质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域,具体而言,涉及一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池作为固体电解质燃料电池的一种,具有能量转化效率高,安全可靠、对环境友好等优点,已经成为便携式电源、家庭电热联供系统、交通运输用电源等领域的主要选择。
质子交换膜燃料电池的工作原理为:以氢气为燃料,以氧气或空气为氧化剂,在催化剂作用下,发生氧化还原反应生成清洁的水,并对外供电和热,从而实现整个能量的转化过程。质子交换膜燃料电池的功率由电池堆的大小决定,而电池堆则是由若干单节电池依次叠加组合串联而成。其中,单节电池的构成通常如附图1所示。1’为质子交换膜,2’为催化剂层,3’为气体扩散层,4’为密封垫片,5’为双极板,各组件构成单节电池11’。其中通常将密封垫片4’、气体扩散层3’、催化剂层2’和质子交换膜1’采用一定的方法组合在一起,构成膜电极10’。膜电极是氢、氧发生氧化还原反应生成水、产生电和热的场所,是质子交换膜燃料电池的核心部件,决定着整个质子交换膜燃料电池系统的性能和寿命。
在目前实际采用的膜电极制备方法中,由于质子交换膜的挤出成型工艺和膜电极的制备工艺不能很好地结合起来,使得挤出成型和压延后得到的质子交换膜在进行催化剂层的喷涂之前就已经冷却了,在后续的膜电极制备时,首先还需要先将质子交换膜加热至一定温度,然后再将催化剂喷涂在质子交换膜的上、下表面或将两张已喷涂有催化剂的气体扩散层与质子交换膜热压在一起,得到膜电极。在该制备技术中,为了有效改善催化剂与质子交换膜间的界面结合,使催化剂层中化学反应产生的质子能够顺利传导至质子交换膜,降低两者之间的接触电阻,提高燃料电池能量转化效率,通常需要在喷涂催化剂层之前对质子交换膜进行加热,使催化剂溶液中的离子聚合物与质子交换膜较好地相互渗透,紧密结合,在催化剂层与质子交换膜的界面处形成能够传导质子的离子聚合物连续体。因此,在制备膜电极时,需要购置能够精确控温的加热板或热压机以对质子交换膜再次加热至一定温度,这不仅增加了制作成本,同时增加了工艺的复杂性,降低了生产效率,更重要的是如果二次加热工艺不当可能会破坏质子交换膜的聚集态结构,如结晶区与非晶区的比例,从而影响质子交换膜的质子传导性、机械强度等,增加了影响膜电极性能优劣及稳定性的风险。
发明内容
本发明旨在提供一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法,以解决现有技术中存在的由于质子交换膜的挤出成型工艺和膜电极的制备工艺不能在线结合所带来的工艺复杂、成本较高的技术问题。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法,包括以下步骤:S1步骤,将质子交换树脂制备成温度为40℃~140℃的质子交换膜;以及S2步骤,在质子交换膜的温度下降到40℃之前,在质子交换膜的上表面和下表面上均设置催化剂层、气体扩散层和密封垫片,得到膜电极。
进一步地,S2步骤包括:在质子交换膜的上表面和下表面上设置催化剂层,得到三层结构的膜电极;以及在三层结构的膜电极的上表面和下表面上均设置气体扩散层和密封垫片,得到膜电极。
进一步地,S2步骤包括:将气体扩散层与催化剂层制备为一体结构;以及将一体结构、密封垫片依序设置在质子交换膜的上表面和下表面,得到膜电极。
进一步地,质子交换树脂为全氟磺酸树脂、磺化聚苯乙烯树脂、磺化聚芳醚砜树脂、磺化聚酰亚胺树脂和磺化聚苯并咪唑树脂中的一种或几种组合。
进一步地,催化剂层的厚度为5~20μm。
进一步地,气体扩散层为经过疏水化处理的碳纤维纸和/或碳纤维织布。
进一步地,在S1步骤中,采用熔融挤出设备将质子交换树脂熔融并成型,用压延设备进行压延冷却工艺,得到质子交换膜;用喷涂设备以及压延设备将催化剂层、气体扩散层及密封垫片设置在质子交换膜上。
进一步地,熔融挤出设备为螺杆挤出机,螺杆挤出机包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机或双阶挤出机;喷涂设备为喷涂机;压延设备为压辊机。
本发明通过将制备得到的质子交换膜保持一定的温度,然后在质子交换膜的上表面和下表面上设置催化剂层、气体扩散层和密封垫片。由于质子交换膜具有一定的温度,使得喷涂后的催化剂层与质子交换膜之间具有较好的界面结合,这样催化剂层中化学反应产生的质子能够顺利传导至质子交换膜,降低了两者之间的电阻,提高了燃料电池能量转化效率。本发明通过将质子交换膜的制备工艺和膜电极的制备工艺结合起来,在保证质子交换膜与催化剂层具有良好结合性的前提下,实现了质子交换膜与膜电极的连续化制备,简化了工艺流程,提高生产效率,降低制造成本,并且提高了膜电极性能的稳定性和成品率,有利于整个燃料电池系统的性能稳定性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1示出了现有技术中质子交换膜燃料电池的单节电池的结构示意图;
图2示出了根据本发明一种典型实施例的膜电极的制备工艺流程图;
图3示出了根据本发明另一种典型实施例的膜电极的制备工艺流程图;
图4示出了根据本发明典型实施例的具有三层结构的膜电极的断面结构示意图;
图5示出了根据本发明典型实施例的具有五层结构的膜电极的断面结构示意图;
图6示出了根据本发明典型实施例的具有七层结构的膜电极的断面结构示意图;
图7示出了根据本发明一种典型实施例中采用经化学处理的质子交换膜制备膜电极的流程示意图;以及
图8示出了根据本发明另一种典型实施例中采用经化学处理的质子交换膜制备膜电极的流程示意图。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
根据本发明的一种典型实施方式,如图2所示,质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法包括S1步骤以及S2步骤,其中S1步骤中将质子交换树脂制备成温度为40℃~140℃的质子交换膜1;S2步骤为在质子交换膜1的温度下降到40℃之前,在质子交换膜1的上表面和下表面上均设置催化剂层2、气体扩散层3和密封垫片4,得到膜电极10。
将制备得到的质子交换膜1保持在一定的温度,然后在质子交换膜1的上表面和下表面上均设置催化剂层2、气体扩散层3和密封垫片4。由于质子交换膜1具有一定的温度,使得喷涂后的催化剂层2与质子交换膜1之间具有较好的界面结合,这样催化剂层2中化学反应产生的质子能够顺利传导至质子交换膜1,降低了两者之间的电阻,提高了燃料电池的能量转化效率。本发明通过将质子交换膜1的制备工艺和膜电极10的制备工艺结合起来,在保证质子交换膜1与催化剂层2具有良好结合性的前提下,实现了质子交换膜1与膜电极10的连续化制备,简化了工艺流程,提高了生产效率,降低了成本,同时提高了膜电极的成品率和整个燃料电池系统的性能稳定性。
将在线制备得到的质子交换膜1的温度控制在40℃~140℃,是因为在该温度范围内的质子交换膜1与喷涂在其上的催化剂层2的界面结合性较好,保证了催化剂层2中化学反应产生的质子能够顺利传导至质子交换膜1。
根据本发明的一种典型实施方式,S2步骤包括:在质子交换膜1的上表面和下表面上设置催化剂层2,得到三层结构的膜电极;以及在三层结构的膜电极的上表面和下表面上均设置气体扩散层3和密封垫片4,得到膜电极10。该制备方式选择首先在质子交换膜1的上表面和下表面上设置催化剂层2,可以更好地改善催化剂层2与质子交换膜1的界面结合,更有利于催化剂层2中化学反应产生的质子传导到质子交换膜1内,降低了两者之间的接触电阻。本发明优选采用喷涂的方式在质子交换膜1的上表面和下表面上设置催化剂层2,喷涂可以保证催化剂层比较均匀且操作方便。
本发明的另一种制备方式如图3所示,S2步骤包括:将气体扩散层3与催化剂层2设置为一体结构;以及将一体结构、密封垫片4依序设置在质子交换膜1的上表面和下表面上,得到膜电极10。该制备方式通过将其它扩散层3与催化剂层2制备为一体结构,相对于在质子交换膜1的表面上喷涂催化剂层2之后再设置气体扩散层3的方式更简单,操作也更方便。该制备方式直接将质子交换膜1与含有催化剂层2的气体扩散层3、密封垫片4通过辊压的方式组合在一起,得到具有七层结构的膜电极10,简化了工艺流程,提高了效率。
根据本发明的一种优选实施方式,首先在三层结构的膜电极的上表面和下表面上均设置气体扩散层3,得到五层结构的膜电极;其次在五层结构的膜电极的上表面和下表面上均设置密封垫片4,得到膜电极10。本发明优选但并不局限于上述制备方式,还可以将气体扩散层3和密封垫片4同步设置在三层结构的膜电极的上表面和下表面上,得到七层结构的膜电极10。该设置方式避免了气体扩散层3和密封垫片4先后设置的繁杂工序,既能保证七层结构膜电极10的性能稳定性,又简化了七层结构膜电极10的制备工艺流程。
设置催化剂层2后得到三层结构的膜电极,如图4所示,图4为具有三层结构膜电极的断面结构示意图。将具有三层结构的膜电极的上表面和下表面上均设置一层疏水化处理的气体扩散层3,这样得到具有五层结构的膜电极,如图5所示,可以看出气体扩散层3设置在催化剂层2的外侧。气体扩散层3设置完毕后,在催化剂层2和气体扩散层3的上表面和下表面上设置合适厚度的密封垫片4,得到具有七层结构的膜电极10,如图6所示。本发明所采用的催化剂为质子交换膜燃料电池常用的催化剂,主要以贵金属Pt、Pd、Ru、Ir等或Pt-M(M为Ru、Co、Ni、Mn等)合金为主。优选地,催化剂层2的厚度为5~20μm。
根据本发明的一种优选实施方式,质子交换树脂为全氟磺酸树脂、磺化聚苯乙烯树脂、磺化聚芳醚砜树脂、磺化聚酰亚胺树脂和磺化聚苯并咪唑树脂中的一种或几种组合。本发明优选但并不局限于上述树脂。上述的质子交换树脂包括氢型的质子交换树脂和非氢型的质子交换树脂,对于氢型的质子交换树脂,树脂经加热熔融、压延冷却等工序得到的交换膜能够直接用于膜电极10的制备;但对于非氢型的树脂因不能够传导质子,只有将其质子交换膜1经过化学处理后才可传导质子。以全氟磺酸树脂为例,将非氢型的全氟磺酸树脂中含有的-SO2F基团转化为-SO3H,可用于质子交换膜1。化学处理的过程如下:
由于质子交换膜1在制备的整个流程中是不断向前移动的,当树脂被加热熔融后经挤出成片状,经压延后其厚度为20~300μm,冷却至40~140℃得到质子交换膜1,之后质子交换膜1依次进入下述溶液中:首先经过氢氧化钠(0.5~5mol/L)溶液与甲醛的混合溶液,其中混合溶液中氢氧化钠溶液与甲醛的体积比为(0.1~0.9):(0.9~0.1);之后经过去离子水(重复三次);再经过浓度均为0.05~5mol/L的硫酸或盐酸或硝酸溶液;最后再次经去离子水清洗(重复三次),即得到氢型的质子交换膜。其中上述溶液的温度保持在30~140℃,质子交换膜1在溶液中的移动速度为0.001~1m/s。经化学处理的质子交换膜的膜电极的制备工艺如图7-图8所示,图7示出了采用化学处理后的质子交换膜并通过喷涂催化剂层的方式来制备膜电极的工艺流程图;图8示出了采用化学处理后的质子交换膜并通过辊压的方式与喷涂有催化剂的气体扩散层组合制备膜电极的工艺流程图。
根据本发明的一种典型实施方式,气体扩散层为经过疏水化处理的碳纤维纸和/或碳纤维布。为了使膜电极具有较好的密封效果,优选密封垫片为有机和/或无机薄膜。进一步优选地,有机薄膜为聚偏二氟乙烯(PVDF)薄膜或聚四氟乙烯(PTFE)薄膜。其中,气体扩散层的作用是保证外界的氢气和氧气顺利到达催化剂层2并与催化剂接触进行电化学反应,碳纤维纸和碳纤维布的结构可以保证氢气和氧气顺利到达催化剂层2并与催化剂充分接触。
