 Pending CN115149009A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-057848 2021-03-30
JP2021057848A JP7284776B2 (ja) 2021-03-30 2021-03-30 メソポーラスカーボン、並びに、燃料電池用電極触媒及び触媒層

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115149009A true CN115149009A (zh) 2022-10-04

Family

ID=80952301

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210300049.3A Pending CN115149009A (zh) 2021-03-30 2022-03-25 介孔碳、燃料电池用电极催化剂、催化剂层、燃料电池和介孔碳的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US12087952B2 (zh)
EP (1) EP4068434A3 (zh)
JP (1) JP7284776B2 (zh)
KR (1) KR102694466B1 (zh)
CN (1) CN115149009A (zh)
BR (1) BR102022005116A2 (zh)

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3690651B2 (ja) 2000-07-06 2005-08-31 松下電器産業株式会社 燃料電池
JP4887580B2 (ja) 2001-07-23 2012-02-29 旭硝子株式会社 ガス拡散電極及びこれを備えた固体高分子型燃料電池
JP4204272B2 (ja) 2002-08-02 2009-01-07 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用電極触媒及び燃料電池
KR100574022B1 (ko) * 2004-06-07 2006-04-26 한남대학교 산학협력단 이중 다공성 탄소 구조체, 그의 제조방법 및 그것을이용한 연료 전지용 촉매
JP4788267B2 (ja) 2004-10-26 2011-10-05 旭硝子株式会社 フルオロスルホニル基と１，３−ジオキソラン構造を有する重合体およびその用途
TWI243507B (en) 2004-12-30 2005-11-11 Ind Tech Res Inst Hollow mesocarbon electrode-catalyst for direct methanol fuel cell and preparation thereof
KR100612896B1 (ko) 2005-05-18 2006-08-14 삼성에스디아이 주식회사 중형 다공성 탄소체 및 그의 제조방법
KR101473319B1 (ko) 2007-10-16 2014-12-16 삼성에스디아이 주식회사 복합 중형 다공성 탄소, 그 제조방법 및 이를 이용한연료전지
EP2297032A1 (en) 2008-06-10 2011-03-23 National Research Council Of Canada Controllable synthesis of porous carbon spheres, and electrochemical applications thereof
JP5603566B2 (ja) 2009-05-12 2014-10-08 株式会社豊田中央研究所 球状メソポーラスカーボン及びその製造方法
JP2014500392A (ja) 2010-12-20 2014-01-09 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー アイオノマー及びイオン伝導性組成物
JP6211249B2 (ja) 2012-04-10 2017-10-11 株式会社豊田中央研究所 高分子電解質及びその製造方法、並びに、燃料電池
WO2014129597A1 (ja) 2013-02-21 2014-08-28 新日鉄住金化学株式会社 触媒担体用炭素材料
EP3276717B8 (en) 2015-03-26 2020-02-26 Nippon Steel Corporation Carrier carbon material for solid polymer fuel cell and catalyst
JP6566331B2 (ja) 2017-04-17 2019-08-28 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学デバイスの電極触媒層、電気化学デバイスの膜／電極接合体、電気化学デバイス、および電気化学デバイスの電極触媒層の製造方法
JP7116564B2 (ja) * 2018-03-22 2022-08-10 株式会社豊田中央研究所 単分散球状炭素多孔体及び固体高分子形燃料電池
JP7141980B2 (ja) * 2018-06-07 2022-09-26 株式会社豊田中央研究所 連結メソポーラスシリカ粒子及びその製造方法
JP7192612B2 (ja) 2019-03-28 2022-12-20 日本製鉄株式会社 触媒担体用炭素材料、燃料電池用触媒層、及び燃料電池
JP7192613B2 (ja) 2019-03-28 2022-12-20 日本製鉄株式会社 触媒担体用炭素材料、触媒担体用炭素材料の製造方法、燃料電池用触媒層、及び燃料電池
JP7153005B2 (ja) 2019-11-29 2022-10-13 株式会社豊田中央研究所 メソ多孔カーボン及びその製造方法、並びに、固体高分子形燃料電池
CA3167109A1 (en) * 2020-02-10 2021-08-19 Toshihiro Miyao Supported metal catalyst, method for producing same, and method for producing carrier

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022154694A (ja) 2022-10-13
US20220320528A1 (en) 2022-10-06
EP4068434A2 (en) 2022-10-05
EP4068434A3 (en) 2022-10-19
JP7284776B2 (ja) 2023-05-31
BR102022005116A2 (pt) 2022-10-04
KR20220136145A (ko) 2022-10-07
US12087952B2 (en) 2024-09-10
KR102694466B1 (ko) 2024-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US12006216B2 (en) Mesoporous carbon and manufacturing method of the same, and polymer electrolyte fuel cell
JP7116564B2 (ja) 単分散球状炭素多孔体及び固体高分子形燃料電池
WO2023282036A1 (en) C/sic composite particles and their manufacturing method, electrode catalyst and polymer electrolyte fuel cell comprising the c/sic composite particles
JP7167792B2 (ja) 空気極触媒層及び固体高分子形燃料電池
JP7284776B2 (ja) メソポーラスカーボン、並びに、燃料電池用電極触媒及び触媒層
KR101464317B1 (ko) 다공성 탄소 구조체 및 이를 포함하는 연료전지
US20230299308A1 (en) Mesoporous carbon, electrode catalyst for fuel cell, and catalyst layer
US20240006619A1 (en) Catalyst for fuel cell
US20230307661A1 (en) Catalyst layer
CN116960372A (zh) 碳载体、燃料电池用催化剂、燃料电池用催化剂层及碳载体的制造方法
KR102592198B1 (ko) 연료전지용 혼합 촉매, 그 제조방법, 그것을 이용한 전극 형성방법, 및 그것을 포함하는 막-전극 어셈블리
JP2024118215A (ja) 多孔質酸化スズ粒子
JP2024053489A (ja) 多孔質酸化物半導体粒子
JP2024007927A (ja) 燃料電池電極触媒層
JP2022158480A (ja) 電極触媒

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination