JP5121398B2

JP5121398B2 - 燃料電池

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Publication number: JP5121398B2
Application number: JP2007287528A
Authority: JP
Inventors: 稔岡宮; 祐一坂上
Original assignee: Denso Corp; Nippon Soken Inc; Toyota Motor Corp
Current assignee: Denso Corp; Toyota Motor Corp; Soken Inc
Priority date: 2007-11-05
Filing date: 2007-11-05
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2027-11-05
Also published as: JP2009117130A

Description

本発明は、燃料ガスと酸化ガスの化学反応を利用して発電する固体高分子型燃料電池において、液水によるガス閉塞を起こさず、また供給ガスが極低加湿でも電解質膜の乾燥を抑えることができる電極構造に関するものである。

固体高分子型燃料電池は、一般に、固体高分子電解質膜の両面をアノード電極およびカソード電極で挟持したセルを基本単位として備え、複数のセルを積層した燃料電池スタックに、水素等の燃料ガスと空気等の酸化ガスとを供給して化学反応させることにより、電気エネルギーを発生させている。アノード電極およびカソード電極は、それぞれ、電解質膜に接する触媒層に多孔質のガス拡散層を積層してなり、ガス拡散層に接して燃料ガスまたは酸化ガスが流通するガス流路が形成されている。

燃料電池のアノード電極（燃料極）では、供給される水素が触媒作用によってイオン化し、電解質膜を透過して、カソード電極（空気極）側に移動する。空気極に供給される酸素は、移動してきた水素と反応し、水を生成する。この発電反応により起電力が発生し、生成水は余剰のガスとともに拡散層を透過して酸化ガス流路へ放出される。この時、発電反応を安定して継続するには、電解質膜をほぼ飽和状態に含水させ、電解質膜の水素イオン伝導性を確保することが要求される。このため、通常は、水素ガスや空気を加湿してから供給し、電解質膜の乾燥を防止している。

一方、電極自体が保水機能を有する構造とすることで、電解質膜の乾燥を抑える技術が知られている。特許文献１〜４は、ガス拡散層の内部に保水機能を付与した層を形成するとともに、触媒層とガス拡散層の間に撥水機能を付与した層を形成したものであり、例えば、特許文献１には、ガス拡散層を積層構造として、触媒層側の撥水層と拡散基材との間に親水剤を含む保水層を介設し、排水性と保水性を両立させる構成が開示されている。また、特許文献５〜１１は、触媒層と拡散層の間に保水機能を付与した層を形成したもので、例えば、特許文献５には、触媒層と拡散層の間に、固体高分子電解質と炭素からなる保水層を介在させ、生成水をトラップして外部へ除去されにくくした構成が開示されている。
特開２００６−７９９３８号公報特許第３８４３３８３８号公報特開２００２−１６４０５号公報特開平９−２４５８００号公報特開２００２−２８９２３０号公報特許第３５７７４０２号公報特開２００４−１５８３８８号公報特開２００５−３０２３３９号公報特許第３７７８５０６号公報特開２００６−１３４６４８号公報特許第３３３１７０６号公報

ところが、運転条件によっては、発電反応で生成する水分が凝縮して、過剰の液水が発生することがあった。特に、燃料電池の温度が低い時（例えば、５０℃以下）には、生成水の大部分が液水となり、保水層の保水能力を超えやすい。このような場合、上記従来技術のように、保水層がガス拡散層の内部に、あるいは触媒層と拡散層の間に所定厚の膜状で一様に形成されている構成では、保水層の内部に液水が溜まりきってしまうと、ガス閉塞を起こして出力が低下する。

また、ガス拡散層内の水分分布は一様ではなく、一般に、ガス流路の入口側より出口側で水分量が多くなりやすい。このため、発電条件や加湿条件の変化により出口側の液水を低減させようとすると、水分量の少ない入口側で保水機能が低下する。従って、低加湿状態が長時間継続する場合や、極低加湿時には保水層内の水分が無くなってしまい、その後は電解質膜の乾燥を抑える効果を失う。この場合も、電解質膜の比抵抗が増加して出力を低下させる要因となる。

このように、発電性能を維持するには、保水機能により電解質膜の乾燥を防止しながら、カソード電極側で発生する過剰の水を速やかに排出できる構成が必要となる。そこで、本発明は、燃料ガスと酸化ガスの化学反応を利用して発電する固体高分子型燃料電池において、燃料電池の温度が低い時でもガス閉塞を起こさず、また低加湿時が長時間継続し、あるいは極低加湿時でも電解質膜の乾燥を抑えて、出力低下を防止することのできる電極構造を実現することを目的とする。

請求項１の発明は、固体高分子電解質膜の両面を挟持するアノード電極およびカソード電極に、隣接するガス流路からそれぞれ燃料ガスおよび酸化ガスが供給されて発電する固体高分子型燃料電池の電極構造であり、アノード電極およびカソード電極は、それぞれ電解質膜の表面に接して設けられる触媒層と、該触媒層と燃料ガス流路または酸化ガス流路の間に設けられるガス拡散層とを備えている。
本発明では、このうちカソード電極のガス拡散層内に、撥水部内に保水部が形成された保水・撥水部混在層を設けており、さらに、酸化ガス流路とガス拡散層の間には、酸化ガス流路の入口側に予め設定した制限領域に、酸化ガス流路とガス拡散層の間のガス交換を制限し、かつ上記酸化ガス流路と上記ガス拡散層とを連通する孔を有して、制限された量のガスを導入する導電性のガス交換制限層を形成したことを特徴とする。

請求項１の構成において、発電反応により生成する水分は、ガス拡散層を通過する間に保水・撥水部混在層の保水部に吸水される。過剰な水分は、保水・撥水部混在層の撥水部により容易に排水され、酸化ガス流路から系外へ排出される。この撥水部によりガス供給が確保され、液水が溜まってガス閉塞を起こすのを防止する。一方、低加湿時には、保水部の水分が、供給される酸化ガスを加湿し電解質膜を湿潤状態に保持する。この時、酸化ガス流路の入口側には、ガス拡散層との間にガス交換制限層が設けられ、発電に必要な最小限のガス量のみ触媒層側へ取り込むようになっているので、保水部の水分で十分な加湿が可能であり、加湿不足となることがない。

よって、燃料電池の温度が低い時でも、排水部が排水機能を維持するため、ガス閉塞を起こして出力を低下させることがない。また、長時間の低加湿状態が続いたり極低加湿となったりしても、ガス交換制限層と保水部の保水機能により、電解質膜の乾燥を抑えて、出力低下を防止するので、発電性能の高い燃料電池を実現することができる。

請求項２の発明では、保水・撥水部混在層は、基材となる撥水部内に、ガス流れ方向に帯または線状に延びる複数の保水部を有している。

好適には、保水部を複数設けてガス流れ方向に配置すると、相対的に水分量の多いガス流路の出口側で吸収した液水が、毛細管現象により保水部内を入口側へ速やかに移動して、水分量の少ない入口側のガスを加湿する。これにより、ガス拡散を阻害することなく、容易に保湿性を向上させることができる。

請求項３の発明では、保水・撥水部混在層は、少なくとも撥水部が導電性多孔質部材からなる。

基材となる撥水部を導電性とすることで、電極抵抗が大きくならないようにし、多孔質とすることで、必要なガス拡散性を確保して、燃料電池の発電性能を維持することができる。

請求項４の発明では、ガス交換制限層は、酸化ガス流路の入口側からガス流路長の１／３〜１／２の領域に形成されている。

具体的には、ガス交換制限層を流路長の少なくとも１／３の領域に形成すると、上記効果が容易に得られる。また、流路長の少なくとも１／２の領域より出口側ではガス交換を制限せず、触媒層へ積極的にガスを供給することで発電量を確保することができる。

請求項５の発明では、ガス交換制限層は、非通気性の導電性シートを基材とし、複数のガス導入口を形成した導電層、または導電性微細多孔質層にて形成される。

具体的には、ガス透過性のない導電性シートを用い、酸化ガス流路と保水・撥水部混在層とを連通するガス導入口を貫通形成することで、容易にガス交換制限層を形成できる。ガス導入口は、例えば導電性シートの入口側端部に複数形成すれば、発電に必要なガスを発電面の全面に供給可能として効率よく発電できる。あるいは、ガス透過量が制限される微細な孔を多数有する導電性多孔質層を用いても同様の効果が得られる。

請求項６の発明では、カソード電極のガス拡散層は、保水・撥水部混在層と触媒層の間に形成される撥水層を有している。

好適には、触媒層に接して設けた撥水層を設けると、生成した水分を速やかにガス拡散層側に移動させて、排出することができる。

次に、本発明の電極構造を適用した固体高分子型燃料電池の第１実施形態について、図１〜３により説明する。
図１は、固体高分子型燃料電池１の基本構成を示す概略図で、（ａ）は燃料電池１の正面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図、（ｃ）は（ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。本発明を利用して、例えば燃料電池自動車駆動用の燃料電池システムを構築する場合には、図１に示す構造の基本単位セルを多数積層して燃料電池スタックとし、燃料ガス（例えば、水素）および酸化ガス (例えば、空気）の供給・排出流路、冷却水の供給・排出流路、各種負荷、制御装置等（いずれも図示を略す）を接続する。燃料電池１は、酸化ガスと燃料ガスの電気化学反応により発電を行い、電圧調整の後、負荷の駆動に用いられる。負荷は、例えば燃料電池自動車駆動用のモータや各種補機類であり、これらの要求電力に応じた発電量となるようにシステム全体が制御される。

図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、燃料電池１は、固体高分子電解質膜２の両面を、アノード電極（燃料極）３とカソード電極（空気極）４とで挟持した膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly ：ＭＥＡ）を備え、その外側にガス流路５、６が設けられている。電解質膜２としては、水素イオン伝導性を有する公知の構造の固体高分子電解質膜を膜状に成形したものを使用することができる。具体的には、パーフルオロスルホン系ポリマー、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン株式会社製：登録商標）等が好適に使用される。

ガス流路５、６は、ここでは膜電極接合体に接して配した多孔質金属にて構成され、膜電極接合体のアノード電極３側には、燃料ガスが流通する燃料ガス流路５が、カソード電極４側には、酸化ガスが流通する酸化ガス流路６が、それぞれ隣接して配置される。図１（ｂ）において、ガス流路５、６は、ガス流れが対向する方向となるように、入口部と出口部が形成されており、燃料ガスは図中の下向きに、酸化ガスは図中の上向きに流れる。また、酸化ガス流路６の入口側半部（図の下半部）と膜電極接合体の間には、ガス交換制限層７が介設される。

電解質膜２の一方の面側（図１（ｂ）の右側）に位置するアノード電極３は、電解質膜２の発電面となる表面に接して設けられる触媒層３１に、ガス拡散層３２を積層して形成される。同様に、電解質膜２の他方の面側（図１（ｂ）の左側）に位置するカソード電極４は、電解質膜２の発電面となる表面に接して設けられる触媒層４１と、ガス拡散層４２とを積層して形成されている。触媒層３１、４１は公知の構成で、白金等の触媒金属を導電性の良好な材料、例えばカーボン粒子に担持させたものを、固体高分子電解質と混合してペースト状として電解質膜２の表面に塗布することによって形成できる。または、ペースト状としたものを膜状に成形した後、電解質膜２に接合してもよい。この際に用いられる固体高分子電解質は、電解質膜２と同様の材料とすることができる。

ガス拡散層３２、４２は、導電性およびガス拡散性の良好な材料をガス拡散基材とし、ガス流路５、６の燃料ガスおよび酸化ガスを触媒層３１、４１へ拡散させる。ガス拡散基材としては、カーボン、金属等の導電性材料を多孔質形状に成形したもの、例えばカーボン繊維の織物（カーボンクロス）、不織布（カーボンペーパー）や、多孔質金属等が好適に用いられる。ガス拡散基材の厚さは、通常、３０〜４００μｍ、気孔率は５０〜９０％、孔径は０．１〜１μｍの範囲で適宜設定することができる。

本実施形態では、ガス拡散層３２、４２の、触媒層３１、４１に接する表面に、撥水材を含有する撥水層３３、４３を形成して、排水性を向上させている。撥水層３３、４３は、例えば、層厚：１０〜１００μｍ、気孔率：５０〜９０％、孔径：０．１〜１μｍとし、撥水材には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系材料を使用することができる。撥水層３３、４３を形成するには、通常、カーボン繊維またはカーボン粒子／ＰＴＦＥ粉末＝９０／１０〜５０／５０の割合で配合し、アルコールを加えて混合した撥水ペーストを、ガス拡散基材の表面に塗布する。カーボン繊維としては、例えば、ＶＧＣＦ（昭和電工（株）製：登録商標）等のカーボンナノファイバーが、カーボン粒子としては、例えば、アセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックが好適に用いられる。

また、本発明では、カソード電極４側の排水性と保水性を両立させるために、ガス拡散層４２内に保水・撥水部混在層４４を設けている。図１（ｂ）、（ｃ）に示すように、本実施形態の保水・撥水部混在層４４は、撥水層４３を除く部分に形成されており、流路方向（図１（ｂ）の上下方向）に延びる円形断面の保水部４４２が、基材となる撥水部４４１内に多数埋設された構成となっている。多数の保水部４４２は、撥水層４３に対向する面内に、等間隔で一列に並ぶように配置され、発電時に生成する水分を吸収して保水する。余剰の生成水は、保水部４４２の間の撥水部４４１を通過して排出される。

保水・撥水部混在層４４の撥水部４４１は、例えば、層厚：２０μｍ〜３００μｍで、カーボン、金属等の導電性材料の多孔質体を基材とし、撥水機能を付与した構成を有する多孔質体としては、カーボン繊維等の導電性繊維（繊維径：繊維系２０μｍ〜１００μｍ）の織物（例えば、カーボンクロス）や、不職布（例えば、カーボンペーパー）、カーボン微粒子や金属微粒子等の導電性微粒子（粒径：直径２０μｍ〜１００μｍ）の結合体（例えば、焼結体）が挙げられる。

保水・撥水部混在層４４の保水部４４２は、親水性材料または親水性を付与した材料からなり、撥水部４４１内に帯状または線状に配置されることで、保水機能を発現するとともに、水分量の多い出口側から水分量の少ない入口側へ水分を補給する通路として機能する。具体的には、親水性繊維、中空糸、親水性多孔質部材等を用いることができる。保水・撥水部混在層４４において、撥水部４４１に対する保水部４４２の比率は、通常、比率（保水部／撥水部）：０．２〜０．５の範囲となるようにするとよい。

この時、水分が出口側から入口側に移動するメカニズムとしては、次の２つの効果の組み合わせによると考えられる。
ａ．保水部４４２の親水性により水分が広がる性質
ｂ．多孔体（または繊維）で構成されているので、多孔体中の微小空間（または繊維と繊維の隙間）を液水が毛細管現象により出口側から入口側に移動する
また、水分を補給する効果は、乾燥部（撥水部４４１内の空気）内に湿潤部（保水部４４１内の水分）があれば水分は自然と乾燥部に移動するので、空気が加湿されることになる。その単位時間当たりの加湿量（加湿速度）は、親水部と撥水部の湿度差に比例する。加湿速度＝比例定数×湿度差

さらに、本発明では、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、カソード電極４側の入口側の保湿性を高め、電解質２の乾燥を防止するために、ガス拡散層４２と酸化ガス流路６の間に、ガス交換制限層７を設けている。ガス交換制限層７は、ガス拡散性が制限された材質または構成を有し、酸化ガス流路６の入口側に予め設定した範囲（制限領域）に配置されて、その領域におけるガス交換を制限する。ガス交換制限層７の長さ（流路方向）は、触媒層４１のアイオノマー（電解質成分）や電解質膜２の電解質が乾燥雰囲気でどれだけイオン導電を維持できるかといった材料特性と、燃料電池システムの運転条件から決まる発電条件（圧力、ストイキ比など）によって左右される。通常は、ガス流路長（例えば、１００ｍｍ程度ないしそれ以下）の１／３〜１／２程度の範囲において、適宜設定することができる。

本実施形態では、ガス交換制限層７を、酸化ガス流路６の入口側半部を被うように配置された、有孔シート状の導電層にて構成する。この導電層は、非通気性の導電性シートを基材とし、その入口側端部に、酸化ガス流路６とガス拡散層４２とを連通する多数のガス導入口７１が設けられた構成となっている。ガス導入口７１は、例えば、断面積：０．３〜１０ｍｍ²の貫通口で、ガス流路方向と直交する方向に１〜５ｍｍピッチごとに設けられる。開口形状は、矩形（一辺の長さ：０．５５〜５ｍｍ）の他、円形（直径：０．３８〜５ｍｍ）とすることもできる。

上記構成の燃料電池の作動について、図１、図３により説明する。図１において、燃料電池１の燃料ガス流路５と酸化ガス流路６に、外部のガス供給路から燃料ガスである水素と酸化ガスである空気がそれぞれ導入されると、アノード電極３のガス拡散層３２を水素が拡散して触媒層３１に到達する。一方、カソード電極４では、図３に示すように、ガス交換制限層７のガス導入口７１から、制限された流量の空気が導入され、ガス拡散層４２を拡散して触媒層４１に到達する。それ以外の空気は、ガス交換制限層７に沿って下流側へバイパスされて、ガス交換制限層７の形成されていない下流半部において、ガス拡散層４２に導入される。これにより、ガス交換制限層７下の制限領域へは発電に必要なガス量のみが取り込まれる。

アノード電極３では、触媒層３１に達した水素は、下記（１）の電気化学反応により水素イオンとなって、電解質膜２を透過する。この水素イオンが、カソード電極４側において下記（２）の電気化学反応により、触媒層４１に達した空気中の酸素と反応して水を生成する。生成水は、未反応ガスとともにカソード電極４のガス拡散層４２内へ移動する。また、一部はアノード電極３側へ移動し、電解質膜２を保湿する。
アノード電極反応Ｈ₂ →２Ｈ⁺＋２ｅ- ・・・（１）
カソード電極反応２Ｈ⁺＋１／２Ｏ₂ + ＋２ｅ- →Ｈ₂ Ｏ・・・（２）

ここで、燃料ガス流路５では、発電により燃料ガス（水素）が消費されるので、燃料ガスが導入される上流側から下流側へ向かってガス流量が減少する。このため、発電反応に必要な酸化ガス（酸素）、および生成する水分量は、燃料ガスが導入される上流側で多く、下流側では少なくなる。また、排出される水分は、酸化ガス流路６のガス流れによって下流へ運ばれるので、通常、下流側へ向かって流通するガス中の水分量が増加する。特に、図１（ｂ）に示すように、燃料ガスと酸化ガスの流れ方向が対向する場合には、カソード電極４の出口部において、水分量が最大となりやすい。従来の構成では、このため、燃料電池の温度が低い時（例えば、５０℃以下）に、生成水の大部分が液水となり、ガス閉塞を起こすことがあった。あるいは、液水の発生を抑制するために低加湿とすると、入口側で乾燥が生じる問題があった。

これに対し、図３に示すように、保水・撥水部混在層４４を有する本発明のカソード電極４構成では、出口部で生成水（液水）が発生すると、ガス拡散層４２の撥水層４３を通過した後、保水・撥水部混在層４４の多数の保水部４４２に吸収される。保水部４４２は、繊維束・中空糸等の親水性材料を流路方向に帯状または線状に配置してなり、繊維束の隙間や中空糸内の細孔を液水が毛細管現象により移動する。ガス流路長は、通常１００ｍｍ以下であるので、毛管力だけで液水を移送することができる。すなわち、保水部４４２が水分通路となって、水分の多い出口側から入口側へ速やかに水分を移動させることができ、水分分布を均一化させる。さらに、過剰な液水は、保水部４４２間の撥水部４４１を通過して、酸化ガス流路６へ排出されるので、液水によってガス閉塞が起こり、ガス交換を阻害することがない。

保水部４４２内を入口側へ水分が移動するのに伴い、湿潤部（保水部４４２）から、これを取り囲む乾燥部（撥水部４４１内の空気）へ水分が拡散し、入口側に供給される酸化ガスを加湿する。さらに、酸化ガスは、入口側で生成する水分によっても加湿される。また、カソード電極４の入口側にはガス交換制限層７が配置されて、生成水の排出が抑えられる上、空気の導入量が制限されているので、加湿が必要なガス量が少ない。従って、乾燥しやすい入口側で加湿不足となることがなく、電解質膜２を十分に保湿して発電反応を促進し、電池性能の低下を防止できる。

一方、ガス交換制限層７によってバイパスされる空気は、酸化ガス（酸素）が消費されないまま酸化ガス流路６の下流側へ流れ、ガス交換制限層７が存在しなくなった位置にてカソード電極４に導入される。この際、ガス交換制限層７下の制限領域に供給されて下流側へ流れ発電により生成した水分を含むガスと、バイパスさせた空気とが混ざり合うことで、バイパスさせた空気を加湿することができる。これにより、燃料ガス（水素）の入口側２に、加湿された十分な流量の酸化ガスを供給することができ、発電効率が向上する。

好適には、カソード電極４の出口付近（好ましくはカソード電極４の出口から中央部付近までの領域）で液水が発生するように、発電条件等を調整するとよく、保水部４４２の吸水作用と均一化作用で、発生した液水を移動させて、入口付近を加湿することができる。発電条件は、燃料電池１の全温度範囲で同一のガス圧力・ストイキ比とする場合、あるいは燃料電池温度範囲を複数に分け、各温度領域毎にガス圧力・ストイキ比を変える場合がある。それらの一例を以下に示す。
１．全温度範囲で発電条件固定の場合
温度範囲：−３０〜９５℃
ガス圧力：２００ｋＰａＧ (ガス流路の出口部にて)
ストイキ比： 1．２
２．温度範囲を複数に分ける場合
温度範囲：−３０〜６５℃
ガス圧力：０ｋＰａＧ (ガス流路の出口部にて)
ストイキ比： 1．５
温度範囲：６５〜７５℃
ガス圧力：４０ｋＰａＧ (ガス流路の出口部にて)
ストイキ比： 1．２
温度範囲：７５〜８５℃
ガス圧力：１００ｋＰａＧ (ガス流路の出口部にて)
ストイキ比： 1．２
温度範囲：８５〜９５℃
ガス圧力：２００ｋＰａＧ (ガス流路の出口部にて)
ストイキ比： 1．２

このように、上記構成によれば、出口側で発生する液水を入口側へ移動させて、ガス閉塞を抑制しながら入口側の乾燥を防止して、電解質膜２を効果的に保湿することができる。図４は、本発明構成と従来構成におけるカソード電極４の湿度分布を比較した図で、保水・撥水部混在層４４とガス交換制限層７を有する本発明構成と、これらを有しない従来構成において、酸化ガス流路６の流路方向の位置と相対湿度の関係をそれぞれ示している。図示されるように、本発明構成では、ガス流路の入口側で湿度が速やかに上昇し、相対湿度１００％に到達する流路位置がより入口側にシフトしており、従来構成に比べて入口側の乾燥防止効果が高くなっていることがわかる。

図５、６は、ガス交換制限層７の他の構成例を示す、本発明の第２、３実施形態である。上記第１の実施形態では、ガス交換制限層７の多数のガス導入口７１を、ガス流路方向の入口端部に近い位置のみに一列に配置したが、図５に本発明の第２実施形態として示すように、ガス流路方向の複数位置にガス導入口７１を設けることもできる。本実施形態では、具体的には、ガス流路方向の上流、中流、下流位置の３ヵ所に、それぞれ多数のガス導入孔７１を設けている。各位置に設けられるガス導入口７１は、上記図２（ｂ）に示したように、流路と直交する方向に均等配置される。

ガス交換制限層７の構成は、上述した通気性のない導電性シートにガス導入口となる孔を設けた構成の他、通気性が制限された微細多孔質層による構成とすることもできる。図６は、本発明の第３実施形態で、酸化ガス流路６の上流側に設定した制限領域において、保水・撥水部混在層４４との間に、微細多孔質層よりなるガス交換制限層７’を形成している。ガス交換制限層７’の構成は、例えば、次のようにすることができる。
大きさ：発電面幅×ガス流路長の１／３〜１／２
層厚：２０〜１００μｍ
気孔率：５０〜９０%
平均孔径：０．１〜１μｍ
組成：カーボン（繊維または微粒子）とＰＴＦＥの混合材
カーボン繊維としては、例えば、ＶＧＣＦ（昭和電工株式会社製：登録商標）等が用いられ、カーボン粒子としては、例えば、アセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックが好適に用いられる。また、ＰＴＦＥとしては、ＰＴＦＥ粉末（例えば、ディスパージョン）が用いられる。

ガス交換制限層７’の形成方法としては、カーボン繊維（繊維径：０．０５〜１μｍ、繊維長：１０〜数１００μｍ）またはカーボン粒子（粒径：０．１〜１０μｍ）と、ＰＴＦＥ粉末（粒径：０．１〜１０μｍ）を用い、これら組成材料を下記配合比となるようにアルコールを加えて混合し、撥水ペーストを作る。
配合：カーボン繊維またはカーボン微粒子／ＰＴＦＥ粉末＝９０／１０〜５０／５０
この撥水ペーストを、保水・撥水部混合層４４の酸化ガス流路６側に塗布することにより、ガス交換制限層７’を保水・撥水部混合層４４表面に一体に形成することができる。あるいは、撥水ペーストを酸化ガス流路６となる多孔質金属側に形成することもできる。この場合は、酸化ガス流路６となる多孔質金属の保水・撥水部混合層４４側表面に塗布する。

図７〜１１は、保水・撥水部混在層４４の詳細構成例を示す、本発明の第４〜８実施形態である。図７に第４実施形態として示す実施形態は、保水部４４２を親水性繊維とした例であり、撥水部４４１は撥水処理したカーボンクロス、カーボンペーパー等で構成している。この場合、保水・撥水部混在層４４を形成するには、まず、カーボンクロス、カーボンペーパーに、上述した方法で調製した撥水ペーストを塗布して撥水部４４１を形成する。次に、保水部４４２を設置する部位、例えば撥水部４４１の触媒層４１側表面に溝を形成し、その溝に親水性繊維を設置することで、保水・撥水部混在層４４を形成することができる。この時、親水性繊維が溝形状に合うように変形し、保水部４４２の断面形状は、撥水部４４１に形成する溝の断面形状となる。上記第１実施形態では、保水部４４２形状を、円形の断面形状としたが、図７に示すように、三角形または四角形の断面形状としてもよい。撥水部４４１と保水部４４２の比率は、上記第１実施形態と同様に、比率（保水部／撥水部）：０．２〜０．５の範囲となるようにすればよい。

図８は本発明の第５実施形態であり、本実施形態では、保水部４４２を親水性繊維の代わりに中空糸を用いて構成している。撥水部４４１は撥水処理したカーボンクロス、カーボンペーパー等であり、上記第４実施形態と同様の方法で保水・撥水部混在層４４を形成することができる。この構成では、保水部４４２となる中空糸の内部を水分が通って移動することになる。

図９は本発明の第６実施形態であり、本実施形態では、保水部４４２を、親水性多孔質部材を用いて構成している。撥水部４４１は撥水処理したカーボンクロス、カーボンペーパー、多孔質金属等を用い、その一部に親水性を付与することにより、保水部４４２を形成する。撥水部４４１と保水部４４２の比率は、上記第１実施形態と同様に、比率（保水部／撥水部）：０．２〜０．５の範囲となるようにすればよい。

保水・撥水部混在層４４を形成する場合には、まず、カーボンクロス、カーボンペーパー、または多孔質金属の全体に撥水ペーストを塗布して撥水部４４１を形成し、次に撥水部４４１のうち保水部４４２を設置する場所に、親水インクを塗布して保水部４４２を形成する。親水インクの構成材の例を以下に示す。
材質：親水性カーボンブラック（例えば、Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ（東海カーボン株式会社製：登録商標）１６２、Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ００１）
粒径：０．１μｍ
この材料アルコールを混ぜて親水インクとし、撥水部４４１に染み込ませる。この時、所望の断面形状（例えば、三角形や四角形）となるように、親水インクの粘度と塗布量を調製するとよい。

図１０は本発明の第７実施形態であり、保水部４４２を、親水性多孔質部材を用いて構成している。また、上記各実施形態では、保水・撥水部混在層４４の保水部４４２が、酸化ガス流路６側に達しない構成としているが、本実施形態では、保水部４４２が、酸化ガス流路６側に達するように形成する。保水・撥水部混在層４４は、カーボンクロス、カーボンペーパーを基材とし、保水部４４２の形状は、ここでは台形、長方形としている。保水・撥水部混在層４４を形成する場合には、まず、カーボンクロス、カーボンペーパーの撥水部４４１を設置する部位に、撥水ペーストを塗布して、撥水部４４１を形成する。次に、カーボンクロス、カーボンペーパーの保水部４４２を設置する部位に、親水ペーストを塗布して、保水部４４２を形成する。この時、使用する親水インクの粘度と塗布量を調製することにより、所定の断面形状を有し、酸化ガス流路６側に達する保水部４４２を形成することができる。

図１１は本発明の第８実施形態であり、保水部４４２を、親水性多孔質部材を用いて構成している。本実施形態では、保水・撥水部混在層４４は、多孔質金属を基材とし、また、保水部４４２が酸化ガス流路６側に達するように形成している。保水・撥水部混在層４４を形成する場合には、まず、多孔質金属の撥水部４４１を設置する部位に、撥水ペーストを塗布して、撥水部４４１を形成する。本実施形態では、基材である金属自体が親水性のため、保水部４４２を設置する部位には、処理を施す必要はない。これにより、撥水処理していない部位に、例えば台形、長方形等の形状の保水部４４２を形成することができる。