根据本发明的另一种典型实施方式,在S1步骤中,采用熔融挤出设备将质子交换树脂熔融挤出成型,并用压延设备进行压延冷却,得到质子交换膜1;用喷涂设备以及压延设备将催化剂层2、气体扩散层3及密封垫片4设置在质子交换膜1上。
其中熔融挤出设备为螺杆挤出机,螺杆挤出机包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机或双阶挤出机等;喷涂设备为喷涂机;压延设备为压辊机。螺杆挤出机的各段温度为:加料段(50~300℃)、熔融段(70~320℃)、混炼段(80~340℃)、机头体(80~350℃)、口模(70~340℃),螺杆转速为:10~60r/min。树脂在挤出机料筒中受热至熔融状态,在螺杆的推动作用下,熔体经挤出机狭缝型口模挤压成片状,然后经压延设备获得结构致密、表面平整、厚度均匀的质子交换膜1。
压延设备与螺杆挤出机的口模连接,压延设备主要采用了辊间距可调的辊压机,如三光辊压机,该辊压机在压延的同时还具有加热或冷却的功能,根据需要进行调整。三光辊压机在对质子交换膜1进行压延的同时进行冷却,一般冷却为水冷却、油冷却或空气冷却。通过将挤出的质子交换膜1在压延时冷却到适宜喷涂催化剂的温度即可。通过喷涂机喷涂催化剂层2,得到三层结构的膜电极,之后再通过辊压机将三层结构的膜电极与气体扩散层3、密封垫片4辊压在一起。本发明通过连续的在线生产就能够保证质子交换膜1与催化剂层2具有良好的结合,在降低其界面电阻的前提下一次性完成质子交换膜1的熔融挤出成型与膜电极10的制备完美结合,得到了性能稳定的膜电极10。在制备膜电极10的过程中压辊机的转速为1~50r/min,温度为80~300℃。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
原料:颗粒状的磺化聚苯乙烯树脂,当量重量(EW)为600g/mol,密度为1.05g/cm3;
设备:单螺杆挤出机,螺杆直径30mm,长径比L/D=25,螺杆转速为10r/min,挤出机狭缝型口模狭缝厚1mm(可调),宽150mm。
制备过程:(1)将挤出机各段温度分别加热至260、270、280、278℃设备加热,将颗粒状的磺化聚苯乙烯树脂从挤出机喂料口加入,经熔融塑化成型为片膜,再经三辊压光机压延冷却,其中三辊压光机的转速为20r/min,水冷却至60℃,得到宽150mm、厚0.11mm表面平增、厚度均匀、结构致密且无缺陷的磺化聚苯乙烯质子交换膜。
(2)当质子交换膜冷却至60℃时,在质子交换膜的上、下表面上直接喷涂Pt/C催化剂,喷涂面积为50mm×50mm,厚度为0.005mm,得到三层结构的膜电极;通过辊压机将两张已疏水化处理的碳纤维纸、两张PTFE材质的密封垫片依次分别压制在三层结构的膜电极的上、下表面上,得到七层结构的膜电极。其中压辊机的转速为5r/min,温度为120℃。
实施例2
原料:颗粒状磺化聚苯乙烯树脂,当量重量(EW)为600g/mol,密度为1.05g/cm3。
设备:单螺杆挤出机,螺杆直径30mm,长径比L/D=25,螺杆转速为60r/min。挤出机狭缝型口模狭缝厚1mm(可调),宽150mm。
制备过程:(1)将单螺杆挤出机各段温度加热至260、270、280、278℃,将颗粒状的磺化聚苯乙烯树脂从挤出机喂料口加入,经熔融塑化成型为片膜,再经三辊压光机压延冷却,其中三辊压光机的转速为20r/min,空气冷却至45℃,得到宽150mm、厚0.11mm表面平增、厚度均匀、结构致密且无缺陷的磺化聚苯乙烯质子交换膜。
(2)当质子交换膜冷却至40℃时,通过压辊机将已喷涂有Pt/C催化剂层的碳纤维纸辊压在质子交换膜的上、下表面上,得到五层结构的膜电极,结构为“碳纸/催化剂/磺化聚苯乙烯膜/催化剂/碳纸”。之后再将两张PTFE材质的密封垫片分别压制在五层结构的膜电极的上、下表面上,得到七层结构的膜电极。其中压辊机的转速为5r/min,温度为120℃。
实施例3
原料:颗粒状全氟磺酸树脂(基团形式为Rf-SO2F),当量重量(EW)为1100g/mol,密度为1.25g/cm3,熔融指数为3.3g/10min。
设备:双螺杆挤出机,螺杆直径30mm,长径比L/D=25,螺杆转速为30r/min。挤出机狭缝型口模狭缝厚1mm(可调),宽150mm。
制备过程:(1)将双螺杆挤出机加热至,使各段温度为210、220、230、228℃,将颗粒状全氟磺酸树脂从挤出机喂料口加入,经熔融塑化成型为片膜,再经三辊压光机压延冷却,其中三辊压光机的转速为15r/min,油冷却至140℃,得到厚0.11mm,宽150mm表面平整、厚度均匀、结构致密的全氟磺酸质子交换膜。
(2)质子交换膜向前移动,依次通过氢氧化钠与甲醛的混合溶液(其中NaOH为2.5mol/L,与甲醛的体积比为1:1)、去离子水(重复三次)、稀硫酸溶液(1mol/L)、去离子水(重复三次),最后经过50℃热风干燥箱烘干,即获得酸性全氟磺酸质子交换膜(基团形式为Rf-SO3H)。上述溶液的温度均为50℃。
(3)当质子交换膜的温度降到50℃时,在质子交换膜的上、下表面上直接喷涂Pt-Ru/C.催化剂,喷涂面积为40mm×60mm,厚度为0.004mm,得到三层结构的膜电极;通过辊压机将两张已疏水化处理的碳纤维织布与三层结构的膜电极辊压在一起,得到结构为“碳纤维织布/催化剂/全氟磺酸树脂膜/催化剂/碳纤维织布”的五层结构的膜电极,之后再将两张PVDF材质的薄膜分别压制在五层结构的膜电极的上、下表面,得到七层结构的膜电极。其中压辊机的转速为5r/min,温度为120℃。
实施例4
原料:颗粒状全氟磺酸树脂(基团形式为Rf-SO2F),当量重量(EW)为1100g/mol,密度为1.25g/cm3,熔融指数为3.3g/10min。
设备:双螺杆挤出机,螺杆直径30mm,长径比L/D=25,螺杆转速为30r/min。挤出机狭缝型口模狭缝厚1mm(可调),宽150mm。
制备过程:(1)将双螺杆挤出机加热至各段温度为210、220、230、228℃,将颗粒状全氟磺酸树脂从挤出机喂料口加入,经熔融塑化成型为片膜,再经三辊压光机压延冷却,其中三辊压光机的转速为15r/min,水冷却至50℃,得到厚0.15mm,宽180mm表面平整、厚度均匀、结构致密的全氟磺酸质子交换膜。
(2)质子交换膜向前移动,依次通过氢氧化钠与甲醛的混合溶液(其中NaOH为2.5mol/L,与甲醛的体积比为6:4)、去离子水(重复三次)、稀硫酸溶液(1mol/L)、去离子水(重复三次),最后经过50℃热风干燥箱烘干,即获得酸性全氟磺酸质子交换膜(基团形式为Rf-SO3H)。上述溶液的温度均为50℃。
(3)在温度为50℃的质子交换膜的上、下表面上直接喷涂Pt-Ru/C催化剂,喷涂面积为50mm×50mm、厚度0.005mm,得到三层结构的膜电极;通过辊压机将两张已疏水化处理的碳纤维织布与三层结构的膜电极辊压在一起,得到结构为“碳纤维织布/催化剂/全氟磺酸树脂膜/催化剂/碳纤维织布”的五层结构的膜电极,之后再将两张PTFE材质的薄膜分别压制在五层结构的膜电极的上、下表面,得到七层结构的膜电极。其中压辊机的转速为3r/min,温度为130℃。
从以上实施例可以看出,本发明通过将质子交换膜的挤出成型工艺与膜电极的制备工艺结合起来,在保证质子交换膜与催化剂层具有良好结合性的前提下,实现了质子交换膜与膜电极的连续化制备,简化了工艺流程,提高生产效率,降低制造成本,并且提高了膜电极性能的稳定性和成品率,有利于整个燃料电池系统的性能稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。