以上のように、本発明によれば、燃料電池の温度が低い時でも、ガス閉塞を起こさず、供給ガスの極加湿または低加湿状態が継続しても、電解質膜を効果的に保湿して、ガス交換を良好に行うことができる。よって、発電面全体で効率よい発電を行い、出力を向上させることができる。

本発明の第１実施形態である固体高分子型燃料電池の基本構成を示す概略図で、（ａ）は燃料電池の正面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図、（ｃ）は（ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。第１実施形態におけるガス交換制限層の構成を示す図で、（ａ）は燃料電池の断面図、（ｂ）はガス交換制限層および酸化ガス流路の平面図である。第１実施形態の効果を説明するための燃料電池の部分拡大図で、（ａ）はカソード電極側の一部を拡大した断面図、（ｂ）は（ａ）のＣ−Ｃ線断面図である。本発明構成と従来構成におけるカソード電極の湿度分布を比較して示す図である。本発明の第２実施形態を示し、（ａ）は燃料電池のカソード電極側の部分拡大断面図、（ｂ）は（ａ）のＣ−Ｃ線断面図である。本発明の第３実施形態を示し、（ａ）は燃料電池のカソード電極側の部分拡大断面図、（ｂ）は（ａ）のＣ−Ｃ線断面図である。本発明の第４実施形態を示し、（ａ）は保水・撥水部混在層の部分拡大断面図、（ｂ）は保水・撥水部混在層の平面図である。本発明の第５実施形態を示し、（ａ）は保水・撥水部混在層の部分拡大断面図、（ｂ）は保水・撥水部混在層の平面図である。本発明の第６実施形態を示し、（ａ）は保水・撥水部混在層の部分拡大断面図、（ｂ）は保水・撥水部混在層の平面図である。本発明の第７実施形態を示し、（ａ）は保水・撥水部混在層の部分拡大断面図、（ｂ）は保水・撥水部混在層の平面図である。本発明の第８実施形態を示し、（ａ）は保水・撥水部混在層の部分拡大断面図、（ｂ）は保水・撥水部混在層の平面図である。

符号の説明

１燃料電池
２固体高分子電解質膜
３アノード電極
３１触媒層
３２ガス拡散層
３３撥水層
４カソード電極
４１触媒層
４２ガス拡散層
４３撥水層
４４保水・撥水部混在層
４４１撥水部
４４２保水部
５燃料ガス流路
６酸化ガス流路
７ガス交換制限層
７１ガス導入口

Claims

固体高分子電解質膜の両面を挟持するアノード電極およびカソード電極に、隣接するガス流路からそれぞれ燃料ガスおよび酸化ガスが供給されて発電する固体高分子型燃料電池において、
上記アノード電極およびカソード電極は、それぞれ上記電解質膜の表面に接して設けられる触媒層と、該触媒層と燃料ガス流路または酸化ガス流路の間に設けられるガス拡散層とを備えており、
上記カソード電極のガス拡散層内に、撥水部内に保水部を形成した保水・撥水部混在層を設けるとともに、上記酸化ガス流路とガス拡散層の間には、上記酸化ガス流路の入口側に予め設定した制限領域に、上記酸化ガス流路と上記ガス拡散層の間のガス交換を制限し、かつ上記酸化ガス流路と上記ガス拡散層とを連通する孔を有して、制限された量のガスを導入する導電性のガス交換制限層を形成したことを特徴とする固体高分子型燃料電池の電極構造。
上記保水・撥水部混在層は、基材となる撥水部内に、ガス流れ方向に帯または線状に延びる複数の保水部を有している請求項１記載の固体高分子型燃料電池の電極構造。
上記保水・撥水部混在層は、少なくとも撥水部が導電性多孔質部材からなる請求項１または２記載の固体高分子型燃料電池の電極構造。
上記ガス交換制限層は、上記酸化ガス流路の入口側からガス流路長の１／３〜１／２の領域に形成されている請求項１ないし３のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池の電極構造。
上記ガス交換制限層は、非通気性の導電性シートを基材とし、複数のガス導入口を貫通形成した導電層、または導電性微細多孔質層にて形成される請求項１ないし４のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池の電極構造。
上記カソード電極のガス拡散層は、上記保水・撥水部混在層と上記触媒層の間に形成される撥水層を有している請求項１ないし５のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池の電極構造。